KR101987753B1 - Mo, bi 및 fe를 함유하는 다중금속 산화물 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학량론 I, Mo12BiaCobFecKdSieOx (I) (여기서, a = 0.5 내지 1, b = 7 내지 8.5, c = 1.5 내지 3.0, d = 0 내지 0.15, e = 0 내지 2.5, 및 x = 다중금속 산화물의 전기적 중성을 보장하는 O-2의 화학량론 계수, 12 - b - 1.5·c = A, 0.5 ≤ A ≤ 1.5, 0.2 ≤ a/A ≤ 1.3 및 2.5 ≤ b/c ≤ 9)을 갖는, Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 다중금속 산화물 물질 및 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학량론 I의 Mo-, Bi- 및 Fe-포함 다중금속 산화물 조성물에 관한 것이다.
<화학량론 I>
Mo12BiaCobFecKdSieOx
여기서, 변수는
a = 0.5 내지 1,
b = 7 내지 8.5,
c = 1.5 내지 3.0,
d = 0 내지 0.15,
e = 0 내지 2.5, 및
x = 화학량론 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정된 수
의 의미를 가지며,
조건 1: 12 - b - 1.5·c = A, 및
0.5 ≤ A ≤ 1.5;
조건 2: 0.2 ≤ a/A ≤ 1.3; 및
조건 3: 2.5 ≤ b/c ≤ 9
인 조건을 충족시킨다.
또한, 본 발명은 화학량론 I의 다중금속 산화물 조성물의 제조 방법, 및 유기 화합물의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화, 특히 주 생성물로서 아크롤레인을 형성하고 부산물로서 아크릴산을 형성하는 프로펜의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화를 위한 촉매의 촉매작용 활성 조성물로서의 그의 용도에 관한 것이다.
조건 1, 2 및 3을 충족시키지 않는 화학량론 I의 Mo-, Bi- 및 Fe-포함 다중금속 산화물 조성물은, 예를 들어, DE-A 19855913을 통해 공지되어 있다.
프로펜의 주 생성물인 아크롤레인 및 바람직한 부산물인 아크릴산으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화를 위한 촉매의 활성 조성물로서의 상기 다중금속 산화물 조성물의 용도 (따라서 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화는 특히 프로펜의 아크릴산으로의 2-상 부분 산화의 제1 산화 단계로서 사용되기 때문에 아크릴산은 특히 바람직한 부산물임)도 DE-A 19855913을 통해 공지되어 있다.
그러나, 주 생성물로서 아크롤레인을 형성하고 바람직한 부산물로서 아크릴산을 형성하는 프로펜의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화를 위한 촉매의 활성 조성물로서의 DE-A 19855913의 다중금속 산화물 조성물의 단점은, 특히, 아크롤레인 및 아크릴산의 형성에 대한 결과적인 총 선택도가 완전히 만족스럽지는 않다는 것이다.
DE-A 19855913의 다중금속 산화물 조성물에 대해 언급된 내용은 DE-A 10063162, DE-A 102005037678, DE-A 10059713, DE-A 10049873, DE-A 102007003076, DE-A 102008054586, DE-A 102007005606 및 DE-A 102007004961의 Mo-, Bi- 및 Fe-포함 다중금속 산화물 조성물에도 적용된다.
따라서, 특히, 본 발명의 목적은 주 생성물로서 아크롤레인을 형성하고 부산물로서 아크릴산을 형성하는 프로펜의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화를 위한 촉매의 활성 조성물로서 아크롤레인 및 아크릴산의 형성에 대한 개선된 총 선택도 (즉, 가치 있는 생성물에 대한 개선된 총 선택도)를 가능하게 하는 Mo-, Bi- 및 Fe-포함 다중금속 산화물 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을, 화학량론 I의 Mo-, Bi- 및 Fe-포함 다중금속 산화물 조성물을 제공함으로써 달성한다.
<화학량론 I>
Mo12BiaCobFecKdSieOx
여기서, 변수는
a = 0.5 내지 1,
b = 7 내지 8.5,
c = 1.5 내지 3.0,
d = 0 내지 0.15,
e = 0 내지 2.5, 및
x = 화학량론 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정된 수
의 의미를 가지며,
조건 1: 12 - b - 1.5·c = A, 및
0.5 ≤ A ≤ 1.5;
조건 2: 0.2 ≤ a/A ≤ 1.3; 및
조건 3: 2.5 ≤ b/c ≤ 9
인 조건을 충족시킨다.
본 발명에 따르면, 화학량론 계수 d는 바람직하게는 0.04 내지 0.1, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.08이다.
화학량론 계수 e는, 본 발명에 따르면, 유리하게는 0.5 내지 2, 특히 유리하게는 0.8 내지 1.8 또는 1 내지 1.6이다.
더욱이, 조건 1과 관련해서, 0.5 ≤ A ≤ 1.25가 유리하고, 0.5 ≤ A ≤ 1이 특히 유리하다.
조건 2와 관련해서, 본 발명에 따라 0.3 ≤ a/A ≤ 1.2, 특히 바람직하게는 0.4 ≤ a/A ≤ 1.2, 매우 특히 바람직하게는 0.5 ≤ a/A ≤ 1이 바람직하다.
비 b:c = b/c (조건 3)는 유리하게는, 본 발명에 따르면, 관계식 3 ≤ b/c ≤ 9, 특히 유리하게는 관계식 3 ≤ b/c ≤ 7, 매우 특히 유리하게는 관계식 3 ≤ b/c ≤ 5를 충족시킨다.
따라서 매우 특히 바람직한 화학량론 I의 다중금속 산화물 조성물은 동시에 d = 0.04 내지 0.1; e = 0.5 내지 2; 0.5 ≤ A ≤ 1.25; 0.4 ≤ a/A ≤ 1.2; 및 3 ≤ b/c ≤ 9인 것이다.
또 다르게는, 매우 특히 바람직한 화학량론 I의 다중금속 산화물 조성물은 동시에 d = 0.04 내지 0.1; e = 0.8 내지 1.8; 0.5 ≤ A ≤ 1; 0.5 ≤ a/A ≤ 1.2; 및 3 ≤ b/c ≤ 5인 것이다.
본 발명에 따른 화학량론 I의 다중금속 산화물 조성물은 통상적으로 그대로 구, 고리 또는 (중실) 원통과 같은 기하구조로 성형된 물체로 성형되어 사용되거나 (전활성 촉매(all-active catalyst)로서 공지됨), 코팅된 촉매의 형태, 즉 (예를 들어 프로펜의 아크롤레인으로의) 각각의 불균질 촉매작용적 기체상 부분 산화에서 촉매작용하기 위한 다중 금속 (활성) 조성물로써 코팅된 예비제조된 불활성 (성형된) 지지체의 형태로서 사용된다. 물론, 이것은 분말의 형태로서 상기 촉매작용을 위한 촉매로서 사용될 수도 있다.
원칙적으로는 화학량론 I의 다중금속 산화물 (활성) 조성물은, 그의 원소 성분 (특히 산소 이외의 원소)의 적합한 공급원으로부터 각각의 화학량론에 상응하는 조성을 갖는 매우 긴밀한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 제조하고, 이것을, 원한다면 부수적으로 성형 보조제를 사용하여, 원한다면 규칙적 또는 불규칙적 기하구조의 성형체를 제공하도록 미리 성형한 후에, 350 내지 650℃ 범위의 온도에서 하소시킴에 의해, 간단하게 제조될 수 있다. 하소를 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예컨대 공기 (또는 불활성 기체와 산소 분자의 또 다른 혼합물) 또는 환원 분위기 (예를 들어 불활성 기체, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물) 또는 감압에서 수행할 수 있다. 하소 시간은 수분 내지 수시간일 수 있고, 이는 하소 온도가 상승함에 따라 통상적으로 감소한다.
화학량론 I의 다중금속 산화물 조성물 (다중금속 산화물 활성 조성물 I)의 원소 성분의 가능한 공급원은 이미 산화물인 화합물이고/이거나 적어도 산소의 존재 하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.
산화물 외에, 이러한 유형의 가능한 출발 화합물 (공급원)은, 특히, 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 시트르산염, 아세트산염, 탄산염, 아민 착물, 암모늄염 및/또는 수산화물 및 또한 상기에서 언급된 염의 수화물이다. 이후에 분해되고/되거나 이후의 하소 동안에 맨 나중에 발산되는 기체 화합물로 분해될 수 있는 NH4OH, (NH4)CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및/또는 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물이 추가로 긴밀한 건조 혼합물 내로 혼입될 수 있다. 하소 동안에 분해되는 이러한 유형의 가능한 물질은 또한 유기 물질, 예컨대 스테아르산, 말론산, 상기에서 언급된 산의 암모늄염, 전분 (예를 들어 감자 전분 및 옥수수 전분), 셀룰로스, 땅콩 껍질 및 미분된 분쇄 플라스틱 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)을 포함한다.
다중금속 산화물 활성 조성물 I을 제조하기 위한 출발 화합물 (공급원)의 긴밀한 혼합을 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 이를 건식으로 수행하는 경우에, 출발 화합물 (공급원)을 유리하게는 미세 분말로서 사용하고 혼합 및 임의로 압축하여 기하구조의 성형된 전구체를 형성한 후에 하소시킨다. 그러나, 긴밀한 혼합을 바람직하게는 습식으로 수행한다.
본 발명에 따르면, 이러한 경우에는 출발 화합물들을 유리하게는 용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합하고 이어서 결과물인 습윤 혼합물 M을 건조시켜 긴밀한 건조 혼합물을 수득한다. 용매 및/또는 현탁 매질로서 물 또는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
매우 특히 긴밀한 건조 혼합물은, 용해된 형태로 존재하는 공급원 및/또는 콜로이드성으로 용해된 원소 성분의 공급원만을 출발 물질로서 사용하는 경우에, 상기에서 기술된 혼합 공정에서 수득된다. 출발 화합물은 매우 일반적으로 단 하나의 원소 성분의 공급원 또는 하나 초과의 원소 성분의 공급원일 수 있다. 마찬가지로, 상기에서 기술된 용액 또는 콜로이드성 용액은 용해된 형태의 단 하나의 원소 성분 또는 하나 초과의 원소 성분을 가질 수 있다. 여기서 바람직한 용매는, 상기에서 명시된 바와 같이, 물이다. 결과물인 수성 혼합물의 건조를 바람직하게는 분무 건조를 통해 수행한다.
본문에서 용매 (예를 들어 물) 중의 공급원 (출발 화합물, 출발 물질)의 용액이 언급되는 경우에, 용어 "용해"는 분자성 또는 이온성 용액에서의 의미이다. 이는 용액 내에 존재하는 용해된 출발 물질 (공급원)의 가장 큰 기하구조 단위가 "분자" 규모를 가져야 함을 의미한다.
이와 비교하여, 콜로이드성 용액은 (분자성 및/또는 이온성) 진용액과 현탁액 사이의 연결고리이다. 이러한 콜로이드성 분산 시스템은 육안 또는 현미경에 의해 식별될 수 없는 분자 또는 원자의 비교적 작은 덩어리를 포함한다. 콜로이드성 용액은 시각적으로는 (심지어는 종종 색을 가짐에도 불구하고) 완전히 투명하게 보이는데, 왜냐하면 그 안에 포함된 입자가 단지 1 내지 250 ㎚ (바람직하게는 150 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이하)의 직경을 갖기 때문이다. 콜로이드성으로 용해된 입자는 크기가 작기 때문에 통상적인 여과에 의해서는 분리될 수 없다. 그러나, 이들은 식물성, 동물성 또는 합성 기원의 멤브레인 (예를 들어, 양피지, 돼지 방광 또는 셀로판)을 사용하는 한외여과에 의해 그의 "용매"로부터 분리될 수 있다. "광학적으로 무의미한(optically empty)" (분자성 및/또는 이온성) 진용액과는 대조적으로, 광선은 굴절되지 않고서는 콜로이드성 용액을 통과할 수 없다. 광선은 콜로이드성으로 용해된 입자에 의해 산란되고 굴절된다. 콜로이드성 용액을 안정하게 유지하고 추가의 입자 응집을 방지하기 위해서, 콜로이드성 용액은 흔히 습윤제 및 분산제 및 또한 기타 첨가제를 포함한다.
예를 들어, 원소 규소 (원소 성분 Si)는 습윤 (예를 들어 수성) 혼합물 M을 제조하도록 실리카졸의 형태로 혼입될 수 있다. 실리카졸은 무정형 이산화규소의 콜로이드성 수용액이다. 이들은 물과 같은 유체이며 임의의 침강성 성분을 포함하지 않는다. 그의 SiO2 함량은 종종 50 중량% 이상까지일 수 있으면서도 종종 수년 동안 (침강없이) 유지된다.
물론, 분자성 및/또는 이온성으로 용해된 공급원 및 콜로이드성으로 용해된 공급원은 습윤 (예를 들어 수성) 혼합물 M을 제조하는데 사용되는 하나 이상의 원소 공급원의 용액 내에 나란히 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 다중금속 산화물 활성 조성물 I의 제조를 위해 유리한 Mo 공급원은 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물이다. 추가의 가능한 Mo 공급원은 암모늄 오르토몰리브데이트 ((NH4)2MoO4), 암모늄 디몰리브데이트 ((NH4)2Mo2O7), 암모늄 테트라몰리브데이트 이수화물 ((NH4)2Mo4O13×5H2O)) 및 암모늄 데카몰리브데이트 이수화물 ((NH4)4Mo10O32×2H2O)))이다. 그러나, 원칙적으로는 예를 들어 몰리브데눔 트리옥시드를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 다중금속 산화물 조성물 I을 제조하기에 바람직한 K 공급원은 KOH (수산화칼륨)이다. 그러나, 원칙적으로는 KNO3 또는 그의 수화물을 K 공급원으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 다중금속 산화물 활성 조성물 I을 제조하기 위한 Bi 공급원으로서, Bi3 +로서 존재하는 Bi를 갖는 비스무트의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 이러한 유형의 염은, 예를 들어, 비스무트(III) 산화물, 비스무트(III) 산화물 질산염 (비스무트 차질산염), 비스무트(III) 할로겐화물 (예를 들어, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 아이오딘화물), 특히 비스무트(III) 질산염 오수화물이다.
본 발명에 따라 바람직한 Fe 공급원은 Fe3+의 염이고, 그 중에서 다양한 철(III) 질산염 수화물이 특히 바람직하다 (예를 들어 DE-A 102007003076을 참고). 철(III) 질산염 구수화물을 Fe 공급원으로서 사용하는 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 물론, 다중금속 산화물 활성 조성물 I의 본 발명에 따른 제제에서 Fe2+의 염을 Fe 공급원으로서 사용할 수도 있다.
Fe가 다중금속 산화물 조성물 I을 제조하기 위해 Fe3+로서 존재하는 Fe 공급원의 형태로 본 발명에 따른 다중금속 산화물 조성물 I 내에 포함된, 50 몰%, 보다 좋게는 75 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상의 총 몰량의 Fe를 혼입시키는 것이 본 발명에 따라 유리하다. Fe2+와 Fe3+ 둘 다를 포함하는 공급원을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 적합한 Co 공급원은 Co가 Co2+ 및/또는 Co3+로서 존재하는 Co의 염이다. 언급될 수 있는 예는 코발트(II) 질산염 육수화물, Co3O4, CoO, 코발트(II) 포름산염 및 코발트(III) 질산염이다. 이러한 공급원들 중 첫번째 것이 특히 바람직하다.
흔히, 습윤 (예를 들어 수성) 혼합물 M의 제조를, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 공기 중에서 수행한다 (수성 혼합물 M은 유리하게는 공기로써 포화됨). 이는 특히 Co2+의 염과 Fe2+의 염이 코발트 및 철 공급원으로서 사용되는 경우에, 특히 이러한 염이 질산염 및/또는 그의 수화물인 경우에 적용된다. 상기 염은 특히 Fe2+ 및 Co2+가 NO3 -의 존재 하에서 공기 중 분자 산소에 의해 적어도 부분적으로 Fe3+ 및 Co3+로 산화될 수 있기 때문에 유리하다.
상기에서 언급된 바와 같이, 습윤 혼합물 M은, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 특히 유리하게는 하기 방식으로 제조되는 수성 혼합물 M이다. 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하, 매우 특히 바람직하게는 0 이하의 pH를 갖는 수용액 A를 원소 Co, Fe 및 Bi 중 하나 이상의 공급원으로부터 제조한다. 일반적으로, 수용액 A의 pH는 -2 이상, 특히 유리하게는 -1 내지 0의 범위이다. 수용액 A는 바람직하게는 Co, Fe 및 Bi의 질산염 또는 질산염 수화물의 수용액이다. 수용액 A는 특히 바람직하게는 수성 질산 중의 질산염 또는 질산염 수화물의 수용액이다. 상기 용액을 제조하기 위해서, 수성 질산 중의 관련 원소의 용액을 원소 공급원으로서 직접 사용할 수도 있다.
수용액 B를 원소 Mo의 하나 이상의 공급원 및 원한다면 원소 K의 하나 이상의 공급원으로부터 제조한다. 수용액 B의 pH는, 본 발명에 따르면, 유리하게는 (25℃ 및 1.01 bar에서) 7 미만이다. 수용액 B의 pH는 특히 바람직하게는 6.5 이하, 매우 특히 유리하게는 6 이하이다. 일반적으로, 수용액 B의 pH는 3 이상일 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 유리한 용액 B는 4 내지 6의 pH를 갖는다. 수용액의 pH 값은, 본문의 목적상, 일반적으로 (달리 명백하게 명시되지 않는 한) 25℃ 및 1 atm (1.01 bar)에서 복합 유리 전극을 사용한 측정을 바탕으로 한다. 이는 그의 pH가 공지되어 있고 예측된 측정값과 유사한 완충 용액에 의해 보정된다. 자동 온도 보상을 위한 일체형 Pt 100 온도 센서를 갖는 복합 전극인, 메틀러 톨레도 (Mettler Toledo) pH 전극 인프로(Inpro) 4260/425/Pt 100이, 본 발명의 문맥에서 pH 값을 결정하기에 특히 적합하다.
수용액 B가 K를 포함하는 경우에, KOH가 유리하게는 수용액 B를 제조하기 위한 K 공급원으로서 사용된다. 수용액 B를 제조하기에 바람직한 Mo 공급원은 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물 ((NH4)6Mo7O24×4H2O)이다.
수용액의 Co, Fe 및 Bi의 총 함량은, 본 발명에 따르면, 수용액 A 내에 포함된 물의 양을 기준으로, 유리하게는 10 내지 25 중량%, 보다 유리하게는 15 내지 20 중량%이다.
수용액 B의 Mo의 총 함량은, 본 발명에 따르면, 수용액 B 내에 포함된 물의 양을 기준으로, 유리하게는 3 내지 25 중량%, 보다 유리하게는 5 내지 15 중량%이다.
이어서 수용액 A와 수용액 B를 서로 유리하게 혼합한다. 본 발명에 따르면, 수용액 A를 수용액 B에 지속적으로 교반 첨가하는 것이 유리하다. 본 발명에 따르면, 초기에 충전된 수용액 B를 유리하게는 강하게 교반한다. 결과물인 수용액 A와 수용액 B의 수성 혼합물의 Mo, Co, Fe 및 Bi의 총 함량은, 본 발명에 따르면, 수성 혼합물 내에 포함된 물의 양을 기준으로, 유리하게는 5 내지 25 중량%, 보다 유리하게는 8 내지 20 중량%이다.
초기에 충전된 수용액 B의 온도 및 수용액 A를 수용액 B에 교반 첨가함으로써 수득된 강하게 교반된 수성 혼합물의 온도는, 본 발명에 따르면, 유리하게는 (바람직하게는 전체 혼합 공정 동안에) 80℃ 이하, 보다 좋게는 70℃ 이하, 보다 더 좋게는 60℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하이다. 일반적으로, 상기에서 언급된 온도는 0℃ 미만이 되지는 않을 것이다. 용액 B에 교반 첨가된 수용액 A는 유리하게는 초기에 충전된 용액 B와 동일한 온도를 갖는다. 수성 초기 충전물의 온도는 바람직하게는 기술된 교반 첨가 공정 과정에서 일정하다. 이러한 목적을 위해, 용액을, 예를 들어, 수조을 사용하여 항온시킬 수 있다. 사용 압력은 유리하게는 1.01 bar (1 atm)이다.
수용액 A를 바람직하게는 5 내지 60 분의 범위의 기간, 특히 바람직하게는 10 내지 30 분의 기간, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 25 분의 기간에 걸쳐 초기에 충전된 수용액 B에 교반 첨가한다. 이어서 결과물인 수성 혼합물을 유리하게는, 바람직하게는 교반 첨가 온도를 유지하면서, 5 내지 60 분 동안, 유리하게는 10 내지 30 분 동안, 특히 유리하게는 15 내지 25 분 동안 추가로 교반한다.
수용액 A와 수용액 B를 배합하는데 소요되는 기간은 추가의 공정 과정에서 제조되는 다중금속 산화물 활성 조성물 I의 선택도에 본질적으로 영향을 주지 않는다. 배합 후 과도하게 오랜 기간의 교반 (4시간 이상)은 선택도를 감소시킨다. 상기에서 언급된 기간은 추가의 공정 과정에서 제조되는 다중금속 산화물 활성 조성물 I의 활성에 어느 정도는 영향을 미친다는 것도 밝혀졌다. 따라서, 수용액 A를 수용액 B에 비교적 천천히 교반 첨가하면 활성이 증가하는 반면에, 수용액 A를 수용액 B에 너무 빠르게 교반 첨가하면 활성이 감소한다. 후자는 과도한 추가 교반 (예를 들어 3시간 이상, 또는 4시간 이상)의 경우에도 적용된다.
원한다면 수용액 A와 수용액 B의 수성 혼합물 내에 존재하는 NH3 및 NH4 +의 총 몰량 n1 대 동일한 수성 혼합물 내에 포함된 Mo의 총 몰량 n2의 비 V (V = n1:n2)는, 본 발명에 따르면, 유리하게는, V가 1.5 이하, 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 6/7 이하이도록 설정된다. 원칙적으로는 V는 0일 수도 있다. 수용액 A와 수용액 B의 수성 혼합물의 pH는 유리하게는 동시에 3 이하, 보다 좋게는 2 이하이다. 일반적으로, 이것은 0 이상이다.
원하는 다중금속 산화물 활성 조성물 I이 원소 성분 Si를 포함하는 경우에, 수성 실리카졸 (예를 들어 DE-A 102006044520을 참고)을 그의 공급원으로서 유리하게 사용하고 이것을 유리하게는 수용액 A와 수용액 B의 수성 혼합물에 교반 첨가하며, 유리하게는 이러한 교반 첨가 전에 물을 이러한 수성 혼합물에 추가로 첨가할 수 있다. 수성 실리카졸과 물 둘 다를 한 번에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 물의 온도와 수성 실리카졸의 온도 둘 다는 유리하게는 여기서 수용액 A와 수용액 B의 수성 혼합물의 온도에 상응한다. 끝으로, 혼합물을 유리하게는 30분 이하 동안 추가로 교반한다. 추가의 교반 동안에, 유리하게는 상기에서 언급된 온도를 유지한다. 첨가되는 수성 실리카졸의 SiO2 함량은 15 내지 60 중량% 또는 20 내지 60 중량% 또는 30 내지 60 중량%, 유리하게는 40 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 55 중량%일 수 있다 (각 경우에 그의 총 중량을 기준으로 함).
수용액 B를 항온된 교반 용기에 넣은 후에 여기에 수용액 A를 교반 첨가하는 대신에, 수용액 B와 수용액 A 둘 다를 (예를 들어 "3-방향(3-way) T-혼합기"를 사용함으로써) 교반 용기에 지속적으로 첨가할 수도 있다. 원칙적으로는 수용액 B를 초기에 충전된 수용액 A에 지속적으로 교반 첨가할 수 있다. 그러나, 이러한 절차는 본 발명에 따라 덜 바람직하다.
대안적인 실시양태에서, 수용액 A*를 원소 Fe 및 Bi의 공급원으로부터 제조한다. 수용액 B*를 원소 Co 및 Mo 및 원한다면 K의 공급원으로부터 제조한다. 이어서 수용액 A*와 수용액 B*를 서로 혼합한다 (바람직하게는, 수용액 A*를 수용액 B*에 교반 첨가한다). 이어서 수성 실리카졸을, 필요하다면, Si 공급원으로서, 결과물인 수용액 A*와 수용액 B*의 수성 혼합물에 첨가할 수 있다. 다양한 수용액의 pH, 원소 성분의 가능한 공급원 및 결과물인 수용액 A*와 수용액 B*의 수성 혼합물 내의 비 V와 관련해서, 상기에서 수용액 A, B 및 그의 혼합물과 관련해서 기술된 내용이 마찬가지로 적용된다.
수용액 A, B 및 그의 혼합물의 제조를, 상기에서 언급된 바와 같이, 바람직하게는 기체상 분자 산소의 존재 하에서 (예를 들어 공기의 존재 하에서) 수행하는 반면에, 수용액 A*, B* 및 그의 혼합물의 제조의 경우에는 분자 산소의 부재 하에서 수행하는 것이 유리하다고 밝혀졌다.
일반적으로, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 수성 혼합물 M은 수성 현탁액이다 (유리하다고 기술된 비 V (포함된 NH3 + NH4 +의 총 몰량 대 포함된 Mo의 몰량)가 바람직하게는 마찬가지로 수성 혼합물 M에 존재하고; 또한 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 수성 혼합물 M의 pH는 유리하게는 3 이하, 일반적으로 0 내지 2임). 본 발명에 따르면, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 수성 혼합물 M은, (수성 혼합물 M이 제조되는 온도 및 사용 압력에서) 그 안에 수성 매질에 용해된 형태로 존재하는 Co를 유리하게는 60% 이하 또는 미만의 총량으로 포함한다. 상기에서 언급된, 수성 혼합물 M의 수성 매질 중의 용액 내에 존재하는 수성 혼합물 M 내에 포함된 총량의 Co의 구성비율 AT는 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하, 또는 30% 이하 또는 20% 이하이다. 건조되는 (바람직하게는 분무 건조되는) 수성 혼합물 M 내의 Mo, Co, Fe, Bi 및 Si의 총 함량은, 본 발명에 따르면, 유리하게는, 수성 혼합물 M 내에 포함된 물의 양을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 유리하게는 8 내지 20 중량%이다. 수성 혼합물 M을 미분된 긴밀한 건조 혼합물로 전환시키는 것을, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 수성 혼합물 M을 분무 건조시킴으로써 수행한다. 이는 수성 혼합물 M을 우선 미세한 액적이 되도록 부수고 이어서 이를 건조시킨다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 분무 건조를 바람직하게는 뜨거운 공기의 스트림에서 수행한다. 그러나, 원칙적으로는 기타 뜨거운 기체 (예를 들어 질소 또는 질소로써 희석된 공기 또는 기타 불활성 기체)를 상기에서 언급된 분무 건조를 위해 사용할 수도 있다.
분무 건조 단계에서는, 액적을 뜨거운 기체에 대해 병류로 또는 향류로 운반할 수 있다. 전형적인 기체 유입 온도는 250 내지 450℃, 바람직하게는 270 내지 370℃의 범위이다. 전형적인 기체 유출 온도는 100 내지 160℃의 범위이다. 분무 건조를 바람직하게는 액적을 뜨거운 기체에 대해 향류로 운반시킴으로써 수행한다.
물론, 수성 혼합물을 통상적인 증발 (바람직하게는 감압에서; 건조 온도는 일반적으로 150℃를 초과하지 않음)을 통해 수행할 수도 있다. 원칙적으로는 수성 혼합물 M의 건조를 동결 건조를 통해 수행할 수도 있다.
원칙적으로는 건조된 수성 혼합물 M을 그대로 하소시켜 화학량론 I의 본 발명에 따른 다중금속 산화물 (활성) 조성물을 수득할 수 있다. 그러나, 특히 수성 혼합물 M의 건조를 분무 건조를 통해 수행하는 경우에, 결과물인 분무-건조된 분말은 흔히 너무 미세하여 곧바로 하소시키기 어렵다. 이러한 경우에, 분무-건조된 분말을, 예를 들어 후속 압축시킴으로써, 조대화시킬 수 있다. 압축을 건식으로 수행하는 경우에, 미분된 흑연 및/또는 본문에서 언급된 기타 성형 보조제 (예를 들어 윤활제 및/또는 보강 물질)를, 예를 들어, (예를 들어 텀블 혼합기를 사용하여) 분무-건조된 분말에 혼합해 넣을 수 있다. 예를 들어, 서로 반대 방향으로 회전하는 두 개의 강철 롤러를 갖는 캘린더를 사용하여 압축을 수행할 수 있다. 이어서 압축된 물질을 표적화된 방식으로 추가의 사용에 적당한 입자 직경으로 분쇄할 수 있다. 이를 가장 간단한 경우에는, 예를 들어, 압축된 물질을 정해진 메시 구멍을 갖는 체에 가압 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
그러나, 원칙적으로는 압축을 습윤 상태에서 수행할 수도 있다. 예를 들어, 물을 첨가하면서, 분무-건조된 분말을 혼련시킬 수 있다. 혼련 후에, 혼련된 조성물을 역시 후속 사용에 적당한 원하는 분말도로 분쇄하고 (예를 들어, DE-A 10049873을 참고) 건조시킬 수 있다.
이어서 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 미분된 전구체 물질을 그대로 하소시킬 수 있고, 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다중금속 산화물 (활성) 조성물 I 분말을 그대로 예를 들어 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화에서 촉매작용을 하게 하는데에 사용할 수 있다. 대안으로서, 수득된 다중금속 산화물 (활성) 조성물 I 분말을 우선 성형하여 규칙적 또는 불규칙적 기하구조를 갖는 성형체를 형성하고, 결과물인 성형체를 예를 들어 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화를 위한 촉매로서 사용할 수 있다 (예를 들어, DE-A 10063162를 참고).
예를 들어, 윤활제 및/또는 이형제로서 흑연 또는 스테아르산과 같은 보조제, 및 유리, 석면, 탄화규소 또는 티타늄산칼륨으로 이루어진 미세섬유와 같은 보강 물질을 임의로 첨가하면서, 분말 형태의 활성 조성물을 원하는 촉매 기하구조로 압축시킴으로써 (예를 들어 타정, 압출 또는 램 압출시킴으로써), 전활성 촉매를 제조할 수 있다. 적합한 전활성 촉매의 기하구조는, 예를 들어, 2 내지 10 ㎜의 외부 직경 및 길이를 갖는 중실 원통 또는 중공 원통이다. 물론, 전활성 촉매는 구의 직경이 2 내지 10 ㎜일 수 있는 구형 기하구조를 가질 수도 있다.
물론, 분말형 활성 조성물을 예비제조된 불활성 촉매 지지체의 외표면에 적용함으로써 그의 성형을 수행할 수도 있다. 상기 코팅된 촉매의 제조를 위한 성형된 지지체의 코팅을, 예를 들어, DE-A 10063162, DE-A 2909671, EP-A 293859, EP-A 714700 및 DE-A 4442346을 통해 공지된 바와 같이, 적합한 회전가능한 용기에서 수행할 수 있다.
대안으로서, 성형된 지지체를 코팅하여 코팅된 성형된 촉매체를 제조하는 것을 하소되지 않은 전구체 분말을 사용하여 수행할 수 있고, 상기 하소를, 적용을 완결하고 임의로 건조를 수행한 후에만 수행할 수 있다 (예를 들어 DE-A 10049873을 참고).
코팅된 촉매를 제조하는데 사용되는 성형된 지지체는 바람직하게는 화학적으로 불활성이고, 즉 이들은 예를 들어 촉매작용을 받게 될 프로펜의 아크롤레인으로의 기체상 산화 과정에 본질적으로 개입하지 않는다. 성형된 지지체를 위해 가능한 물질은, 본 발명에 따르면, 특히 산화알루미늄, 이산화규소, 규산염, 예컨대 점토, 카올린, 동석, 경석, 규산알루미늄 및 규산마그네슘, 탄화규소, 이산화지르코늄 및 이산화토륨 (특히 세람테크(CeramTec)로부터의 동석 C220)이다.
성형된 지지체의 표면은 매끄럽거나 거칠 수 있다. 성형된 지지체의 표면은 유리하게는 거친데, 왜냐하면 표면 거칠기가 증가하면, 미분된 산화물 활성 조성물 또는 미분된 전구체 조성물의 적용된 코팅의 부착이 일반적으로 증가하기 때문이다. 성형된 지지체의 표면 거칠기 Rz는 흔히 40 내지 200 ㎛의 범위, 종종 40 내지 100 ㎛의 범위이다 (DIN 4768 1 부에 따라 독일 홈멜베르케(Hommelwerke)로부터의 "홈멜 테스테르 퓌르 DIN-ISO 오베르플래헨마쓰그뢰쎈(Hommel Tester fuer DIN-ISO Oberflaechenmaßgroeßen)"을 사용하여 결정됨). 더욱이, 지지체 물질은 다공질 또는 무공질일 수 있다. 지지체 물질은 유리하게는 무공질이다 (성형된 지지체의 부피를 기준으로 하는 기공의 총 부피는 유리하게는 1 부피% 이하임).
성형된 지지체의 표면에 적용되는 미분된 조성물의 분말도는 당연히 원하는 코팅 두께에 부합한다. 100 내지 500 ㎛의 코팅 두께의 범위의 경우, 예를 들어, 분말 입자의 50% 이상이 1 내지 10 ㎛의 메시 구멍을 갖는 체를 통과하고 50 ㎛ 초과의 최대 치수 (= 표면 상에 존재하는 두 점을 연결하는 가장 긴 직선)를 갖는 입자의 구성비율이 (입자의 총 개수를 기준으로) 예를 들어 1% 미만인 미분된 조성물이 적합하다. 일반적으로, 분말 입자의 최대 치수의 분포는 제조 방법의 결과로 가우스 분포에 상응한다.
성형된 지지체를 코팅하기 위해서, 성형된 지지체의 표면 및/또는 적용되는 미분된 분말 조성물을 유리하게는 액체 결합제 (예를 들어 물 또는 글리세롤 같은 유기 용매 또는 그의 혼합물)로써 축축하게 하고, 적용 후에 코팅된 성형체를 예를 들어 뜨거운 공기를 사용하여 다시 건조시킨다. 성형된 지지체에 적용되는 미분된 분말 조성물의 층 두께는 유리하게는 10 내지 1000 ㎛의 범위, 바람직하게는 100 내지 700 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 300 내지 500 ㎛의 범위에서 선택된다. 가능한 코팅 두께는 또한 10 내지 500 ㎛ 또는 200 내지 300 ㎛이다.
성형된 지지체 그 자체는, 상기에서 언급된 바와 같이, 규칙적 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있고, 구, 중실 원통 또는 중공 원통과 같은 규칙적 형상의 지지체가 바람직하다. 예를 들어, 1 내지 8 ㎜, 바람직하게는 4 내지 5 ㎜의 직경을 갖는 구형 성형된 지지체를 사용하는 것이 본 발명에 따라 적합하다. 그러나, 2 내지 10 ㎜의 길이 및 4 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는 원통을 성형된 지지체로서 사용하는 것도 적합하다. 본 발명에 따라 성형된 지지체로서 적합한 고리의 경우에, 벽 두께도 역시 통상적으로 1 내지 4 ㎜이다. 본 발명의 목적상 적합한 원통 치수도 역시 3 내지 6 ㎜ (길이) 및 4 내지 8 ㎜ (외부 직경)이고, 고리의 경우에, 1 내지 2 ㎜ (벽 두께)이다. 물론, 2 내지 4 ㎜ (길이), 4 내지 8 ㎜ (외부 직경) 및 1 내지 2 ㎜ (벽 두께)도 본 발명의 목적상 적합한 고리 기하구조로서 가능하다. 본 발명에 따라 주목할만한 지지체 고리 기하구조는, 예를 들어, 7 ㎜ × 3 ㎜ × 1.5 ㎜ (외부 직경 × 길이 × 벽 두께) 및 5 ㎜ × 3 ㎜ × 1.5 ㎜ (외부 직경 × 길이 × 벽 두께)이다. 특히, 건조 및/또는 열처리 (하소)를 코팅의 적용 후에, DE-A 10063162 및 DE-A 10049873에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
그러나, 규칙적 또는 불규칙적 기하구조를 갖는 성형체를 (원소 성분의 공급원들의 미분된 긴밀한 건조 혼합물로 이루어진) 미분된 전구체 조성물로부터 유리하게는 치밀화 (압착 또는 압축)를 통해 제조하고 이어서 이것을 열처리 (하소)를 통해 전활성의 성형된 촉매체로 전환시키는 것이 본 발명에 따라 특히 유리할 수도 있다.
이러한 절차는 미분된 긴밀한 건조 혼합물을 형성하기 위한 다중금속 산화물 조성물 I의 관련 원소 성분의 출발 화합물들 (공급원들)의 긴밀한 혼합을 건식으로 수행하는 경우에 특히 바람직하다 (예를 들어, WO 2008/087116 및 DE-A 102008042060을 참고).
추가의 미분된 성형 보조제로서, 역시 예를 들어 윤활제, 예컨대 흑연, 카본블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 스테아르산, 전분, 미네랄 오일, 식물성 오일, 물, 삼플루오린화붕소 및/또는 질화붕소를 첨가할 수도 있다. 추가의 가능한 성형 보조제는, 압축에 의한 성형이 완결된 후에 수득된 압축물 (결과물인 성형체)의 응집에 긍정적인 영향을 주는 보강 물질, 예컨대 유리, 석면, 탄화규소 또는 티타늄산칼륨으로 이루어진 미세섬유이다. 상기 성형 단계에서 윤활제를 부수적으로 사용함은 예를 들어 문헌 DE-A 102007004961, WO 2008/087116, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431, DE-A 102007005606 및 DE-A 102008040093에 기술되어 있다.
본 발명에 따르면, 미분된 흑연만을 윤활제로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 가능한 미분된 흑연은, 특히 문헌 WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2008/087116 및 DE-A 102007005606에서 추천된 것이다. 이는 특히 본 문헌에서 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 흑연에 적용된다. 매우 특히 바람직한 흑연은 미국 08802 뉴저지주 소재의 아스버리 그라파이트 밀즈 인코포레이티드(Asbury Graphite Mills Inc.)로부터의 아스버리 3160 및 아스버리 4012, 및 스위스 6743 보디오 소재의 팀칼 리미티드(Timcal Ltd.)로부터의 팀렉스(Timrex)® T44이다.
성형되는 미분된 전구체 조성물의 중량을 기준으로, 이러한 조성물은, 예를 들어, 15 중량% 이하의 미분된 윤활제 (예를 들어 흑연)를 포함할 수 있다. 그러나, (미분된 긴밀한 건조 혼합물 내의) 성형되는 미분된 전구체 조성물의 윤활제 함량은, 특히 미분된 윤활제가 흑연인 경우에, 통상적으로 9 중량% 이하, 흔히 5 중량% 이하, 종종 4 중량% 이하이다. 일반적으로, 상기에서 언급된 첨가량은 0.5 중량% 이상, 통상적으로 2.5 중량% 이상이다.
일반적으로, 원하는 기하구조의 성형체 (기하구조 성형된 촉매 전구체)를 제공하기 위한, 임의로 성형 보조제를 포함하는 미분된 전구체 조성물 (미분된 긴밀한 건조 혼합물)의 압축은 전구체 조성물 상에서의 외적인 힘 (압력)의 작용에 의해 수행된다. 사용되는 성형 장치 또는 성형되는 성형 방법에는 어떤 제한도 없다.
예를 들어, 압축 성형을 램 압출, 타정 또는 스크류 압출을 통해 수행할 수 있다. 여기서, 미분된 전구체 조성물 (미분된 긴밀한 건조 혼합물)은 사용 시에는 바람직하게는 지촉 건조(dry to the touch) 상태이다. 그러나, 이는, 예를 들어, 표준 조건 (25℃, 1 atm (1.01 bar))에서 액체인 첨가 물질을 그의 총 중량의 10 배까지 포함할 수도 있다. 미분된 전구체 조성물 (미분된 긴밀한 건조 혼합물)은 화학적 및/또는 물리적으로 결합된 형태의 상기 액체 물질을 포함하는 고체 용매화물 (예를 들어 수화물)을 포함할 수도 있다. 물론, 미분된 전구체 조성물은 상기 물질을 전혀 포함하지 않을 수도 있다.
미분된 전구체 조성물 (미분된 긴밀한 건조 혼합물)을 압축하기 위해 본 발명에 따라 바람직한 성형 공정은 타정이다. 타정의 기본 원리는 예를 들어 문헌 ["Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung and Qualitaetssicherung, W.A. Ritschel and A. Bauer-Brandl, 2nd edition, Edition Verlag Aulendorf, 2002]에 기술되어 있고, 이는 완전히 유사한 방식으로 본원에서 요구되는 타정 공정에 적용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 타정을 유리하게는 문헌 WO 2005/030393, DE-A 102008040093, DE-A 102008040094 및 WO 2007/017431에 기술된 바와 같이 수행한다. 타정기 주위의 온도는 통상적으로 25℃이다. 압축되는 전구체 조성물 (미분된 긴밀한 건조 혼합물)의 입자 직경은, 실제 목적상, 유리하게는, 원한다면 압축에 의해 예비조대화된 결과로, 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 특히 바람직하게는 400 내지 1250 ㎛, 또는 400 내지 1000 ㎛, 또는 400 내지 800 ㎛의 범위이다 (압축 전에 혼합 첨가된 성형 보조제는 고려되지 않음).
압축을 위해 사용되는 성형 장치 및 사용되는 성형 방법과 마찬가지로, 본 발명의 방법에서 결과물인 성형체의 원하는 기하구조에는 어떠한 제한도 없고, 즉 압축에 의해 제조되는 성형된 촉매 전구체는 규칙적 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있고, 본 발명의 목적상 규칙적 형상의 성형체가 일반적으로 바람직하다.
예를 들어, 성형된 촉매 전구체는 구형 기하구조를 가질 수 있다. 여기서 구의 직경은, 예를 들어, 2 내지 10 ㎜, 또는 4 내지 8 ㎜일 수 있다. 그러나, 성형된 촉매 전구체의 기하구조는 중실 원통 또는 중공 원통 (고리-형상)의 기하구조일 수도 있다. 두 경우에서, 외부 직경 및 높이 (길이)는, 예를 들어, 2 내지 10 ㎜, 또는 2 내지 8 ㎜, 또는 3 내지 8 ㎜일 수 있다.
중공 원통 (고리)의 경우에, 1 내지 3 ㎜의 벽 두께가 일반적으로 유리하다. 물론, WO 02/062737에 개시되고 추천된 모든 기하구조가 촉매 전구체 기하구조로서 가능하다. 중실 원통의 경우에, 외부 직경은 1 내지 10 ㎜일 수도 있다.
기술된 바와 같이 수행되는 미분된 전구체 조성물 (미분된 긴밀한 건조 혼합물)의 압축에서 사용되는 성형 압력은, 본 발명에 따르면, 유리하게는 50 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠일 것이다. 성형 압력은 바람직하게는 200 내지 3500 ㎏/㎠, 특히 바람직하게는 600 내지 2500 ㎏/㎠이다.
특히 고리-형상 전구체 (그의 형상과 상관없이, 문헌에서는 생소지(green body)라고도 지칭됨)의 경우에, 본 발명에 따른 성형 압축을, 본 발명에 따르면, 유리하게는 결과물인 성형체의 측면 압축 강도 LCS (DE-A 102008040093, DE-A 102008040094 및 WO 2005/030393을 참고)가 관계식 12 N ≤ LCS ≤ 35 N, 바람직하게는 15 N ≤ LCS ≤ 30 N, 특히 바람직하게는 19 N ≤ LCS ≤ 30 N을 충족시키도록, 수행해야 한다.
측면 압축 강도의 실험적 결정을 문헌 WO 2005/030393 및 WO 2007/017431에 기술된 바와 같이 수행한다. 물론, DE-A 102008040093에서 추천된 바와 같은 고리-유사 생소지가 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하다. 고리-형상 또는 고리-유사 성형체의 말단면은, 본 발명에 따른 생소지의 경우에, 기술된 제조 방법에서, 굴곡지거나 굴곡지지 않을 수 있다 (특히 DE-A 102007004961, EP-A 184790 및 DE-A 102008040093을 참고). 상기 굴곡은 상기 기하구조의 성형체의 높이를 결정하는데에 고려되지 않는다.
미분된 전구체 조성물 (미분된 긴밀한 건조 혼합물)의 압축에 의해 수득될 수 있는 성형체의, 본 발명에 따라 특히 유리한 고리 기하구조는 조건 높이/외부 직경 = H/E = 0.3 내지 0.7을 충족시킨다. H/E는 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다. 더욱이, 본 발명에 따른 고리-형상 또는 고리-유사 생소지의 경우에, 비 I/E (여기서 I는 고리 기하구조의 내부 직경임)는 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.4 내지 0.7인 것이 유리하다.
유리한 H/E 비 중 하나와 유리한 I/E 비 중 하나를 동시에 갖는, 상기에서 언급된 고리 기하구조가 특히 유리하다. 상기 가능한 조합은, 예를 들어, H/E = 0.3 내지 0.7과 I/E = 0.3 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.7이다. 대안으로서, H/E는 0.4 내지 0.6일 수 있고, 이와 동시에 I/E는 0.3 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.7일 수 있다. 더욱이, 관련 고리 기하구조의 경우에, H는 2 내지 6 ㎜, 바람직하게는 2 내지 4 ㎜인 것이 유리하다. 더욱이, 고리의 경우에, E는 4 내지 8 ㎜, 바람직하게는 4 내지 6 ㎜인 것이 유리하다. 본 발명에 따라 바람직한 생소지 고리 기하구조체의 벽 두께는 1 내지 1.5 ㎜이다.
따라서 본 발명에 따라 가능한 고리 기하구조는 (E × H × I) 5 ㎜ × 2 ㎜ × 2 ㎜, 또는 5 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜, 또는 5 ㎜ × 3 ㎜ × 3 ㎜, 또는 5.5 ㎜ × 3 ㎜ × 3.5 ㎜, 또는 6 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜, 또는 6.5 ㎜ × 3 ㎜ × 4.5 ㎜, 또는 7 ㎜ × 3 ㎜ × 5 ㎜, 또는 7 ㎜ × 7 ㎜ × 3 ㎜, 또는 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜, 또는 7 ㎜ × 7 ㎜ × 4 ㎜이다.
일반적으로, 본 발명의 방법을 위해서는, 다중금속 산화물 조성물 I의 산소 이외의 원소 성분의 공급원으로부터 제조되는 미분된 긴밀한 건조 혼합물을 제조하는데 사용되는 각각의 공급원은, 미분된 긴밀한 건조 혼합물의 제조 과정에서 5 ㎛ 이하의 건조 혼합물 직경 ds 90을 달성하는 분산 단계를 거치는 것이 유리하다고 밝혀졌다.
요건 ds 90 ≤ 5 ㎛는 기본적으로는 공급원이 용매에 용해되는 경우에 충족된다 (용어 "용해"는 여기서는 분자성 또는 이온성 용액에서의 의미이다). 이는 공급원 (출발 화합물)이 용매에 용해될 때 공급원이 용매에 분자성 또는 이온성으로 분산됨으로 인한 것이다. 이는 용액 내에 존재하는 용해된 출발 물질 (공급원)의 가장 큰 기하구조 단위는 반드시 필수적으로 5 ㎛보다 더 작은 "분자" 규모를 가져야 함을 의미한다 (상기에서 언급된 바와 같이, 출발 화합물은 하나 초과의 원소의 공급원일 수 있고, 용액은 용해된 형태로 존재하는 하나 초과의 공급원을 가질 수 있음).
요건 ds 90 ≤ 5 ㎛는 또한 원소의 공급원이 용매 중의 콜로이드성 용액 내에 존재하는 경우에 충족되는데, 왜냐하면 상기 용액 내에 존재하는 단위는 단지 1 내지 250 ㎚의 직경을 가지므로 이와 연관된 ds 90는 반드시 5 ㎛ 이하가 되기 때문이다.
그러나, 요건 ds 90 ≤ 5 ㎛는, 공급원이, 예를 들어, (예를 들어 밀링에 의해) 이러한 입자 직경으로 건식으로 분쇄되는 경우에도 충족된다.
여기서, 입자 직경 ds 90는, 하기와 같이 결정되는, 건조 분말의 입자 직경 분포와 관련되어 있다.
미분된 분말을 분산 슈트를 통해 (영국 WR14 1AT 우스터셔 소재의 말버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터의) 건식 분산기 시로코(Scirocco) 2000에 넣고 여기서 압축 공기를 사용하여 건식 분산시키고 자유 제트로서 측정 셀 내로 불어 넣는다. 이어서 후자에서, 부피-기준 입자 직경 분포를 ISO 13320에 따라 (마찬가지로 말버른 인스트루먼츠 리미티드로부터의) 말버른 마스터사이저(Mastersizer) S 레이저광 산란 분광계를 사용하여 결정한다.
상기 입자 직경 분포에 바탕을 둔 입자 직경 dx는 총 입자 부피의 X%가 이러한 직경을 갖거나 더 작은 직경을 갖는 입자로 이루어지게 하는 것으로 정의된다. 즉, 총 입자 부피의 (X - 100)%는 dx보다 큰 직경을 갖는 입자로 이루어진다. 본문에서 달리 명백하게 명시되지 않는 한, 입자 직경 결정 및 이로부터 유도된 dx 값, 예를 들어 d90, d50 및 d10는, (측정 동안의 건조 분말의 분산도를 결정하는) 결정 시에 사용된 2 bar absolute의 분산 압력에 바탕을 둔다. dS 90는 분말 공급원의 상기 입자 직경 d90이다.
X-선 회절 패턴과 관련해서 본문에 주어진 모든 정보는 X선 방사선으로서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 생성된 X-선 회절 패턴 (세타-세타 브루커 D8 어드밴스(Theta-Theta Bruker D8 Advance) 회절계, 튜브 전압: 40 kV, 튜브 전류: 40 mA, 개구 V20 (가변적), 산란방지 오리피스 V20 (가변적), 검출기 오리피스 (0.1 ㎜), 측정 간격 (2Θ = 2 세타): 0.02°, 단계 당 측정 시간: 2.4 s, 검출기: Si 반도체 검출기)에 바탕을 둔다.
본문에서 고체의 비표면적과 관련한 모든 정보는, 달리 명백하게 명시되지 않는 한, DIN 66131에 따른 결정 (브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmert-Teller)(BET) 방법을 사용한 기체 흡착 (N2)을 통한 고체의 비표면적의 결정)에 바탕을 둔다.
본문에서 총 기공 부피 및 또한 이러한 총 기공 부피의 기공 직경 분포와 관련된 모든 정보는 수은 기공률 측정 방법 및 독일 D-41238 묀헨글라드바흐 소재의 미크로메리틱스 게엠베하(Micromeritics GmbH)로부터의 장치 오토 포어(Auto Pore) 9500 (밴드폭 0.003 내지 300 ㎛)을 사용한 결정에 바탕을 둔다.
본 발명에 따르면, 전활성 성형된 촉매 전구체는 유리하게는 매우 낮은 잔여 수분 함량을 갖는다. 이는 특히 다중금속 산화물 조성물 I의 산소 이외의 원소 성분의 다양한 공급원들의 긴밀한 혼합이 습식으로 수행되는 경우에 (특히 수성 혼합물 M의 형성을 수반하여 수행되는 경우에) 적용된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 유리한 생소지의 잔여 수분 함량은 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 좋게는 8 중량% 이하, 보다 더 좋게는 6 중량% 이하, 가장 좋게는 4 중량% 이하 또는 2 중량% 이하이다 (잔여 수분의 결정을 문헌 ["Die Bibliothek der Technik", Volume 229, "Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung", Fundamentals and practical applications, Horst Nagel, verlag moderne industrie]에 기술된 바와 같이 (예를 들어 아리조나 인스트루먼츠(Arizona Instruments)로부터의 콤푸트락 막스(Computrac MAX) 5000 XL을 사용하여) 수행할 수 있음).
생소지가 수성 혼합물 M으로부터 유래되는 경우에 (따라서 그의 수분 함량이 물을 포함하는 경우에), 잔여 수분의 결정을 유리하게는 초단파를 사용하여 (예를 들어 베르톨드 테크놀로지즈(BERTHOLD TECHNOLOGIES)로부터의 초단파 시스템 LB 456을 사용하여) 수행한다.
이러한 절차에서, 초단파는 매우 낮은 출력 (0.1 mW)으로 피시험 물질을 통해 방사한다 (후자는 비교적 낮은 출력으로 인해 그의 온도 변화를 본질적으로 겪지 않음). 그 결과 물질 성분들은 상이한 정도로 분극화된다. 그 결과, 초단파는 속도 및 에너지를 잃는다. 여기서, 물 분자의 영향은 기타 성분의 영향보다 훨씬 더 크고, 따라서 잔여 물 함량의 선택적 재결정이 가능하게 된다. 이는 물 분자가 그의 크기 및 그의 쌍극성으로 인해 쌍극 정렬을 통해 초단파 주파수 범위 내의 교대되는 전자기장을 특히 잘 따라갈 수 있기 때문이다. 공정에서, 이들은 에너지를 흡수하고 그의 전기적 성질은 교대 전기장을 변화시킨다. 측정 원리는 이러한 장의 약화 및 장의 변화에 바탕을 둔다. 예를 들어, 약한 초단파장이 평면 센서의 센서 표면 상에 형성될 수 있고, 초단파 주파수를 스캐닝함으로써 센서 시스템의 공진 주파수를 지속적으로 분석할 수 있다. 측정되는 물-포함 물질이 센서 상에 있게 되면, 공진 주파수가 변이하고 그의 진폭이 감쇠된다. 물의 양이 증가함에 따라, 즉 측정되는 물질의 벌크 밀도가 증가함에 따라, 감쇠와 공진 주파수 변이 둘 다는 증가한다. 그러나, 주파수 변이와 감쇠의 비는 물의 백분율의 밀도-의존성 척도이고, 따라서 수분 측정의 핵심이 된다. 따라서 상기 비는 총 수분 함량을 나타내는 초단파 수분 측정값을 형성한다. 초단파 공진 방법은 간접 수분 측정 방법이기 때문에, 보정이 필요하다. 상기 보정 측정에서는, 정해진 수분 함량을 갖는 물질 샘플을 센서를 사용하여 측정한다. 따라서 측정된 초단파 수분 값과 이와 연관된 물질의 정해진 절대 수분 함량 사이의 관계는 측정 시스템의 보정을 형성한다. 측정 정확도는 통상적으로 수분의 ± 0.1%이다 (예를 들어, 물 수분 함량을 사르토리우스(Sartorius)로부터의 온라인 수분 측정 장치 PMD300PA를 사용하여 결정할 수 있음).
이러한 배경에 비추어, 습윤 (예를 들어 수성) 혼합물 M의 분무 건조를, 결과물인 분무-건조된 분말이 매우 낮은 잔여 수분 함량을 갖도록 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 생소지를, 바로 위에서 논의된 측면을 고려하여, 이상적으로는 (수분을 포함하는) 주위 공기를 배제하여 저장해야 한다 (하소를 바람직하게는 물을 포함하지 않는 불활성 기체 또는 미리 건조된 공기 중에서 수행하기 전까지 저장함).
본 발명에 따르면, 미분된 긴밀한 건조 혼합물의 성형을 (수분을 포함하는) 주위 공기를 배제하여 (예를 들어 N2 분위기 중에서) 수행한다.
생소지 (또는 일반적으로 미분된 전구체 분말 또는 이로써 코팅된 성형된 지지체)의 하소를 통상적으로 적어도 350℃에 이르는 온도 또는 일반적으로 이를 초과하는 온도에서 수행한다. 그러나, 하소에서 온도는 통상적으로 650℃의 온도를 초과하지 않는다 (본문에서 용어 하소 온도는 하소되는 물질 내에 존재하는 온도를 의미함). 본 발명에 따르면, 하소 동안에 온도는 유리하게는, 600℃의 온도, 바람직하게는 550℃의 온도, 흔히 500℃를 초과하지 않는다. 더욱이, 상기 하소에서 온도는 바람직하게는, 380℃의 온도, 유리하게는 400℃의 온도, 특히 유리하게는 420℃의 온도, 매우 특히 바람직하게는 440℃의 온도를 초과하지 않는다. 하소는 시간이 경과함에 따라 다수의 섹션으로 나누어질 수도 있다.
경험을 바탕으로, 하소 전에, 바람직하게는, 120℃ 이상 내지 350℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 이상 내지 320℃ 이하, 특히 바람직하게는 220℃ 이상 내지 290℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행한다.
유리하게는, 열처리되는 조성물 내에 포함된, 열처리 조건에서 기체상 화합물로 분해되는 성분이 대부분 (바람직하게는 완전히) 기체상 화합물로 분해될 때까지 상기 열처리를 수행한다 (여기에 소요되는 시간은, 예를 들어, 3시간 내지 10시간, 흔히 4시간 내지 8시간일 수 있음). 이는 일반적으로 첫째로, 후속적으로 하소되는 조성물 내에 포함된 금속 이온 이외의 양이온의 몰량이, 포함된 양이온의 총 몰량을 기준으로, 20 몰% 이하 (바람직하게는 10 몰% 이하)이고, 둘째로, 동일한 조성물 내에 포함된 O2 - 이외의 음이온의 몰량이, 포함된 음이온의 총 몰량을 기준으로, 마찬가지로 20 몰% 이하 (바람직하게는 10 몰% 이하)인 경우이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 최종 하소 온도에 있어 유리한 온도 영역(temperature window)은 400℃ 내지 600℃의 온도 범위, 또는 바람직하게는 420 내지 550℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 400 내지 500℃의 온도 범위이다.
총 하소 시간은 일반적으로 10시간 초과이다. 하소에서 처리 시간은 통상적으로 45시간 또는 25시간을 초과하지 않는다. 총 하소 시간은 종종 20시간 미만이다. 기본적으로, 보다 낮은 하소 온도에서보다 보다 높은 하소 온도에서는 보다 짧은 하소 시간이면 일반적으로 충분하다.
본 발명에 따라 유리한 하소의 실시양태에서, 온도는 500℃의 온도를 초과하지 않고 430℃ 이상 내지 500℃ 이하의 온도 영역에서의 하소 시간은 10시간 초과 내지 20시간 이하이다.
전구체 조성물 (예를 들어 생소지)의 전체 열처리 (분해상을 포함)를 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예컨대 공기 (또는 불활성 기체와 산소 분자의 또 다른 혼합물) 또는 환원 분위기 (예를 들어 불활성 기체와 NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물 또는 메탄, 아크롤레인, 메타크롤레인)에서 수행할 수 있다. 열처리를 감압에서 수행할 수도 있음은 물론이다. 분위기를 열처리 과정에서 변경할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 열처리 (특히 하소상)를 바람직하게는 산화 분위기에서 수행한다. 이것은 유리하게는 주로 정지하거나 (바람직하게는) 움직이는 공기로 이루어진다 (열처리되는 조성물 (하소되는 물질)을 통과하는 공기 스트림이 특히 바람직함). 그러나, 산화 분위기는 마찬가지로, 예를 들어, 25 부피%의 N2와 75 부피%의 공기의, 또는 50 부피%의 N2와 50 부피%의 공기의, 또는 75 부피%의 N2와 25 부피%의 공기의, 정지하거나 움직이는 혼합물을 포함할 수 있다 (100 부피%의 N2로 이루어진 처리 분위기도 마찬가지로 가능함).
원칙적으로는, 전구체 조성물 (예를 들어 생소지)의 열처리 (예를 들어 하소)를 다양한 유형의 퍼니스, 예를 들어 가열가능한 대류식 챔버(대류식 퍼니스, 예를 들어 대류식 샤프트 퍼니스), 트레이 퍼니스, 회전 튜브 퍼니스, 벨트 하소기 또는 샤프트 퍼니스에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 열처리 (예를 들어 하소)를 유리하게는 DE-A 10046957 및 WO 02/24620에서 추천된 바와 같은 벨트 하소기에서 수행한다. 하소되는 물질을 운반하는 기체-투과성 컨베이어 벨트 및 송풍기를 사용하여, 하소되는 물질을 통과하는 하소 분위기의 부피 유량을 증가시킴으로써, 처리되는 물질 (하소되는 물질) 내에서의 핫스팟(hot spot) 형성을 대부분 회피한다.
기술된 바와 같이 수행되는 전구체 조성물 (예를 들어 생소지)의 열처리에서, 부수적으로 사용되는 성형 보조제는 결과물인 성형된 촉매체 내에 남겨질 수도 있고 기체상 화합물 (예를 들어 CO, CO2)로의 열분해 및/또는 화학 분해로 인해 기체 형태로서 적어도 부분적으로 이로부터 발산될 수도 있다. 성형된 촉매체 내에 남겨진 성형 보조제는, 촉매체의 촉매로서의 사용시에, 본질적으로 다중금속 산화물 I 활성 조성물을 위한 희석제로서만 작용한다. 원칙적으로는, 이런 점에서 열처리를 US 2005/0131253에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 고리-형상 전활성의 성형된 촉매체의 측면 압축 강도는 전형적으로 5 내지 15 N, 흔히 6 내지 13 N 또는 8 내지 11 N이다.
본 발명에 따른 다중금속 산화물 (활성) 조성물 I의 (BET) 비표면적은 (특히 이들이 상기에서 기술된 바와 같이 고리-형상 전활성 촉매를 형성하도록 성형되는 경우에) 유리하게는 2 내지 20 ㎡/g 또는 15 ㎡/g 이하, 바람직하게는 3 내지 10 ㎡/g, 특히 바람직하게는 4 내지 8 ㎡/g이다. 이와 연관된 총 기공 부피는, 본 발명에 따르면, 유리하게는 0.1 내지 1 ㎤/g 또는 0.8 ㎤/g 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎤/g의 범위이다.
기공 직경 (㎛)을 가로 좌표에 표시하고, 총 기공 부피 (㎤/g)에 대한 각각의 기공 직경의 차등적인 기여도 (㎤/g)의 로그값을 세로 좌표에 표시하는 경우에, 본 발명에 따라 특히 유용한 다중금속 산화물 (활성) 조성물 I은 (특히 상기에서 기술된 바와 같이 이들이 고리-형상 전활성 촉매를 형성하도록 성형된 경우에) 일반적으로 (단 하나의 최대값을 갖는) 단봉(monomodal) 분포를 나타낸다. 총 기공 부피에 대한 0.1 ㎛ 이하의 기공 반경을 갖는 기공의 기여도가 0.05 ㎤/g 미만인 경우에, (예를 들어, 프로펜의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 불균질 촉매작용적 부분 산화의 경우에) 특히 우수한 총 목표 생성물 선택도가 달성된다. 총 기공 부피에 대한 상기 비교적 좁은 기공의 기여도가 0.05 ㎤/g 초과인 경우에, 본 발명에 따라 유리한 이러한 기여도의 감소를, 하소 시간 및/또는 하소 온도의 증가를 통해, 달성할 수 있다.
더욱이, 총 기공 부피에 대한 0.2 내지 0.4 ㎛의 범위의 기공 반경을 갖는 기공의 기여도에 대한 증가된 총 목표 생성물 선택도가, 총 기공 부피를 기준으로, 70 부피% 이상, 유리하게는 75% 이상, 특히 유리하게는 85 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 특히 바람직하게는 95 부피% 이상인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
물론, 화학량론 I의 본 발명에 따른 다중금속 산화물 (활성) 조성물을 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화의 촉매작용을 위해 불활성 물질로써 희석시킬 수도 있다. 적합한 이러한 유형의 불활성 희석 물질은, 특히, 고온에서 하소되므로 비교적 낮은 기공률을 갖는 원소 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화규소, 이산화토륨 및 이산화지르코늄이다. 그러나, 미분된 탄화규소 또는 미분된 규산염, 예컨대 규산마그네슘 및 규산알루미늄 또는 동석도 상기에서 언급된 목적에 사용할 수 있다. 화학량론 I의 하소된 다중금속 산화물 (활성) 조성물을, 예를 들어, 유리하게는 밀링시켜 미세 분말로 만든다. 이어서 이것을 유리하게는 미분된 희석 물질과 혼합하고, 결과물인 혼합된 분말을, 본문에 기술된 성형 공정들 중 하나 (바람직하게는 타정)를 사용하여 성형하여 기하구조의 성형체를 형성한다. 이어서 이것을 다시 하소시킴으로써 상응하는 성형된 촉매체로 전환시킨다. 미분된 불활성 희석 물질을, 예를 들어, 습윤 (예를 들어 수성) 혼합물 M 내로, 후자의 건조 전에, 혼입시킬 수 있음은 물론이다. 더욱이, 미분된 불활성 희석 물질을 다중금속 산화물 조성물 I의 원소 성분의 구성원들의 미분된 건조 혼합물 내로 혼입시킬 수 있다. 그러나, 상기 절차는 본 발명에 따라 덜 바람직하다.
기술된 유리한 제조 방법에 의해 제조된 화학량론 I의 다중금속 산화물 (활성) 조성물 (또는 이러한 조성물을 포함하는 전활성 촉매체)는 특히 원소 산화물 (예를 들어 철 산화물 또는 코발트 산화물)로 이루어진 국소 부위를 본질적으로 나타내지 않는다. 오히려, 이러한 원소는 대부분, 복잡한, 혼합된 Fe-, Co- 및 Mo-포함 옥소몰리브데이트의 성분이다. 이것은, 본 발명에 따라 추구되는, 관련 불균질 촉매작용적 부분 산화에서 유기 반응 기체 혼합물 성분의 원치않는 완전 연소의 최소화의 관점에서 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화학량론 I의 다중금속 산화물 (활성) 조성물은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알켄 및/또는 알켄알의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화의 촉매작용을 위한 활성 조성물로서 적합하다 (본문의 목적상, 부분 산화는, 특히, 부분 산화되는 유기 화합물이, 부분 산화가 수행되기 전보다 반응이 완결된 후에 화학 결합된 산소 원자를 적어도 하나 더 포함하는, 분자 산소의 반응을 포함하는 유기 화합물의 반응임). 그러나, 본문의 목적상, 용어 부분 산화는 또한 산화적 탈수소화 및 부분 가암모니아산화, 즉 아모니아의 존재 하에서의 부분 산화를 포함한다.
본 발명에 따른 화학량론 I의 다중금속 산화물 (활성) 조성물은 특히 프로펜의 아크롤레인으로의 및 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화의 촉매작용, 및 또한 프로펜의 아크릴로니트릴로의 및 또한 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 가암모니아산화의 촉매작용에 적합하다.
상기에서 언급된 바와 같이, 프로펜 (이소부텐 및/또는 tert-부탄올)의 아크롤레인 (메타크롤레인)으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화는, 예를 들어 WO 2006/42459에 기술된 바와 같이, 프로펜 (이소부텐 및/또는 tert-부탄올)의 아크릴산 (메타크릴산)으로의 2-단계 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화의 제1 단계를 형성한다.
따라서 프로펜 (이소부텐)의 아크롤레인 (메타크롤레인)으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화에서 부산물로서의 아크릴산 (메타크릴산)의 형성은 일반적으로 바람직하지 못하며 통상적으로 원하는 가치 있는 생성물의 형성에 포함된다.
상기에서 언급된 내용은 특히 화학량론 I의 다중금속 산화물 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 고리-형상 전활성의 성형된 촉매체에 적용된다.
(특히 프로펜의 아크롤레인으로의) 불균질 촉매작용적 부분 산화를, 예를 들어, 문헌 DE-A 102007004961, WO 02/49757, WO 02/24620, DE-A 102008040093, WO 2005/030393, EP-A 575897, WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459, WO 2007/017431, DE-A 102008042060, WO 2008/087116, DE-A 102010048405, DE-A 102009047291, DE-A 102008042064, DE-A 102008042061 및 DE-A 102008040094에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
여기서, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 고리-형상 전활성 촉매의, 본문에서 개별적으로 강조된 고리 기하구조는, 심지어는 촉매 충전물 상에서의 프로펜, 이소부텐 및/또는 tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르)을 포함하는 반응 기체 출발 혼합물의 공간속도가 130 표준 ℓ/ℓ촉매 충전물·h 이상인 경우에도, 특히 유리한 것으로 밝혀졌다 (활성 촉매의 상류 및/또는 하류의 순수한 불활성 물질의 층은 본문에서 공간속도의 계산에 있어서 촉매 충전물의 일부로서 간주되지 않고; 촉매 충전물의 부피는 반응기 내에 존재하는 촉매의 층 부피임).
그러나, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 고리-형상 전활성의 성형된 촉매체 (또는 화학량론 I의 다중금속 산화물 (활성) 조성물을 포함하는 기타 촉매 (성형된 촉매체))의 이점은, 상기에서 언급된 촉매 충전물 상에서의 공간속도가 140 표준 ℓ/ℓ·h 이상, 또는 150 표준 ℓ/ℓ·h 이상, 또는 160 표준 ℓ/ℓ·h 이상인 경우에도 존재한다. 통상적으로, 상기에서 언급된 촉매 충전물 상에서의 공간속도는 600 표준 ℓ/ℓ·h 이하, 흔히 500 표준 ℓ/ℓ·h 이하, 종종 400 표준 ℓ/ℓ·h 이하 또는 350 표준 ℓ/ℓ·h 이하일 것이다. 160 표준 ℓ/ℓ·h 이상 내지 300 표준 ℓ/ℓ·h 이하 또는 250 표준 ℓ/ℓ·h 이하 또는 200 표준 ℓ/ℓ·h 이하의 범위의 공간속도가 특히 유리하다.
본문의 목적상, 고정 촉매층 상에서의 반응 기체 출발 혼합물의 공간속도는, 시간 당, 고정 촉매층에 공급된, 표준 리터로 나타내어진 반응 기체 출발 혼합물의 양 (= 표준 ℓ; 상응하는 양의 반응 기체 출발 혼합물이 STP, 즉 0℃ 및 1 atm (1.01 bar)에서 점유하는, ℓ로 나타내어진 부피)을 고정 촉매층의 부피 (순수 불활성 물질로 이루어진 층 섹션은 포함되지 않음), 즉 그의 층 부피로 나눈 것이다 (-> 단위 = 표준 ℓ/ℓ·h).
공간속도는 반응 기체 출발 혼합물의 단 하나의 성분만을 (즉 부분 산화되는 유기 출발 화합물만을) 기준으로 할 수도 있다. 따라서 이것은, 시간 당, 고정 촉매층에 공급된 이러한 성분 (예를 들어 부분 산화의 유기 출발 화합물)의 부피를 고정 촉매층의 부피로 나눈 것이다.
물론, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 촉매 (예를 들어 고리-형상 전활성의 성형된 촉매체)는, 130 표준 ℓ/ℓ·h 이하, 또는 120 표준 ℓ/ℓ·h 이하, 또는 110 표준 ℓ/ℓ·h 이하의, 촉매 충전물 상에서의 부분 산화되는 출발 화합물의 공간속도에서, 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐 및/또는 tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르)의 메타크롤레인으로의 부분 산화를 위한 촉매로서 본 발명에 따라 유리한 방식으로 작용할 수 있다. 그러나, 이러한 공간속도는 일반적으로 60 표준 ℓ/ℓ·h 이상, 또는 70 표준 ℓ/ℓ·h 이상, 또는 80 표준 ℓ/ℓ·h 이상일 것이다.
원칙적으로, 촉매 충전물 상에서의 부분 산화되는 출발 화합물 (프로펜, 이소부텐 및/또는 tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르))의 공간속도는 두 가지의 설정 변수에 의해 설정될 수 있다:
a) 촉매 충전물 상에서의 반응 기체 출발 혼합물 (고정 촉매층에 공급되는 반응 기체 혼합물)의 공간속도, 및/또는
b) 반응 기체 출발 혼합물 내의 부분적으로 산화되는 출발 화합물의 함량.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 촉매 (즉 고리-형상 전활성의 성형된 촉매체)는 또한 특히, 130 표준 ℓ/ℓ·h 초과의, 촉매 충전물 상에서의 부분 산화되는 유기 화합물의 공간속도에서, 공간속도의 설정을 주로 상기에서 언급된 설정 변수 a)를 사용하여 수행하는 경우에 적합하다.
반응 기체 출발 혼합물의 프로펜 함량 (이소부텐 함량 또는 tert-부탄올 함량 (또는 그의 메틸 에테르 함량))은 통상적으로 (즉 공간속도와는 본질적으로 독립적으로) (각 경우에 반응 기체 출발 혼합물의 총 부피 (유량)를 기준으로) 4 내지 20 부피%, 흔히 5 내지 15 부피% 또는 5 내지 12 부피%, 또는 5 내지 8 부피%이다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 촉매 (예를 들어 고리-형상 전활성 형성 촉매체 또는 기타 기하구조의 성형된 촉매체)의 촉매작용을 받는 부분 산화의 기체상 부분 산화 공정을 흔히, (공간속도와는 본질적으로 독립적으로), 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.5 내지 2.3):(10 내지 20)의, 반응 기체 출발 혼합물 내의 부분 산화되는 (유기) 화합물 (예를 들어 프로펜):산소:무반응 기체 (수증기를 포함)의 부피비에서 수행할 것이다.
무반응 기체 (또는 불활성 기체)는 부분 산화 동안에 95 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상이 화학적으로 변화하지 않은 채로 있는 기체이다.
상기에서 기술된 반응 기체 출발 혼합물에서, 무반응 기체는 20 부피% 이상, 또는 30 부피% 이상, 또는 40 부피% 이상, 또는 50 부피% 이상, 또는 60 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상, 또는 80 부피% 이상, 또는 90 부피% 이상, 또는 95 부피% 이상의 분자 질소를 포함할 수 있다.
그러나, 150 표준 ℓ/ℓ·h 이상의, 촉매 충전물 상에서의 부분 산화되는 유기 화합물의 공간속도의 경우에, 프로판, 에탄, 메탄, 펜탄, 부탄, CO2, CO, 증기 또는 희유기체와 같은 불활성 희석 기체를 부수적으로 사용하는 것은 반응 기체 출발 혼합물을 위해 바람직하다 (그러나 반드시 그럴 필요는 없음). 일반적으로, 이러한 불활성 기체 및 그의 혼합물을 촉매 충전물 상에서의 부분 산화되는 유기 화합물의 보다 낮은 공간속도에서 사용할 수도 있다. 재순환 기체를 희석 기체로서 부수적으로 사용할 수도 있다. 본 목적상, 재순환 기체는 목표 화합물이 부분 산화로부터의 생성물 기체 혼합물로부터 본질적으로 선택적으로 분리 회수될 때에 남겨진 잔여 기체이다. 예를 들어 본 발명에 따라 수득될 수 있는 고리-형상 촉매체를 사용하는 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 형성하는 부분 산화는 실제 목표 화합물로서 아크릴산 또는 메타크릴산을 형성하는 2-단계 부분 산화의 제1 단계일 뿐일 수 있으므로 재순환 기체는 대부분 제1 단계 후에만 형성된다는 것이 고려되어야 한다. 상기 2-단계 부분 산화에서, 제1 단계로부터의 생성물 기체 혼합물은 일반적으로 그대로, 임의로 냉각 및/또는 (일반적으로 공기로서의) 부수적 산소의 첨가 후에, 제2 부분 산화 단계에 공급된다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 촉매 (예를 들어 고리-형상 촉매체)를 사용하는 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화에서, 반응기 입구에서 측정된 반응 기체 출발 혼합물의 전형적인 조성은 (선택된 공간속도와는 독립적으로) 예를 들어 하기 성분을 포함할 수 있다:
6 내지 6.5 부피%의 프로펜,
1 내지 3.5 부피%의 H2O,
0.2 내지 0.5 부피%의 CO,
0.6 내지 1.2 부피%의 CO2,
0.015 내지 0.04 부피%의 아크롤레인,
10.4 내지 11.3 부피%의 O2 및
100 부피%가 되게 하는 나머지량의 분자 질소;
또는
5.6 부피%의 프로펜,
10.2 부피%의 산소,
1.2 부피%의 COx,
81.3 부피%의 N2, 및
1.4 부피%의 H2O.
첫번째 조성은 130 표준 ℓ/ℓ·h 이상의 고정 촉매층 상에서의 프로펜의 공간속도에서 특히 적합하고, 후자의 조성은 130 표준 ℓ/ℓ·h 미만, 특히 100 표준 ℓ/ℓ·h 이하의 고정 촉매층 상에서의 프로펜의 공간속도에서 특히 적합하다.
반응 기체 출발 혼합물의 대안적인 조성으로서, 하기 성분 함량을 갖는 조성이 (선택된 공간속도와는 독립적으로) 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화에서 사용될 수 있다:
4 내지 25 부피%의 프로펜,
6 내지 70 부피%의 프로판,
5 내지 60 부피%의 H2O,
8 내지 65 부피%의 O2, 및
0.3 내지 20부피%의 H2;
또는
4 내지 25 부피%의 프로펜,
6 내지 70 부피%의 프로판,
0 내지 60 부피%의 H2O,
8 내지 16 부피%의 O2,
0 내지 20 부피%의 H2,
0 내지 0.5 부피%의 CO,
0 내지 1.2 부피%의 CO2,
0 내지 0.04 부피%의 아크롤레인, 및
본질적으로 100 부피%가 되게 하는 나머지량의 N2;
또는
50 내지 80 부피%의 프로판,
0.1 내지 20 부피%의 프로펜,
0 내지 10 부피%의 H2,
0 내지 20 부피%의 N2,
5 내지 15 부피%의 H2O, 및
산소 함량 대 프로펜 함량의 몰비가 1.5 내지 2.5가 되게 하는데 필요한 양의 분자 산소,
또는
6 내지 9 부피%의 프로펜,
8 내지 18 부피%의 분자 산소,
6 내지 30 부피%의 프로판 및
32 내지 72 부피%의 분자 질소.
그러나, 본 발명에 따른 촉매를 사용한 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매작용적 부분 산화를 위한 반응 기체 출발 혼합물은 하기 조성을 가질 수도 있다:
4 내지 15 부피%의 프로펜,
1.5 내지 30 부피% (흔히 6 내지 15 부피%)의 물,
0 부피% 이상 내지 10 부피% (바람직하게는 0 부피% 이상 내지 5 부피%)의, 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 성분, 포함된 분자 산소 대 포함된 분자 프로펜의 몰비가 1.5 내지 2.5가 되게 하는데 필요한 양의 분자 산소 및 100 부피%의 총량이 되게 하는 나머지량의 분자 질소.
또 다른 가능한 반응 기체 출발 혼합물의 조성은
6.0 부피%의 프로펜,
60 부피%의 공기, 및
34 부피%의 H2O
를 포함할 수 있다.
대안으로서, EP-A 990 636의 실시예 1, 또는 EP-A 990 636의 실시예 2, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 3, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 26, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 53에 따른 조성을 갖는 반응 기체 출발 혼합물을 본 발명에 따른 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화를 위해 사용할 수도 있다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 본 발명에 따른 촉매, 예를 들어 고리-형상 촉매체는 DE-A 10246119 및 DE-A 10245585의 방법에도 적합하다.
본 발명의 목적상 적합한 추가의 반응 기체 출발 혼합물은 하기 조성 범위에 들어갈 수 있다:
7 내지 11 부피%의 프로펜,
6 내지 12 부피%의 물,
0 부피% 이상 내지 5 부피%의, 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 성분,
포함된 분자 산소 대 포함된 프로펜의 몰비가 1.6 내지 2.2가 되게 하는데 필요한 양의 분자 산소 및 100 부피%의 총량이 되게 하는 나머지량의 분자 질소.
목표 화합물이 메타크롤레인인 경우에, 반응 기체 출발 혼합물은 특히 DE-A 44 07 020에 기술된 조성을 가질 수도 있다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 본 발명에 따른 촉매 (예를 들어 고리-형상 촉매체)를 사용하는 경우에 본 발명에 따른 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매작용적 부분 산화를 위한 반응 온도는 흔히 300 내지 450℃, 또는 400℃ 이하 또는 380℃ 이하이다. 동일한 내용이 목표 화합물이 메타크롤레인의 경우에도 적용된다.
상기에서 언급된 부분 산화에서 반응 압력은 일반적으로 0.5 bar 또는 1.5 bar 내지 3 bar 또는 4 bar이다 (본문에서, 압력은, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 항상 절대압임).
촉매 충전물 상에서의 반응 기체 출발 혼합물의 총 공간속도는 상기에서 언급된 부분 산화에서 전형적으로 1000 내지 10,000 표준 ℓ/ℓ·h, 통상적으로 1500 내지 5000 표준 ℓ/ℓ·h 및 종종 2000 내지 4000 표준 ℓ/ℓ·h이다.
반응 기체 출발 혼합물에서 사용되는 프로펜으로서, 특히, 예를 들어 DE-A 102 32 748에 기술된 바와 같은 중합체 등급 프로펜 및 화학 등급 프로펜을 사용할 수 있다.
공기는 통상적으로 산소 공급원으로서 사용된다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 본 발명에 따른 촉매 (예를 들어 고리-형상 촉매체)를 사용하는 부분 산화를, 가장 간단한 경우에는, 예를 들어 DE-A 44 31 957, EP-A 700 714 및 EP-A 700 893에 기술된 바와 같은 단일-대역 다중 촉매 튜브 고정층 반응기에서 수행할 수 있다.
상기에서 언급된 쉘 및 튜브 반응기에서 촉매 튜브는 통상적으로 페라이트계 강철로 만들어지며 전형적으로 1 내지 3 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 그의 내부 직경은 일반적으로 20 내지 30 ㎜, 흔히 21 내지 26 ㎜이다. 전형적인 촉매 튜브 길이는, 예를 들어, 3.20 m이다. 쉘 및 튜브 반응기 내에 수용된 촉매 튜브의 개수는 유리하게는 1000개 이상, 바람직하게는 5000개 이상이다. 반응기 쉘 내에 수용된 촉매 튜브의 개수는 흔히 15,000 내지 35,000개이다. 40,000개 초과의 촉매 튜브를 갖는 쉘 및 튜브 반응기는 제외되는 경향이 있다. 쉘 내에서, 촉매 튜브는 통상적으로 균일하게 분포되어 있고, 이 분포는 유리하게는 가장 가까운 튜브들의 중심 내부 축들 사이의 간격 (촉매 튜브 간격이라고 공지되어 있음)이 35 내지 45 ㎜이도록 하는 것으로 선택된다 (EP-B 468 290을 참고).
그러나, 부분 산화를 DE-A 199 10 506, DE-A 103 13 213, DE-A 103 13 208 및 EP-A 1 106 598에 의해 추천된 바와 같은 다중대역 (예를 들어 "2-대역") 다중 촉매 튜브 고정층 반응기에서, 특히 촉매 충전물 상에서의 부분 산화되는 유기 화합물의 비교적 높은 공간속도에서 수행할 수도 있다. 2-대역 다중 촉매 고정층 반응기의 경우에 전형적인 촉매 튜브 길이는 3.50 m이다. 그 외 모든 것은 본질적으로 단일-대역 다중 촉매 튜브 고정층 반응기에 대해 기술된 바와 같이 적용된다. 열전달 매질이, 각각의 온도 대역에서 촉매 충전물을 갖는 촉매 튜브 주위를 통과한다. 적합한 열전달 매질은, 예를 들어, 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염의 용융물 또는 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금과 같은 저-융점 금속의 용융물이다. 각각의 온도 대역 내의 열전달 매질의 유량은 일반적으로, 반응 대역으로의 유입점으로부터 반응 대역으로부터의 유출점까지 열전달 매질의 온도가 0 내지 15℃, 흔히 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃ 만큼 상승하도록 하는 것으로 선택된다.
각각의 온도 대역 상에서 관찰 시 반응 기체 혼합물에 대해 병류 또는 향류로 운반될 수 있는 열전달 매질의 유입 온도는 바람직하게는 문헌 EP-A 1 106 598, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 248, DE-A 103 13 209, EP-A 700 714, DE-A 103 13 208, DE-A 103 13 213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 및 본문에서 종래 기술로서 인용된 기타 문헌에서 추천된 바와 같이 선택된다. 온도 대역 내에서, 열전달 매질은 바람직하게는 구불구불하게 운반된다. 일반적으로, 다중 촉매 튜브 고정층 반응기는 추가로 촉매층 내의 기체 온도를 결정하기 위한 온도 센서 튜브를 갖는다. 온도 센서 튜브의 내부 직경 및 열전쌍을 위한 내부 수용 시이드의 직경은 온도 센서 튜브 및 작동 튜브에 있어서 반응열을 발생시키는 부피 대 열-제거 표면적의 비가 동일하거나 약간만 상이하도록 하는 것으로 선택된다.
압력 강하는 작동 튜브 및 온도 센서 튜브에 있어서 동일한 GHSV를 기준으로 동일해야 한다. 온도 센서 튜브를 위한 압력 강하 균등화를, 예를 들어, 파쇄된 촉매를 성형된 촉매체에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이러한 균등화를 유리하게는 온도 센서 튜브의 전체 길이에 걸쳐 균일하게 수행한다. 또한, 온도 센서 튜브를 EP-A 873783에 기술된 바와 같이 충전할 수 있다.
촉매 튜브에 촉매 충전물을 제공하기 위해서, 상기에서 언급된 바와 같이, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 본 발명에 따른 촉매 (예를 들어 고리-형상 촉매체)만을 사용하거나, 예를 들어, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 고리-형상 촉매체와 활성 조성물을 갖지 않고 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화에서 본질적으로 불활성인 성형체의 대체로 균일한 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 불활성 성형체를 위해 가능한 물질은, 예를 들어, 다공질 또는 무공질 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소, 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 및/또는 동석 (예를 들어 독일 세람테크로부터의 유형 C220의 것)이다.
원칙적으로는 상기 불활성 희석 성형체의 기하구조는 임의의 원하는 기하구조, 즉 구, 다각형, 중실 원통일 수 있거나, 예를 들어 고리-형상 촉매체의 경우에서와 같이, 예를 들어 고리도 가능하다. 사용되는 불활성 희석 성형체는 흔히 이것으로써 희석되는 성형된 촉매체에 상응하는 기하구조를 갖는 것이다. 그러나, 성형된 촉매체의 기하구조를 촉매 충전물에 따라 변경할 수도 있거나, 다양한 기하구조의 성형된 촉매체를 대체로 균일한 혼합물에서 사용할 수도 있다. 덜 바람직한 절차에서는, 성형된 촉매체의 활성 조성물을 촉매 충전물에 따라 변경할 수도 있다.
매우 일반적으로, 촉매 충전물은, 상기에서 언급된 바와 같이, 유리하게는, 부피-기준 활성 (즉 단위 부피 당 활성)이 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 일정하게 유지되거나 (지속적으로, 급작스럽게 또는 단계식으로) 증가하도록 구성된다.
부피-기준 활성의 감소를 간단한 방식으로, 예를 들어, 기본적인 양의, 예를 들어, 본 발명에 따라 균일하게 제조된 고리-형상 촉매체를 불활성 희석 성형체로써 균일하게 희석시킴으로써, 달성할 수 있다. 희석 성형체의 구성비율이 커질수록, 특정한 부피의 충전물 내에 포함되는 활성 조성물의 양은 더 적어지고, 따라서 촉매작용 활성도 더 작아진다. 그러나, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 성형된 촉매체의 기하구조를, 반응기 내부의 단위 부피 당 활성 조성물의 양이 작아지도록 변화시킴으로써, 감소를 달성할 수도 있다.
기술된 바와 같이 제조될 수 있는 고리-형상 전활성의 성형된 촉매체를 사용하는 불균질 촉매작용적 기체상 부분 산화를, 바람직하게는 전체 길이에 걸쳐 단 하나의 유형의 전활성 고리-형상 촉매체를 사용하여 구성하거나, 하기와 같이 구성한다. 반응기 입구에는, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 고리-형상 전활성 촉매체와 불활성 희석 성형체 (둘 다 바람직하게는 본질적으로 동일한 기하구조를 가짐)의 본질적으로 균일한 혼합물을, 각 경우에 촉매 충전물의 총 길이의 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 50%, 특히 바람직하게는 20 내지 40%, 특히 바람직하게는 25 내지 35%의 길이 (즉, 예를 들어 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이)로 배치하고, 희석 성형체의 중량 기준 구성비율 (성형된 촉매체의 밀도와 희석 성형체의 밀도는 일반적으로 약간만 상이함)은 통상적으로 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%이다. 이러한 충전물의 제1 섹션에 이어, (제1 섹션에 비해) 작은 정도로만 희석된, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 본 발명에 따른 고리-형상 전활성 촉매체의 층, 또는 매우 특히 바람직하게는, 제1 섹션에서도 사용된 본 발명에 따른 동일한 고리-형상 전활성 촉매체의 단독의 (희석되지 않은) 층이 후속된다. 당연히, 전체 충전물에 걸쳐 일정한 희석을 선택할 수도 있다. 제1 섹션을, 점유 부피를 기준으로 비교적 낮은 활성 조성물 밀도를 갖는, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 고리-형상 전활성 촉매체로만 충전하고, 제2 섹션을, 점유 부피를 기준으로 높은 활성 조성물 밀도를 갖는, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 고리-형상 전활성 촉매체로 충전할 수도 있다 (예를 들어 제1 섹션에서 6.5 ㎜ × 3 ㎜ × 4.5 ㎜ [E×H×I] 및 제2 섹션에서 5 × 2 × 2 ㎜).
전반적으로, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 본 발명에 따른 (예를 들어 고리-형상) 성형된 촉매체를 촉매로서 사용하여 수행되는, 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조하는 부분 산화에서, 촉매 충전물, 반응 기체 출발 혼합물, 공간속도 및 반응 온도는 일반적으로, 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상, 바람직하게는 94 몰% 이상의, 부분 산화되는 유기 화합물 (프로펜, 이소부텐, tert-부탄올 또는 그의 메틸 에테르)의 전환율이, 반응 기체 혼합물이 촉매 충전물을 1회 통과할 때에, 달성되도록 하는 것으로 선택된다. 아크롤레인 또는 메타크롤레인 형성의 선택도는 통상적으로 80 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상일 것이다. 당연히, 여기서는 가장 낮은 가능한 핫스팟 온도가 추구된다.
끝으로, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 본 발명에 따른 고리-형상 전활성 촉매체는 반응기에 충전 시에 유리한 파괴 거동을 갖는다고 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 신선한 기하구조의 성형된 촉매체를 포함하는 촉매 충전물 (고정 촉매층)의 작용 개시를, 예를 들어, DE-A 103 37 788 또는 DE-A 102009047291에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 기하구조의 성형된 촉매체의 활성화를, 본질적으로 일정한 전환율에서, 촉매 충전물 상에서의 증가된 반응 기체 출발 혼합물의 공간속도를 사용하여 수행함으로써, 가속시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 화학량론 I의 다중금속 산화물 조성물 및 이것을 활성 조성물로서 갖는 촉매는, 예를 들어 올레핀성 불포화 알데히드 및/또는 카르복실산 및 또한 상응하는 니트릴을 형성하는, 3 내지 6개 (즉 3, 4, 5 또는 6개)의 탄소 원자를 포함하는 알칸올, 알칸알, 알켄, 알칸 및 알켄알의 기체상 부분 산화, 및 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 상기에서 언급된 유기 화합물의 기체상 촉매작용 산화적 탈수소화에서 촉매작용하기에 매우 일반적으로 적합하다.
본 발명에 따른 고리-형상 전활성 촉매체의 산업적 제조를 유리하게는 독일 제1 공보 DE-A 102008040093 및 DE-A 102008040094에 기술된 바와 같이 수행한다.
따라서 본 출원은 특히 본 발명에 따른 하기 실시양태를 포함한다:
1. 화학량론 I의 Mo-, Bi- 및 Fe-포함 다중금속 산화물 조성물.
<화학량론 I>
Mo12BiaCobFecKdSieOx
여기서, 변수는
a = 0.5 내지 1,
b = 7 내지 8.5,
c = 1.5 내지 3.0,
d = 0 내지 0.15,
e = 0 내지 2.5, 및
x = 화학량론 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정된 수
의 의미를 가지며,
조건 1: 12 - b - 1.5·c = A, 및
0.5 ≤ A ≤ 1.5;
조건 2: 0.2 ≤ a/A ≤ 1.3; 및
조건 3: 2.5 ≤ b/c ≤ 9
인 조건을 충족시킨다.
2. 화학량론 계수 d가 0.04 내지 0.1인, 실시양태 1에 따른 다중금속 산화물 조성물.
3. 화학량론 계수 d가 0.05 내지 0.08인, 실시양태 1 또는 2에 따른 다중금속 산화물 조성물.
4. 화학량론 계수 e가 0.5 내지 2인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
5. 화학량론 계수 e가 0.8 내지 1.8인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
6. 화학량론 계수 e가 1 내지 1.6인, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
7. 조건 1, 0.5 ≤ A ≤ 1.25를 충족시키는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
8. 조건 1, 0.5 ≤ A ≤ 1을 충족시키는, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
9. 조건 2, 0.3 ≤ a/A ≤ 1.2를 충족시키는, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
10. 조건 2, 0.4 ≤ a/A ≤ 1.2를 충족시키는, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
11. 조건 2, 0.5 ≤ a/A ≤ 1.2를 충족시키는, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
12. 조건 3, 3 ≤ b/c ≤ 9를 충족시키는, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
13. 조건 3, 3 ≤ b/c ≤ 7을 충족시키는, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
14. 조건 3, 3 ≤ b ≤ 5를 충족시키는, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
15. 비표면적이 2 내지 20 ㎡/g인, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
16. 비표면적이 2 내지 15 ㎡/g인, 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
17. 비표면적이 3 내지 10 ㎡/g인, 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
18. 비표면적이 4 내지 8 ㎡/g인, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
19. 총 기공 부피가 0.1 내지 1 ㎤/g인, 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
20. 총 기공 부피가 0.1 내지 0.8 ㎤/g인, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
21. 총 기공 부피가 0.1 내지 0.5 ㎤/g인, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
22. 총 기공 부피가 0.2 내지 0.4 ㎤/g인, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
23. 총 기공 부피에 대한 0.1 ㎛ 미만의 기공 반경을 갖는 기공의 기여도가 0.05 ㎤/g 이하인, 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
24. 총 기공 부피에 대한 0.2 내지 0.4 ㎛의 범위의 기공 반경을 갖는 기공의 기여도가 총 기공 부피를 기준으로 70 부피% 이상인, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
25. 총 기공 부피에 대한 0.2 내지 0.4 ㎛의 범위의 기공 반경을 갖는 기공의 기여도가 총 기공 부피를 기준으로 75 부피% 이상인, 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
26. 총 기공 부피에 대한 0.2 내지 0.4 ㎛의 범위의 기공 반경을 갖는 기공의 기여도가 총 기공 부피를 기준으로 85 부피% 이상인, 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
27. 총 기공 부피에 대한 0.2 내지 0.4 ㎛의 범위의 기공 반경을 갖는 기공의 기여도가 총 기공 부피를 기준으로 90 부피% 이상인, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
28. 총 기공 부피에 대한 0.2 내지 0.4 ㎛의 범위의 기공 반경을 갖는 기공의 기여도가 총 기공 부피를 기준으로 95 부피% 이상인, 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
29. 기공 직경 (㎛)이 가로 좌표에 표시되고 총 기공 부피 (㎤/g)에 대한 각각의 기공 직경의 차등적인 기여도 (㎤/g)의 로그값이 세로 좌표에 표시된 곡선이 단봉 분포 곡선인, 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물.
30. 성형된 지지체 및 성형된 지지체의 외부 표면 상에 존재하는 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 다중금속 산화물 조성물의 코팅을 포함하는 코팅된 촉매.
31. 하나 이상의 다중금속 산화물 조성물의 쉘이 10 내지 1000 ㎛의 두께를 갖는, 실시양태 30에 따른 코팅된 촉매.
32. 하나 이상의 다중금속 산화물 조성물의 쉘이 100 내지 700 ㎛의 두께를 갖는, 실시양태 30 또는 31에 따른 코팅된 촉매.
33. 하나 이상의 다중금속 산화물 조성물의 쉘이 300 내지 500 ㎛의 두께를 갖는, 실시양태 30 내지 32 중 어느 하나에 따른 코팅된 촉매.
34. 성형된 지지체가 구, 중실 원통 또는 중공 원통인, 실시양태 30 내지 33 중 어느 하나에 따른 코팅된 촉매.
35. 성형된 지지체가 1 내지 8 ㎜의 직경을 갖는 구인, 실시양태 34에 따른 코팅된 촉매.
36. 성형된 지지체가 2 내지 10 ㎜의 길이 및 4 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는 원통인, 실시양태 34에 따른 코팅된 촉매.
37. 성형된 지지체가 1 내지 4 ㎜의 벽 두께, 2 내지 10 ㎜의 길이 및 4 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는 고리인, 실시양태 34에 따른 코팅된 촉매.
38. 성형된 지지체가 1 내지 2 ㎜의 벽 두께, 3 내지 6 ㎜의 길이 및 4 내지 8 ㎜의 외부 직경을 갖는 고리인, 실시양태 37에 따른 코팅된 촉매.
39. 성형된 지지체가 1 내지 2 ㎜의 벽 두께, 2 내지 4 ㎜의 길이 및 4 내지 8 ㎜의 외부 직경을 갖는 고리인, 실시양태 37에 따른 코팅된 촉매.
40. 성형된 지지체의 물질이 산화알루미늄, 이산화규소, 규산염, 탄화규소, 이산화지르코늄, 이산화토륨 또는 동석인, 실시양태 30 내지 39 중 어느 하나에 따른 코팅된 촉매.
41. 활성 조성물이 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 다중금속 산화물인 전활성의 성형된 촉매체.
42. 구, 원통 또는 고리의 기하구조를 갖는, 실시양태 41에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
43. 2 내지 10 ㎜의 직경을 갖는 구의 기하구조를 갖는, 실시양태 42에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
44. 구 직경이 4 내지 8 ㎜인, 실시양태 43에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
45. 2 내지 10 ㎜의 길이 및 2 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는 원통의 기하구조를 갖는, 실시양태 42에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
46. 길이가 2 내지 8 ㎜이고 외부 직경이 2 내지 8 ㎜인, 실시양태 45에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
47. 1 내지 3 ㎜의 벽 두께, 2 내지 10 ㎜의 길이 및 2 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는 고리의 기하구조를 갖는, 실시양태 42에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
48. 길이가 2 내지 8 ㎜이고 외부 직경이 3 내지 8 ㎜인, 실시양태 47에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
49. 길이가 3 내지 8 ㎜이고 외부 직경이 3 내지 8 ㎜인, 실시양태 47에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
50. 길이 대 외부 직경의 비가 0.3 내지 0.7인, 실시양태 47 내지 49 중 어느 하나에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
51. 길이 대 외부 직경의 비가 0.4 내지 0.6인, 실시양태 50에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
52. 내부 직경 대 외부 직경의 비가 0.3 내지 0.7인, 실시양태 47 내지 51 중 어느 하나에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
53. 내부 직경 대 외부 직경의 비가 0.4 내지 0.7인, 실시양태 52에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
54. 외부 직경 × 길이 × 내부 직경을 갖는 고리 기하구조가 5 ㎜ × 2 ㎜ × 2 ㎜, 5 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜, 5 ㎜ × 3 ㎜ × 3 ㎜, 5.5 ㎜ × 3 ㎜ × 3.5 ㎜, 6 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜, 6.5 ㎜ × 3 ㎜ × 4.5 ㎜, 7 ㎜ × 3 ㎜ × 5 ㎜, 7 ㎜ × 7 ㎜ × 3 ㎜, 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜ 및 7 ㎜ × 7 ㎜ × 4 ㎜로 이루어진 군으로부터 선택된 고리 기하구조인, 실시양태 47에 따른 전활성의 성형된 촉매체.
55. 다중금속 산화물 조성물의 원소 성분의 공급원으로부터 미분된 긴밀한 건조 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 350 내지 650℃ 범위의 온도에서 하소시키는, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 다중금속 산화물 조성물의 제조 방법.
56. 하소를 불활성 기체, 분자 산소와 불활성 기체의 혼합물, 환원 분위기 또는 감압에서 수행하는, 실시양태 55에 따른 방법.
57. 하소를 공기 중에서 수행하는, 실시양태 56에 따른 방법.
58. 공급원을 용액 및/또는 현탁액 형태로 서로 혼합하고, 결과물인 습윤 혼합물 M을 건조시켜 미분된 긴밀한 건조 혼합물을 수득하는, 실시양태 55 내지 57 중 어느 하나에 따른 방법.
59. 용매 및/또는 현탁 매질이 수용액인, 실시양태 58에 따른 방법.
60. 용액 및/또는 콜로이드성 용액만을 공급원으로서 사용하는, 실시양태 58 또는 59에 따른 방법.
61. 한 공급원이, 용해된 형태의 원소 Co, Fe 및 Bi의 출발 화합물을 포함하고 -2 이상 내지 3 이하의 pH를 갖는 수용액 A인, 실시양태 60에 따른 방법.
62. 한 공급원이, 용해된 형태의 원소 K 및 Mo의 출발 화합물을 포함하고 3 이상 내지 6.5 이하의 pH를 갖는 수용액 B인, 실시양태 60 또는 61에 따른 방법.
63. 한 공급원이 수성 실리카졸인, 실시양태 60 내지 62 중 어느 하나에 따른 방법.
64. 미분된 긴밀한 건조 혼합물의 제조에서, 용해된 형태의 원소 Co, Fe 및 Bi의 출발 화합물을 포함하고 -2 이상 내지 3 이하의 pH를 갖는 수용액 A와, 용해된 형태의 원소 K 및 Mo의 출발 화합물을 포함하고 3 이상 내지 6.5 이하의 pH를 갖는 수용액 B를 혼합하고, 결과물인 수성 혼합물을 수성 실리카졸에 혼합 첨가함으로써 수성 혼합물 M을 수득하는, 실시양태 55 내지 63 중 어느 하나에 따른 방법.
65. 수용액 A를 수용액 B에 교반 첨가하는, 실시양태 64에 따른 방법.
66. 교반 첨가를 0℃ 이상 내지 80℃ 이하의 온도에서 수행하는, 실시양태 65에 따른 방법.
67. 교반 첨가를 0℃ 이상 내지 70℃ 이하의 온도에서 수행하는, 실시양태 66에 따른 방법.
68. 교반 첨가를 0℃ 이상 내지 60℃ 이하의 온도에서 수행하는, 실시양태 66 또는 67에 따른 방법.
69. 교반 첨가를 0℃ 이상 내지 40℃ 이하의 온도에서 수행하는, 실시양태 66 내지 68 중 어느 하나에 따른 방법.
70. 원한다면 수용액 A와 수용액 B의 수성 혼합물 내에 존재하는 NH3와 NH4 +의 총 몰량 n1 대 동일한 수성 혼합물 내에 포함된 Mo의 총 몰량 n2의 비 V, 즉 V = n1:n2가 1 이하인, 실시양태 64 내지 69 중 어느 하나에 따른 방법.
71. V가 0 이상 내지 6/7 이하인, 실시양태 70에 따른 방법.
72. 수용액 A와 수용액 B의 수성 혼합물의 pH가 0 이상 내지 3 이하인, 실시양태 64 내지 71 중 어느 하나에 따른 방법.
73. 수성 실리카졸의 SiO2 함량이 15 내지 60 중량%인, 실시양태 64 내지 72 중 어느 하나에 따른 방법.
74. 수성 실리카졸의 SiO2 함량이 30 내지 60 중량%인, 실시양태 64 내지 73 중 어느 하나에 따른 방법.
75. 수성 실리카졸의 SiO2 함량이 45 내지 55 중량%인, 실시양태 64 내지 74 중 어느 하나에 따른 방법.
76. 수성 혼합물 M 내의 Mo, Co, Fe, Bi 및 Si의 총 함량이, 수성 혼합물 M 내에 포함된 물의 양을 기준으로, 5 내지 25 중량%인, 실시양태 64 내지 75 중 어느 하나에 따른 방법.
77. 수성 혼합물 M 내의 Mo, Co, Fe, Bi 및 Si의 총 함량이, 수성 혼합물 M 내에 포함된 물의 양을 기준으로, 8 내지 20 중량%인, 실시양태 76에 따른 방법.
78. 수성 혼합물 M의 pH가 3 이하인, 실시양태 64 내지 77 중 어느 하나에 따른 방법.
79. 수성 혼합물 M의 pH가 0 이상 내지 2 이하인, 실시양태 78에 따른 방법.
80. 수성 혼합물 M의 수성 매질에 용해된 Co의 구성비율 AT가 수성 혼합물 M 내에 포함된 Co의 총량의 60% 이하인, 실시양태 64 내지 79 중 어느 하나에 따른 방법.
81. AT가 50% 이하인, 실시양태 80에 따른 방법.
82. AT가 15% 이상 내지 40% 이하인, 실시양태 80 또는 81에 따른 방법.
83. 건조를 분무 건조를 통해 수행하는, 실시양태 58 내지 82 중 어느 하나에 따른 방법.
84. 수성 혼합물 M의 분무 건조를, 유입 온도가 250 내지 450℃인 뜨거운 기체 스트림 내로 이러한 혼합물을 분무함으로써 수행하는, 실시양태 83에 따른 방법.
85. 긴밀한 건조 혼합물을, 하소 전에, 원한다면 성형 보조제를 첨가하면서,규칙적 또는 불규칙적 기하구조를 갖는 성형체를 형성하도록 성형하는, 실시양태 55 내지 84 중 어느 하나에 따른 방법.
86. 성형을 타정을 통해 수행하는, 실시양태 85에 따른 방법.
87. 흑연을 성형 보조제로서 첨가하는, 실시양태 85 또는 86에 따른 방법.
88. 성형체가 고리의 기하구조를 갖는, 실시양태 85 내지 87 중 어느 하나에 따른 방법.
89. 고리가 2 내지 10 ㎜의 외부 직경, 2 내지 10 ㎜의 높이 및 1 내지 3 ㎜의 벽 두께를 갖는, 실시양태 88에 따른 방법.
90. 고리가 2 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 2 내지 8 ㎜의 높이를 갖는, 실시양태 89에 따른 방법.
91. 고리가 3 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 3 내지 8 ㎜의 높이를 갖는, 실시양태 89 또는 90에 따른 방법.
92. 고리-형상 성형체의 측면 압축 강도 LCS가 관계식 12 N ≤ LCS ≤ 35 N을 충족시키는, 실시양태 88 내지 91 중 어느 하나에 따른 방법.
93. 측면 압축 강도가 관계식 15 N ≤ LCS ≤ 30 N을 충족시키는, 실시양태 92에 따른 방법.
94. 측면 압축 강도가 관계식 19 N ≤ LCS ≤ 30 N을 충족시키는, 실시양태 92 또는 93에 따른 방법.
95. 하소 동안에 온도가 600℃를 초과하지 않는, 실시양태 55 내지 94 중 어느 하나에 따른 방법.
96. 하소 동안에 온도가 550℃를 초과하지 않는, 실시양태 55 내지 95 중 어느 하나에 따른 방법.
97. 하소 동안에 온도가 500℃를 초과하지 않는, 실시양태 55 내지 96 중 어느 하나에 따른 방법.
98. 긴밀한 건조 혼합물의 열처리를, 하소 전에, 120℃ 이상 내지 350℃ 이하의 온도에서 수행하는, 실시양태 55 내지 97 중 어느 하나에 따른 방법.
99. 긴밀한 건조 혼합물의 열처리를, 하소 전에, 150℃ 이상 내지 320℃ 이하의 온도에서 수행하는, 실시양태 55 내지 98 중 어느 하나에 따른 방법.
100. 긴밀한 건조 혼합물의 열처리를, 하소 전에, 220℃ 이상 내지 290℃ 이하의 온도에서 수행하는, 실시양태 55 내지 99 중 어느 하나에 따른 방법.
101. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 다중금속 산화물 조성물을 포함하는 촉매층 상에서, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알을 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화시키는 방법.
102. 실시양태 30 내지 54 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 촉매를 포함하는 촉매층 상에서, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알을 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화시키는 방법.
103. 실시양태 55 내지 100 중 어느 하나에 따른 방법의 하나 이상의 생성물을 포함하는 촉매층 상에서, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알을 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화시키는 방법.
104. 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화 방법인, 실시양태 101 내지 103 중 어느 하나에 따른 방법.
105. 프로펜의 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화 방법 또는 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아산화 방법인, 실시양태 101 내지 103 중 어느 하나에 따른 방법.
106. 촉매층 상에서 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알을 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화시키는 방법의 촉매작용을 위한, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 다중금속 산화물 또는 실시양태 30 내지 54 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 촉매 또는 실시양태 55 내지 100 중 어느 하나에 따른 방법의 하나 이상의 생성물의 용도.
실시예 및 비교 실시예
I. 고리-형상 전활성 촉매체 E1 내지 E4 및 C1 내지 C7의 제조에 사용되는 방법
1. 각각의 수용액 B의 제조
각 경우에 표 1에 명시된 양 M1의 탈이온수를, (1 atm, 1.01 bar) 분위기로 개방되어 있고 온도-조절될 수 있고 앵커 교반기가 장착된 스테인레스강 용기 (내부 부피 = 10 dm3)에 넣고, 물을 교반하면서 (150 rpm) 60℃로 가열하였다. 이어서, 각 경우에 표 1에 명시된 양 M2의, 60℃의 온도를 갖는 32 중량% KOH 수용액을 첨가하였다. 60℃에서 추가로 1분 동안 교반한 후에, 각 경우에 표 1에 명시된 양 M3의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물 (1 ㎜ 미만의 입자 직경 d, 55 중량%의 Mo, 7.0 내지 8.5 중량%의 NH3, 최대 150 ㎎/㎏의 알칼리 금속을 갖는, 독일 D-38642 고슬라르 소재의 하체 스타르크(H.C. Starck)로부터의 백색 결정)을 60℃의 온도에서 교반하면서 한 번에 조금씩 교반 첨가하고, 결과물인 수용액을 60℃에서 추가로 20분 동안 교반하였다 (150 rpm). 이어서 표 1에 명시된 양 M4의 암모늄 파라텅스테이트 (71 중량%, 독일 D-38642 고슬라르 소재의 하체 스타르크)를 첨가하고 혼합물을 60℃ 및 150 rpm에서 추가로 20분 동안 교반하였다. 결과물인 수용액 B의 pH는 4 내지 6의 범위였다.
2. 각각의 수용액 A의 제조
표 1에 명시된 양 M5의 코발트(II) 질산염 수용액 (12.4 중량의 Co, 27 중량%의 질산염 (NO3 -), pH = 1, 독일 D-41474 비에르센 소재의 엠에프테 메탈스 운트 페로-알로이스 트레이딩 게엠베하(MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH)로부터의 순도 99.6 중량% Co 초과의 코발트 금속, 0.3 중량% 미만의 Ni, 100 ㎎/㎏ 미만의 Fe, 50 ㎎/㎏ 미만의 Cu를 질산에 용해시킴으로써 제조함)을 각 경우에 (1 atm, 1.01 bar) 분위기로 개방되어 있고 온도-조절될 수 있고 앵커 교반기가 장착된 스테인레스강 용기 (내부 부피 = 5 dm3)에 넣고 혼합물을 교반하면서(150 rpm) 60℃로 가열하였다. 지속적으로 교반하고 (150 rpm) 온도를 60℃에서 지속적으로 유지하면서, 표 1에 명시된 양 M6의 결정질 철(III) 질산염 구수화물 (13.6 중량%의 Fe, 0.4 중량% 미만의 알칼리 금속, 0.01 중량% 미만의 염화물, 0.02 중량% 미만의 황산염, 독일 D-81857 에메르탈 소재의 독토르 파울 로만 게엠베하(Dr. Paul Lohmann GmbH))을 각 경우에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 추가로 10분 동안 교반하였다. 표 1에 명시된 양 M7의, 60℃의 온도를 갖는 비스무트 질산염의 수성 질산 용액 (10.8 중량%의 Bi, 13 중량%의 질산염, 벨기에 BE-1495 틸리 소재의 시데크 에스에이(Sidech S.A.)의 순도 99.997 중량% Bi 초과의 비스무트 금속, 7 ㎎/㎏ 미만의 Pb, 5 ㎎/㎏ 미만의 각각의 Ni, Ag, Fe, 3 ㎎/㎏ 미만의 각각의 Cu, Sb 및 1 ㎎/㎏ 미만의 Cd, Zn을 질산에 용해시킴으로써 제조함)을 각 경우에 결과물인 수용액에 첨가하고 혼합물을 60℃에서 추가로 10분 동안 교반하였다. 결과물인 수용액 A의 pH는 각 경우에 -1 내지 0이었다.
3. 각각의 수용액 A와 각각의 수용액 B의 혼합
60℃의 온도를 갖는 각각의 수용액 A를, 연동 펌프 (유형: BVP, 제조사: 스위스 CH-8152 글라트브루크 펠데그스트라쎄 6 소재의 이스마텍 에스아(Ismatec SA), 라보르테흐니크-아날리티크(Labortechnik-Analytik), 설정: 320 눈금선폭)를 사용하여, 울트라-투락스(Ultra-Turrax)(독일 DE-79219 스타우펜, 양케 운트 쿤켈-스트라쎄 10 소재의 양케 운트 쿤켈 게엠베하 운트 코 카게(Janke & Kunkel GmbH & Co. KG)-이카-라보르테흐니크(IKA-Labortechnik), 샤프트 유형: 550KR-G45 파인(fine), 샤프트 튜브 직경: 25 ㎜, 고정자 직경: 45 ㎜, 회전자 직경: 40 ㎜, 설정: 5)에 의해 강하게 교반되는, 60℃의 온도를 갖는 각각의 수용액 B에, 15분에 걸쳐 지속적으로 첨가하였다. 수용액 A를, 울트라-투락스 교반기의 회전자의 외부 가장자리로부터 약 0.5 내지 1 ㎝의 간격을 두어 울트라-투락스 교반기의 회전자의 높이에서 첨가하였다. 형성된 수성 현탁액을 60℃에서 추가로 15분 동안 교반하였다.
4. 실리카겔을 첨가하여 각각의 수성 혼합물 M을 수득함
이어서, 표 1에 명시된 양 M8의, 60℃로 가열된, 그레이스(Grace)로부터의 루독스(Ludox) TM50 유형의 실리카겔 (24.4 중량%의 Si, 밀도: 1.29 g/㎤, pH: 8.5 내지 9.5, 알칼리 금속 함량 최대 0.5 중량%)을 각 경우에 "3."에서 수득된 수성 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 60℃에서 추가로 15분 동안 교반하였다. 결과물인 수성 혼합물 M의 pH는 각 경우에 (전활성의 성형된 촉매체 C1, C2, C3, C4, C6 및 C7 및 또한 E1 및 E3의 경우에) 1 내지 2의 범위이거나 (전활성의 성형된 촉매체 E2, E4 및 C5의 경우에) 0 내지 1의 범위였다.
결과물인 다양한 수성 혼합물 M의 고체 함량 (용어 고체는 하기에서 기술되는 원심분리 시에 고체 침강물로서 쌓이고 추가로 건조되지 않는 조성물을 포함함: 헤티크(Hettich)로부터의 원심분리기 유니버살(Universal) 16, 회전 속도: 3000 rpm, 원심분리 시간: 10분, 100 ㎖의 충전 부피를 갖는 원심분리 튜브를 사용, 기준 온도: 60℃)은, 각각의 수성 혼합물 M의 중량을 기준으로, (전활성의 성형된 촉매체 C1, C2, C3, C4, C6 및 C7 및 또한 E1 및 E3의 경우에) 20 내지 40 중량%의 범위이거나 (전활성의 성형된 촉매체 E2, E4 및 C5의 경우에) 40 내지 60 중량%의 범위였다. 상청액은, 각각의 수성 혼합물 M 내에 포함된 코발트의 총량을 기준으로, (전활성의 성형된 촉매체 C1, C2, C3, C4, C6 및 C7 및 또한 E1 및 E3의 경우에) 60 내지 90 중량%의 용해된 형태의 Co 또는 (전활성의 성형된 촉매체 E2, E4 및 C5의 경우에) 40 내지 60 중량%의 용해된 형태의 Co를 포함하였다. 침강물과 상청액의 분리를 각 경우에 경사분리를 통해 수행하였다.
5. 각각의 수성 혼합물 M의 분무 건조
각 경우에 60℃에서 (분무 건조 동안을 포함하여) 추가로 앵커 교반기에 의해 교반된(150 rpm) 각각의 수성 혼합물 (현탁액) M을, F01A 유형의 원심 분무기 및 SL24-50 유형의 분무기 디스크를 갖는 덴마크 2860 쇄보르그 글라드삭세베지 305 소재의 니로 에이/에스(Niro A/S)로부터의 모빌 마이너(Mobile Minor)™ 2000(MM-I) 분무 건조기에서, 뜨거운 공기(기체 유입 온도: 350 ± 10℃, 기체 유출 온도: 140 ± 5℃)의 병류에서, 90 내지 140 분에 걸쳐 분무 건조시켰다. 그 때까지 분무 건조되지 않은 부분을 60℃에서 추가로 지속적으로 교반하였다. 분무기 디스크의 회전 속도의 설정값은 25,000 rpm이었다. 이렇게 하여 각 경우에 (전활성의 성형된 촉매체 C1, C2, C3, C4, C6 및 C7 및 또한 E1 및 E3의 경우에) 약 700 g 또는 (전활성의 성형된 촉매체 E2, E4 및 C5의 경우에) 약 1100 g의 오렌지-갈색 분무-건조된 분말을 수득하였다. 다양한 분무-건조된 분말의 잔여 수분 함량 (잔여 수분은 초단파에 의해 결정됨)은 (각 경우에 각각의 분무-건조된 분말의 총 중량을 기준으로) 3 중량% 내지 (전활성의 성형된 촉매체 E3의 경우에) 7.7 중량%의 범위였다. 다양한 분무-건조된 분말의 강열감량 (정지한 공기 중에서 600℃ (분말 온도)에서 3시간 동안 강열시킴)은 모든 경우에 35 중량% 미만이었다.
(전활성의 성형된 촉매체 B3의 경우에) d10이 9 ㎛이고 d50가 22 ㎛이고 d90가 39 ㎛인 분무-건조된 분말 (분산 압력 = 2 bar absolute)의 대표적인 입자 직경 분포가 도 1에 나타나 있다. 가로 좌표는 로그 스케일 상의 각각의 입자 직경 (㎛)을 나타내고 이와 연관된 세로 좌표는 각각의 직경의 입자 및 보다 작은 직경의 입자를 포함하는 분무-건조된 분말의 (그의 총 부피를 기준으로 하는) 부피 기준 백분율 (부피%)를 나타낸다.
6. (N2 분위기 중에서의) 고리-형상 전활성 촉매 전구체의 제조
분무-건조된 분말의 중량을 기준으로 1 중량%의, 스위스 CH-6743 보디오 소재의 팀칼 리미티드로부터의 미분된 흑연 팀렉스 T44 (WO 2008/087116을 참고)를 텀블 혼합기 (휠 직경: 650 ㎜, 드럼 부피: 5 ℓ, 회전 속도: 30 rpm, 혼합 시간: 30분)에서 각각의 분무-건조 분말에 균일하게 혼합 첨가하였다. 결과물인 균일한 혼합물을, 서로 반대 방향으로 움직이는 2개의 강철 롤러를 갖는 실험실용 캘린더(롤러 직경: 10 ㎝; 중간 압축을 위해 사용되는 롤러 길이: 13.5 ㎝; 롤러의 회전 속도: 10 rpm)에서 9 bar의 가압 압력에서 압축시키고, 이어서 후속적으로 정사각형 메시 구멍을 갖는 체 (가장자리 길이 = 0.8 ㎜)를 통해 가압하였다. 기술된 바와 같이 조대화된 각각의 분무-건조된 분말의 중량을 기준으로 추가의 2.5 중량%의 동일한 미분된 흑연을 상기에서 기술된 텀블 혼합기(30 rpm, 30 분의 혼합 시간)에서 조대화된 분무-건조된 분말에 혼합 첨가하였다. 이어서 수득된 미분된 긴밀한 건조 혼합물을 DE-A 102008040093에 기술된 바와 같이 (독일 D-50735 쾰른 소재의 킬리안(Kilian)으로부터의) 킬리안 재타정기 (9 × 타정기) 모델 S100을 사용하여 질소 분위기 중에서 및 25℃의 주위온도에서 압축 (타정)시켜, 기하구조 E × H × I = 5 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜, 19 N 내지 30 N의 범위의 측면 압축 강도 (전활성의 성형된 촉매체 E3의 경우에는 30 N) 및 119 ± 2 ㎎의 질량을 갖는 고리-형상 전활성 촉매 전구체를 형성하였다. 가압력은 3.0 내지 3.5 kN이었고, 충전 높이는 7.5 내지 9 ㎜였다.
7. 각각의 고리-형상 전활성 촉매 전구체의 열 전처리 및 하소
최종 열처리를 위해, 각 경우에 제조된 전활성 성형된 촉매 전구체 1000 g을 각 경우에 150 ㎜ × 150 ㎜의 정사각형 영역을 갖는 4개의 메시에 균일하게 적용하고 (140℃의 유입 온도를 갖는) 4500 표준 ℓ/h의 미리 건조된 공기가 유동하여 통과하는 대류식 샤프트 퍼니스 (나베르테름(Nabertherm); 오븐 모델 S60/65A) 내에 서로 쌓아올렸다 (층 높이: 15 ㎜)(대류식 퍼니스는 25℃의 온도를 갖는 환경에 있었음). 공기 스트림 (그의 유입 온도를 포함함)을 유지하면서, 대류식 샤프트 퍼니스 내의 온도를 하기와 같이 변경시켰다 (기록된 온도는 적용된 각각의 느슨한 물질 내의 온도이고; 이를 각 경우에 각각의 메시에 적용된 느슨한 물질의 중심에 있는 4개의 메시의 기하구조상 가운데에 배치된 4개의 열전쌍을 사용하여 결정하고; 열전쌍들 중 하나는 대류식 샤프트 퍼니스의 온도를 조절하기 위한 실제 값을 제공하고; 기타 열전쌍들은 온도가 ± 0.1℃ 내에서 동일하도록 보장함). 온도 상승은 시간 경과에 따라 본질적으로 선형이었다. 샘플을 72분에 걸쳐 25℃로부터 130℃로 가열하였다. 이러한 온도를 72분 동안 유지하고, 이어서 36분에 걸쳐 190℃로 상승시켰다. 190℃를 72분 동안 유지하고, 이어서 온도를 36분에 걸쳐 220℃로 상승시켰다. 220℃를 72분 동안 유지하고, 이어서 온도를 36분에 걸쳐 265℃로 상승시켰다. 265℃를 72분 동안 유지하고, 이어서 온도를 93분에 걸쳐 380℃로 상승시켰다. 380℃를 187분 동안 유지하고, 이어서 온도를 93분에 걸쳐 430℃로 상승시켰다. 430℃를 187분 동안 유지하고, 이어서 온도를 93분에 걸쳐 500℃의 최종 하소 온도로 상승시켰다. 이를 467분 동안 유지하였다. 이어서 샘플을 12시간에 걸쳐 25℃로 냉각시켰다. 이를 위해, 대류식 샤프트 퍼니스의 가열과 공기 스트림의 예열 둘 다를 중단시켰다 (그러나 4500 표준 ℓ/h의 공기 유량을 유지하였고; 따라서 공기 스트림의 유입 온도는 25℃였음). 결과물인 고리-형상 전활성 촉매체의 BET 비표면적은 4 내지 8 ㎡/g의 범위였다 (고리-형상 전활성 촉매체 E3의 경우에, BET 비표면적은 7.6 ㎡/g이었음). 결과물인 고리-형상 전활성의 성형된 촉매체의 흑연 함량은 (그의 총 중량을 기준으로) 2.4 중량%였다. 따라서, WO 2010/066645의 비교 성형된 촉매체 CK 1-1은, 이 문헌에서, 3.45 중량%의, 그의 제조에 사용된 흑연 함량을 갖는다. 마찬가지로 DE 102009047291 A1의 고리-유사 다중금속 산화물 전활성 촉매 II는 3.8 중량%의 흑연 함량을 갖는다. 이들을 흑연 아스버리 3160 대신에 동일한 중량 기준 구성비율의 팀칼 아게로부터의 흑연 팀렉스 T44를 사용하여 제조한 경우에, 잔여 흑연 함량은 단지 1.4 중량%이다. DE 102007004961 A1의 실시예 및 비교 실시예의 섹션 B)로부터의 고리-형상 전활성의 성형된 촉매체의 흑연 함량은 모든 경우에 1 내지 4.5 중량%의 범위이다. 이러한 섹션 B)에서 전활성의 성형된 촉매체의 제조에서 흑연으로서 아스버리 3160을 사용하는 경우에, 결과물인 전활성의 성형된 촉매체의 흑연 함량은 3.8 중량%이다. 이러한 섹션 B)에서 팀렉스 44를 흑연으로서 사용하는 경우에, 결과물인 전활성의 성형된 촉매체의 흑연 함량은 1.4 중량%이다.
도 2는 전활성의 성형된 촉매체 E3의 실시예에 대한 대표적인 XRD 패턴을 보여준다. 가로 좌표는 2θ 스케일 (2 세타 스케일) 상의 회절각을 보여주며 세로 좌표는 회절된 X선 방사선의 절대 세기를 보여준다.
도 3은 마찬가지로 전활성의 성형된 촉매체 E3의 실시예에 대한 대표적인 기공 분포를 보여준다. 기공 직경 (㎛)은 가로 좌표에 표시되어 있다. 총 기공 부피/g에 대한 각각의 기공 직경의 차등적인 기여도 (㎤/g)의 로그값은 왼쪽 세로 좌표에 표시되어 있다. 최대값은 총 기공 부피에 대해 가장 큰 기여도를 갖는 기공 직경을 나타낸다. 총 기공 부피/g에 대한 개별적인 기공 직경의 개별적인 기여도의 적분값은 오른쪽 세로 좌표에 ㎤/g으로 표시되어 있다. 종점은 총 기공 부피/g이다.
도 4는 전활성의 성형된 촉매체 E3의 실시예에 대한 대표적인 적외선 투과 스펙트럼을 보여준다. 파수 (㎝-1)가 가로 좌표에 표시되어 있고 투과율 (%)이 세로 좌표에 표시되어 있다. 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터의 FTIR (푸리에 변환 적외선(Fourier Transformed Infrared)) 분광계 니콜레트(Nicolet) 6700을 측정 장치로서 사용하였다. 각각의 전활성의 성형된 촉매체를 막자사발을 사용하여 (0.1 ㎜ 미만의 입자 직경으로) 분쇄시킨 후에, 후속적으로 각각의 분쇄된 분말로부터 IR-비활성 희석 물질로서 미분된 KBr을 첨가하면서 제조된 압축물 상에서 측정을 수행하였다. 이와 연관된 측정 변수는 하기와 같았다: 해상도 = 4 ㎝-1; 측정 범위 = 4000 내지 400 ㎝-1; 스캔 수 = 32; 측정 유형 = 투과.
도 5는 전활성의 성형된 촉매체 E3의 실시예에 대한 대표적인 라만(Raman) 스펙트럼을 보여준다. 라만 이동 (㎝-1)이 가로 좌표에 표시되어 있고 이와 연관된 라만 세기가 세로 좌표에 표시되어 있다. 위텍(WiTec)으로부터의 라만(Raman) 현미경 알파(Alpha) 300 R을 측정 장치로서 사용하였다. 라만 분광법에서의 측정 변수는 하기와 같았다: 레이저의 여기 파장: 532 ㎚; 그리드: 600 그리드/㎜; 누적 수: 100; 노광 시간: 0.2초; 사용된 렌즈: f = 30 ㎜의 마크로세트(Makroset). 각 경우에 막자사발에 의해 0.1 ㎜ 미만의 입자 직경으로 분쇄된 각각의 전활성의 성형된 촉매체 상에서 측정을 수행하였다.
도 6은 전활성의 성형된 촉매체 E3의 실시예에 대한, 200 ㎚ 내지 2126 ㎚의 파장 범위에서의 대표적인 "유사(pseudo)" 흡수 스펙트럼을 보여준다. 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 흡수가 가로 좌표에 표시되어 있고 샘플에 조사된 전자기파의 에너지가 세로 좌표에 eV로서 표시되어 있다. 쿠벨카-뭉크 형식 (문헌 [P. Kubelka, F. Munk, Z. Tech. Phys. 1931, 12, p. 593ff]을 참고)을 사용하여 샘플 상의 반사 측정값을 상응하는 흡수 스펙트럼으로 변환시켰다. 라브스피어(Labsphere)로부터의 150 ㎜ 울브리크트(Ulbricht) 구 및 스펙크트랄론(Spektralon) 백색 표준물을 기준물로서 갖는 UV/VIS/NIR 분광광도계 람다(Lambda) 900를 측정 장치로서 사용하였다. 각 경우에 막자사발에 의해 0.1 ㎜ 미만의 입자 직경으로 분쇄된 각각의 전활성의 성형된 촉매체 상에서 측정을 수행하였다. UV/VIS/NIR 분광법에서의 측정 변수는 하기와 같았다: 데이터 간격: 1 ㎚; 슬릿 폭: 2.0 ㎚/NIR 자동; UV/VIS 노광 시간: 0.44초/NIR 0.44 초; 측정 속도: 125 ㎚/min.
표 2는 고리-형상 전활성 촉매체의 다양한 다중금속 산화물에 대해 결정된 변수 A (조건 1), a/A (조건 2) 및 b/c (조건 3)를 보여준다.
II. I에서 제조된 고리-형상 전활성 촉매체를 사용한, 프로펜의 아크롤레인 (주 생성물) 및 아크릴산 (부산물)로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화의 촉매작용
반응 튜브 (V2A 강철, 외부 직경 12 ㎜, 벽 두께 3 ㎜, 내부 직경 15 ㎜, 길이 120 ㎝)를 최상부로부터 아래쪽으로 (반응 기체 혼합물의 미래의 유동 방향으로) 하기와 같이 충전하였다:
섹션 1: 길이 30 ㎝
예비 층으로서 1.5 내지 2.0 ㎜의 직경을 갖는 동석 볼 (세람테크로부터의 동석 C220) 40 g
섹션 2: 길이 70 ㎝
I에서 제조된 각각의 고리-형상 전활성 촉매 100 g을 포함하는 촉매 충전물
반응 튜브의 온도를 각 경우에, 분자 질소가 발포되고 320℃의 염조 온도 TSB를 갖는 염 용융물 (53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨)을 사용하여 조절하였다. 염조 (염 용융물)는 15 ㎚의 내부 직경을 갖는 원통형 쉘 내에 존재하였다. 원통형 쉘은 반응 튜브와 동일한 길이를 가졌다. 후자는 두 개의 대칭축들이 일치하도록 최상부로부터 아래쪽으로 원통형 쉘 내로 도입되었다. 아래로부터 염조 내로 발포되는 질소 스트림은 40 표준 ℓ/h (STP = 1.01 bar, 0℃)의 유량을 가졌다. 염조의 주위로의 열 손실은 부분 산화 동안에 튜브 반응기에 의해 염조로 전달되는 반응열보다 더 컸다. 따라서 염조를 전기 가열을 통해 온도 TSB (℃)에서 유지하였다. 이는 반응 튜브의 외벽이 항상 적당한 온도 TSB (℃)를 갖는 것을 보장하였다.
반응 튜브에 하기 조성을 갖는 반응 기체 출발 혼합물을 지속적으로 공급하였다:
5 부피%의 프로펜 (중합체 등급)
9.5 부피%의 분자 산소 및
85.5 부피%의 분자 질소.
반응 기체 출발 혼합물 스트림의 유량은 각 경우에, 결과적인 프로펜 전환율이, 반응 기체 출발 혼합물이 반응 튜브를 1회 통과할 때를 기준으로, 320℃의 염조 온도 TSB에서, 95 몰%가 되게 하는 것으로 설정되었다. 반응 튜브의 입구에서의 압력은 모든 경우에 1.2 bar absolute였다 (조절 밸브는 입구 압력을 설정하기 위해서 반응 튜브의 출구에 존재함).
표 3은 다양한 전활성의 성형된 촉매체에 대한, 아크롤레인 (AC) 및 아크릴산 (AA)의 총 원하는 생성물 형성의, 촉매층 상에서의 프로펜의 공간속도 PSV를 보여준다 (여기서 이는 표준 ℓ 프로펜/(100 g 전활성의 성형된 촉매체·h)로 나타내어지고, 이는 프로펜 전환 요건 및 또한 총 목표 생성물 선택도 (SAC + AA (몰%))와 양립가능함).
표 3에 제시된 결과는 다중금속 산화물의 본 발명에 따른 화학량론을 갖는 전활성의 성형된 촉매체의 실시예 (E)는 활성 (프로펜의 보다 높은 공간속도는 목표 전환율과 양립가능함)과 총 목표 생성물 선택도 둘 다에 있어서 비교용 (C) 전활성의 성형된 촉매체에 비해 보다 우수한 촉매 성능을 나타낸다는 것을 명확하게 보여준다.
역시 320℃의 조 온도에서 95 몰%의 프로펜 전환율 목표와 양립가능한 프로펜의 공간속도 PSV는 사용된 촉매의 활성을 반영한다. "PSV"가 높을수록, 활성은 더 높다. 표 3에 기록된 결과는 수용액 A와 수용액 B의 혼합 시에 증가된 상대 수분 함량은 결과적인 활성과 결과적인 총 목표 생성물 선택도 둘 다에 있어서 유리하다는 것을 추가로 입증한다 (E1은 E2보다 더 우수하고; E3는 E4보다 더 우수하고; C4는 C5보다 더 우수하고; 비교되는 쌍의 다중금속 산화물들은 항상 균일한 화학량론을 가짐).
2011년 7월 12일에 출원된 미국 가출원 61/506693 및 2011년 10월 5일에 출원된 61/543333은 본 출원에 참고로 포함된다.
상기에서 언급된 교시에 비추어 본 출원에 대한 수많은 개질 및 변형이 가능하다. 따라서 본 발명은 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명은 본원에서 구체적으로 기술된 것 이외의 방식으로 수행될 수 있다고 가정할 수 있다.
Claims (13)
- 주 생성물로서 아크롤레인 및 부산물로서 아크릴산으로의 프로펜의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화를 위한 촉매의 활성 조성물로서 사용하기 위한, 하기 화학량론 I의 Mo-, Bi- 및 Fe-포함 다중금속 산화물 조성물.
<화학량론 I>
Mo12BiaCobFecKdSieOx
여기서, 변수는
a = 0.5 내지 1,
b = 7 내지 8.5,
c = 1.5 내지 3.0,
d = 0.04 내지 0.15,
e = 0.5 내지 2.5, 및
x = 화학량론 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정된 수
의 의미를 가지며,
조건 1: 12 - b - 1.5·c = A, 및
0.5 ≤ A ≤ 1.5;
조건 2: 0.2 ≤ a/A ≤ 1.3; 및
조건 3: 3 ≤ b/c ≤ 9
인 조건을 충족시킨다. - 제1항에 있어서, 화학량론 계수 d가 0.04 내지 0.1인 다중금속 산화물 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학량론 계수 e가 0.5 내지 2인 다중금속 산화물 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조건 1, 0.5 ≤ A ≤ 1.25를 충족시키는 다중금속 산화물 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조건 2, 0.3 ≤ a/A ≤ 1.2를 충족시키는 다중금속 산화물 조성물.
- 성형된 지지체 및 성형된 지지체의 외부 표면 상에 존재하는 제1항에 따른 하나 이상의 다중금속 산화물 조성물의 코팅을 포함하는 코팅된 촉매.
- 활성 조성물이 제1항에 따른 하나 이상의 다중금속 산화물 조성물인 비지지된(unsupported) 성형된 촉매체.
- 제7항에 있어서, 1 내지 3 ㎜의 벽 두께, 2 내지 10 ㎜의 길이 및 2 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는 고리의 기하구조를 갖는 비지지된 성형된 촉매체.
- 제1항 또는 제2항에 따른 다중금속 산화물 조성물의 제조 방법이며, 상기 다중금속 산화물 조성물의 원소 성분의 공급원으로부터 미분된 건조 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 350 내지 650℃ 범위의 온도에서 하소시키는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 다중금속 산화물 조성물, 제6항에 따른 하나 이상의 코팅된 촉매, 또는 제7항에 따른 하나 이상의 비지지된 성형된 촉매체를 포함하는 촉매층 상에서, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알을 불균질 촉매작용적 기체상 산화시키는 방법.
- 제10항에 있어서, 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질 촉매작용적 부분 기체상 산화 방법인 방법.
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