JP2000169149A - 複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相酸化におけるその活性及び選択性に関し
て改善されかつ高い空時収率を示す複合金属酸化物材料
の提供 【解決手段】 主に、式： Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＸ¹ _bＦｅ_cＸ² _dＸ³ _eＯ_y （Ｉ） ［式中、Ｘ¹はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｘ²はＳｉ及び／又
はＡｌ、Ｘ³はアルカリ金属、０．３≦ａ≦１、２≦ｂ
≦１０、０．５≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦
０．５及びｙは、他の元素の原子価及び化学量論的係数
の合計から、電荷的中性を想定して得られた数の絶対値
である］を有し、結晶フラクションは、さらに主成分と
してβ−Ｘ¹ＭｏＯ₄、第２成分としてＦｅ₂（ＭｏＯ₄）
₃を有し、ＭｏＯ₃を含有しない複合金属酸化物材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、式Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＸ¹ _bＦｅ_cＸ² _dＸ³ _eＯ_y（Ｉ） ［式中、Ｘ¹はＣｏ及び／又はＮｉ、有利にＣｏであ
り、Ｘ²はＳｉ及び／又はＡｌ、有利にＳｉであり、Ｘ³
はアルカリ金属、有利にＫ、Ｎａ、Ｃｓ及び／又はＲ
ｂ、特にＫであり、０．３≦ａ≦１、２≦ｂ≦１０、
０．５≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦０．５及び
ｙは、他の元素の原子価及び化学量論的係数から、電荷
的中性を想定して得られた数の絶対値である］を有し、
その結晶フラクションは、付加的に、主成分としてβ−
（Ｃｏ又はＮｉ）ＭｏＯ₄、第２成分としてＦｅ₂（Ｍｏ
Ｏ₄）₃を有し、ＭｏＯ₃を含有しない複合金属酸化物材
料に関する。さらに、本発明は複合金属酸化物触媒の製
造、その方法により製造された成形体並びに複合金属酸
化物及びその成形体の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】「主に」との表現は、有利に少なくとも
９５質量％の含有量、特に有利に少なくとも９９質量％
の含有量を意味する。特に他の成分は存在しない。

【０００３】類似の複合金属酸化物材料は欧州特許出願
公開第００００８３５号明細書に記載されている。この
刊行物によると、この複合金属酸化物材料は、他の成分
の不在で、この複合金属酸化物材料の触媒作用の中心的
相（catalytic key phase）を形成するビスマス−モリ
ブデン混合酸化物を予備成形し、予備成形後に前記混合
酸化物を複合金属酸化物材料の他の成分の供給源（sour
ces）と混合し、この混合物を乾燥後に焼成することに
より成形される。

【０００４】欧州特許第０５７５８９７号明細書は、１
〜２５μｍの最大直径を有する化学組成Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉の
三次元領域を有する複合金属酸化物を開示している。こ
の領域は、その化学組成のためにその局所的環境から境
界付けられている。この公知の材料は、まず焼成された
混合酸化物からなる微細に分散した粉末を得て、次に複
合金属酸化物材料の他の成分の供給源を添加するプロセ
スにより形成される。

【０００５】両方の記載された複合金属酸化物材料は、
有機化合物の気相接触酸化のために使用される。その時
間を消費しかつ著しく煩雑な製造を除いても、公知の複
合金属酸化物触媒材料はさらにその活性並びにその選択
性に関して完全には十分でない。

【０００６】欧州特許出願公開第０４９３２７４号明細
書及びドイツ国特許出願公開第２７４１１３２号明細書
並びにドイツ国特許出願公開第３１１４７０９号明細書
は、出発材料の混合金属塩溶液をモリブデン酸アンモニ
ウムで沈殿させる複合金属酸化物材料の沈殿による製造
を記載している。こうして得られた触媒の活性及び選択
性は、全ての適用にとって十分であるとはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を有しない複合金属酸化物材料及びこの
製造方法を提供することであった。特に、この製造は簡
素化すべきであり；さらに、この複合金属酸化物材料は
気相酸化におけるその活性及び選択性に関して改善し、
かつ高い空時収率を提供すべきである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、冒頭に記
載した複合金属酸化物により達成される。この成分の測
定はＸ線回折法により実施した。

【０００９】Ｆｅ₂（ＭｏＯ₄）₃は主として生じる第２
成分として存在する。有利に、Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂、Ｘ¹ ₆Ｍ
ｏ₁₂Ｆｅ₄Ｂｉ_1.5Ｏ_x又はこれらの混合物が、結晶フラ
クション（crystalline fraction）中の付加的成分とし
て存在する（その際、ｘはｙについて前記した意味を有
する）。

【００１０】Ｂｉ₃ＦｅＭｏ₂Ｏ₁₂は結晶フラクション中
に存在しないのが有利である。

【００１１】Ｘ¹はＣｏ及び／又はＮｉであることがで
きる。優位な割合のＣｏを有する混合物が有利であり、
特にＸ¹はＣｏである。

【００１２】本発明は、 ａ） 成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ¹の第１水溶液Ａを製造
し、 ｂ） 成分Ｍｏ及びＸ³の第２水溶液Ｂを製造し、 ｃ） この溶液Ａ及びＢを混合し、成分Ｘ²の溶液又は
懸濁液を溶液Ａ、Ｂ又はこれらの混合物と混合し、 ｄ） ｃ）で得られたこの混合物又は沈殿生成物を乾燥
し、及び ｅ） ｄ）で得られた生成物を焼成する、 複合金属酸化物材料の製造方法にも関する。

【００１３】水溶液Ａ及びＢを混合し、この混合物を成
分Ｘ²の溶液及び懸濁液と混合するのが有利である。

【００１４】焼成は有利に４５０〜４９０℃、特に４６
０〜４８０℃、さらに有利に４６５〜４７７℃で行われ
る。

【００１５】乾燥は有利に噴霧乾燥により行われる。

【００１６】本発明によると、式Ｉの複合金属酸化物材
料がワンポットプロセス（one-potprocess）により製造
される場合に有利である。ここでは、成分Ｂｉ、Ｆｅ及
びＸ¹を有する第１水溶液がまず製造される。第１水溶
液の製造は、成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ¹の適当な水溶性出
発化合物から行われる。前記の成分のこのような水溶性
成分は、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩などである。この水溶性出発化合物の
中で、硝酸塩が第１水溶液の製造のために有利である。
第１水溶液の製造のために、出発化合物を高めた温度
で、特に５０〜７０℃で溶解させる必要がある。

【００１７】成分Ｍｏ及びＸ³の第２水溶液Ｂも同様に
製造される。特にモリブデン酸アンモニウムがこの目的
のために使用される。このアルカリ金属Ｘ³は、有利に
カリウムであり、これはＫＯＨとして使用される。この
溶液も５０〜７０℃で製造することができる。この２つ
の溶液を次に、例えば溶液Ａを溶液Ｂ中へポンプ供給す
ることにより混合する。成分Ｘ²は溶液Ａ、溶液Ｂ又は
この混合物中に含有させることもでき、又はこの混合物
に溶液もしくは懸濁液の形で添加することもできる。混
合物中でＸ²がケイ素である場合、混合物にシリカゾル
を添加するのが有利である。

【００１８】この溶液の混合により金属の沈殿物が生じ
る。

【００１９】複合金属酸化物の触媒材料が多孔性を有す
る場合、供給原料の出発化合物としてアンモニウム塩又
は硝酸塩を使用するのが有利であり、その結果、細孔を
有する触媒が形成される。

【００２０】アンモニウム塩又は硝酸塩を使用しない場
合には、細孔形成剤として硝酸アンモニウムを両方の水
溶液の一方に又は両方の水溶液に添加することもでき
る。必要な場合に、アルミナ粒子及び／又はシリカ粒子
の微細に分散した懸濁液は前記の一方の又は両方の水溶
液に添加することもできる。このアルミナ又はシリカは
不活性希釈剤として作用する。

【００２１】沈殿後に完了し、この沈殿物は残りの溶剤
から分離される。この目的で溶剤は蒸発により乾燥させ
ることができる。しかしながら、この分離は噴霧乾燥に
より行うのが有利である。噴霧乾燥は並流法又は向流法
によって行うことができる。噴霧乾燥する間に噴霧塔入
口での温度は有利に約４００℃であり、噴霧塔出口での
温度は約１２０〜１４０℃である。この噴霧乾燥は約１
〜１００μｍの直径を有する新規の複合金属酸化物材料
の粒子を生じさせる。噴霧乾燥により得られた粉末はさ
らに所望の触媒形に依存して加工される。環状の触媒を
製造するために、得られた粉末は、ペレット化剤として
黒鉛（ＢＥＴ表面積５〜１５ｍ²／ｇ、平均粒径＜３０
μｍ）４質量％以下を使用してペレット化することがで
き、これを次いで酸化物形成のために有利に１５０〜３
００℃で分解する。得られた酸化物材料を、次いで前記
した温度で焼成する。分解を含む加工工程及び焼成を含
む加工工程は、不活性ガス雰囲気中、空気中、酸素中、
窒素中等で行うことができる。この焼成及び分解は、連
続加工工程で連続させることができる。チップの形の触
媒の製造のために、噴霧乾燥後に得られた粉末を混練
し、次いで乾燥し、次いで粗く粉砕した。次いで、これ
を前記したように分解及び焼成し、引き続きチップの形
に変換し、篩別により分離した。

【００２２】被覆した触媒の製造のために、噴霧乾燥に
より得られた粉末を混練し、乾燥し、粗く粉砕し、次い
で前記したように分解した。分解した後、所望の粒度に
まで粉砕し、触媒担体を被覆し、その後焼成を行った。

【００２３】新規の方法により得られた式ＩのＭｏ₁₂Ｂ
ｉ_aＸ¹ _bＦｅ_cＸ² _dＸ³ _eＯ_yの複合金属酸化物材料は、Ｃ
ｏ及び／又はＮｉ、しかしながら有利にＸ¹としてＣｏ
を含有する。Ｘ²はＳｉ及び／又はＡｌ、有利にＳｉで
ある。Ｘ³はアルカリ金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ
及び／又はＲｂ、有利にＫ、Ｎａ及び／又はＣｓ、特に
有利にＫからなり、変数ａの値は０．３〜１である。有
利に０．４≦ａ≦０．１、特に０．４≦ａ≦０．９５で
ある。変数ｂの値は２〜１０、有利に４≦ｂ≦８、特に
有利に６≦ｂ≦８であり；変数ｃの値は０．５〜１０、
有利に１〜５、特に有利に２〜４である。変数ｅの値
は、本発明の場合、０〜０．５、特に＞０である。有利
に０．０１≦ｅ≦０．５、特に有利に０．０５≦ｅ≦
０．２である。

【００２４】Ｏ（酸素）の値は、他の元素、つまりカチ
オンの原子価及び化学量論的係数の合計の絶対値から得
られる。新規方法において、Ｃｏ／Ｎｉ比が少なくとも
２：１、有利に少なくとも３：１、特に有利に少なくと
も４：１である複合金属酸化物材料が有利に製造され
る。Ｃｏだけが存在するのが得に有利である。新規方法
により得られた複合金属酸化物材料は、前記したような
これらの成分の全体の組成によって並びに実施例中に示
されたようにＸ線回折パターンに関する典型的な相の組
成により区別される。

【００２５】特に有利な新規の複合金属酸化物材料の場
合に、１．５（ａ＋ｃ）＋ｂの値は１１〜１４、有利に
１１．５〜１３、特に有利に１１．８〜１２．５であ
る。この制限値は一定の範囲内に含まれる。

【００２６】本発明により、新規の複合金属酸化物材料
は成形体、特に触媒成形体の製造のために使用される。
この目的のために、これは粉末の形で使用される。それ
自体の付形は焼成の前又は後に使用することができる。
可能な成形体は非担持触媒又は被覆触媒である。新規複
合金属酸化物材料から製造された被覆触媒又はペレット
化又は押出成形により得ることができる環状の非担持触
媒が有利である。さらに、触媒はチップとして存在する
ことができる。

【００２７】複合金属酸化物に対して付加的に、この触
媒はさらにビスマス含有酸化物、例えばＢｉ₂Ｗ₂Ｏ₉又
はＢｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂を含有することもできる。この酸化物
は粉末の形で混合し、加工して触媒にすることができ
る。

【００２８】新規の複合金属酸化物材料は、有機化合
物、特にアルケン、例えばプロペンの選択的気相酸化の
ために適している。特に、アルケン、アルカン、アルカ
ノール又はアルケナールからのα，β−不飽和アルデヒ
ド及び／又はカルボン酸の製造のために適している。特
に有利に、この新規の複合金属酸化物材料は、プロペン
からのアクロレイン及びアクリル酸の製造及びイソブテ
ンからのメタクロレイン、それぞれ及びメタクリル酸の
製造のために使用される。

【００２９】次に実施例につき本発明を詳説する。

【００３０】

【実施例】１． 活性成分の製造 （噴霧乾燥した粉末約４〜５ｋｇ） Ｂｉ_1.0バッチについての手順 ２つの溶液を製造した： ａ） 鉄コバルトビスマスニトレート溶液（溶液Ａ） 硝酸鉄１１９１．４ｇ（Ｆｅ１４．２質量％）を、撹拌
しながら、６０℃に予備加熱した硝酸コバルト溶液３４
２７．６ｇ（Ｃｏ１２．４％質量）に添加した。添加が
終了した後、さらに３０分間撹拌を続け、温度を６０℃
で一定に保った。最後に硝酸ビスマス溶液１９２２．５
ｇ（Ｂｉ１１．２質量％）を添加した。再度６０℃で１
０分間撹拌し続けた。

【００３１】ｂ） モリブデン−カリウム溶液（溶液
Ｂ） ＫＯＨ溶液９．８８ｇ（ＫＯＨ４６．８質量％）を、撹
拌しながら、脱塩水２５００ｇに添加し、この混合物を
撹拌しながら６０℃に加熱した。７モリブデン酸アンモ
ニウム２１８２．９ｇをこの溶液中に撹拌しながら６０
℃で溶解させた。この溶液を１時間撹拌し、透明な溶液
が得られた。

【００３２】沈殿：溶液Ａを１５分間の内にポンプを用
いて最初に得られた溶液Ｂに撹拌しながら添加した。添
加の完了時に、少なくともさらに５分間撹拌を続け、そ
の後シリカゾル１８８．２（ＳｉＯ₂５０質量％、密度
１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５、最
大アルカリ金属含有量０．５質量％）を添加した。少な
くとも５分間撹拌し続け、この間に沈殿バッチの温度を
６０℃で一定に保った。

【００３３】噴霧乾燥：この溶液を次いで噴霧乾燥器中
でスプレーした。この入口温度は３８０±１０℃であ
り、出口温度は１１５±５℃であった。こうして得られ
た粉末（４２６６ｇ）の化学組成（以後ＳＰＬＶとす
る）はＭｏ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ_2.94Ｂｉ₁Ｓｉ_1.52Ｋ_0.08Ｏ_xで
あった。

【００３４】他の実施例として、次に記載したようにＢ
ｉ含有量が変化するＳＰＬＶを製造した。

【００３５】

【表１】

【００３６】２． 触媒の製造及び試験 ２．１ 触媒チップの製造及び試験＋ワンポットスプレ
ーバッチ ａ） 混練：Ｍｏ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ_yＳｉ_1.5Ｋ_0.08Ｏ_x（ｙ＝
０〜３）の組成を有する噴霧乾燥粉末４００ｇを水４５
〜６５ｍｌを添加した後で２リットルニーダー中で混練
した。この混練は５、１０及び１５分の３工程で行っ
た。５又は１０分の混練時間の後、混練している材料を
手で分割し、均質な練り込みを保証するために十分に混
合した。

【００３７】ｂ） 混練した後、粗く分配した混練した
材料を２時間１２０℃の乾燥炉中で乾燥した。同様の方
法で乾燥した混練した材料を、機械適応力及び篩別によ
り０．７１〜１．６ｍｍ（チップ）の粒径にした。

【００３８】ｃ） 分解：微粉砕した触媒チップの分解
を実験室回転管２５０℃で２時間窒素流中で行った。

【００３９】ｄ） 焼成：焼成を同様に実験室回転管中
で４６６〜４７１℃で６時間空気流中で行った。

【００４０】こうして得られた触媒チップを次のように
試験した：このチップ約３０ｇを８ｍｍの内径を有する
管状反応器中に設置した。通常、反応器中で約６５ｃｍ
の床の高さに達した（０．９〜０．９５ｇ／ｍｌの嵩密
度に相当）。３５９℃の一定の運転温度で、供給ガス量
（プロペン５体積％、酸素９．５体積％及び窒素８５．
５体積％）を、次の式

【００４１】

【数１】

【００４２】で計算してプロペン転化率が９５％になる
まで変化させた。所望の生成物に関する選択率はアクロ
レイン（Ｓ_ACR）及びアクリル酸（Ｓ_ACA）を測定した。
この選択率は次のように計算した：

【００４３】

【数２】

【００４４】

【数３】

【００４５】所望の生成物についての選択率（Ｓ_DP）
は： Ｓ_DP［％］＝Ｓ_ACA＋Ｓ_ACR である。

【００４６】この触媒の試験の場合次の値が測定され
た：

【００４７】

【表２】

【００４８】２．２ 被覆触媒の製造及び試験、ワンポ
ットスプレーバッチ 被覆触媒の製造において、この手順は、混練、乾燥及び
分解のプロセス工程について２．１に記載されたと同様
であった。次の工程を続けた： ａ） 粉砕：分解した触媒前駆体を≦０．１２ｍｍの粒
径まで遠心ミル（タイプＺＭ１００，Retsch）中で粉砕
した。

【００４９】ｂ） 被覆：この粉末をステアタイトビー
ズ（非細孔、３〜４ｍｍの直径）に自体公知の方法（例
えばドイツ国特許出願公開第２９０９６７１号明細書及
び欧州特許出願公開第０２９３８５９号明細書参照）で
適用した。被覆剤は、たいてい水又は水／グリコール混
合物であるが、例えば特に摩耗耐性触媒を得るために、
水／アルコール及びテトラメトキシシラン又はテトラエ
トキシシランの混合物であってもよい。適当なアルコー
ルはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール及びｔ−ブタノールである。被覆率（Ｃ）は
次のように計算した。

【００５０】

【数４】

【００５１】ｃ） 焼成：２．１に記載したと同様、温
度は表３参照。

【００５２】この被覆触媒の場合に、この試験は同様に
１５ｍｍの内径を有する反応器中で実施した。この場
合、触媒１２０ｇを導入した。反応温度は、５ｌ
_Propene（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈのプロペン空間速度でプ
ロペン転化率が９５％に達するまで変化させた。

【００５３】

【表３】

【００５４】２．３ 別々に製造した粉末の触媒の製造
及び試験 ２種の別々に製造された粉末の混合により製造された触
媒を次に記載した。新規触媒粉末１の製造は前記の手法
に一致する。活性材料を混練する前に、２種の粉末を表
中に記載された重量比で均質に混合した。全体で、２種
の異なる付加的触媒粉末（以後、粉末２として記載）を
使用した： １． Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉（ＡＳＴＭ Ｎｏ．３３−０２２
１） 米国特許第５４４９８２１号明細書例ａ）と同様に製
造、１〜２５μｍの平均粒子直径を有する。

【００５５】２． Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂（ＡＳＴＭ Ｎｏ．
２１−０１０３） ７モリブデン酸アンモニウム３８９．２ｇを脱塩水５０
０ｇ中に６０℃で溶解させた。ビスマス１１．２質量％
を含有する硝酸ビスマス溶液をこの溶液に撹拌しながら
９０分間にわたり添加した。添加が完了した後、この懸
濁液をさらに３０分間撹拌した。この懸濁液を噴霧乾燥
により乾燥した。この乾燥した粉末を実験室炉中で２２
０℃で２時間にわたり分解した。焼成を５８０℃で８時
間にわたり行った。こうして得られた物質はＸ線回折パ
ターンにより特性決定することができた。この物質はＡ
ＳＴＭインデックスの番号２１−０１０３における化合
物について見られる典型的反射を有する。

【００５６】次の表はこの概念に従って製造した全ての
触媒の概要を示す。粉末１はさらに前記した例に相当す
る。

【００５７】この試験はさらに前記した手法により行っ
た、つまりチップを８ｍｍ管中で３５８℃で試験し、被
覆触媒は１５ｍｍの管中で５ｌ_Propene（Ｓ．Ｔ．
Ｐ．）／ｈのプロペンの比空間速度で試験した。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】２．４ 工業的管中での環状触媒の製造及
び試験 工業的管は２１〜２６ｍｍの直径を有する。工業的管中
に使用された触媒は、記載した材料とは、触媒チップの
代わりに、中央に直径ｄの円形の孔を有する高さｈ及び
直径Ｄを有するシリンダーに相当する環状触媒が使用さ
れることが異なる。この環状触媒はそれ自体公知の方法
でペレット化剤として黒鉛（１〜３質量％を添加）を用
いた噴霧乾燥粉末から製造した。この触媒リングは極端
な直径、ペレット高さ及び内径の寸法により特徴付けら
れる。通常、寸法５×３×２又は５×２×２ｍｍ（Ｄ×
ｈ×ｄ）を有するペレットが使用される。

【００６１】この触媒リングの熱処理は、複数の段階
で、それぞれ、１９０、２２０及び２４５℃で１〜２時
間、及び次いで表中に記載された最終焼成温度で４〜６
時間行った。この触媒を２６ｍｍの内径、２７０ｃｍの
触媒床の高さを有する反応管中へ導入した。４ｍｍの直
径のサーマルスリーブが、管の中央部に存在し、温度変
化の決定のために用いられる。充填された触媒容量は
１．４リットルであり、触媒重量は１．４ｋｇであっ
た。この実施例において、プロペン空間速度は時間あた
りのプロペンのリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）で示している
のではなく、時間あたりの触媒のリットルあたりのプロ
ペンのリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、つまり単位［ｈ^-1］
で示している。この触媒は、これが相応する基本活性を
有すると仮定して、９３〜９５．５％のプロペン転化率
で作業される。供給ガス成分はプロペン５．５体積％、
Ｏ₂ ９．６体積％、Ｈ₂Ｏ ２．４体積％、Ｎ₂ ８
２．５体積％である。触媒床前の入口圧力は１．２ｂａ
ｒゲージ圧であった。運転段階において触媒床内で達成
される最大温度は４１８℃であった（１５０ ｌ
_Propene（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌ_Catalyst／ｈの空間速度
で）。消費された触媒は、Ｎ₂ ９５体積％及びＯ₂ ５
体積％の混合物で処理することにより再生された。次の
表中で、ＳＴＹは空時収率である。

【００６２】結果を次の表中にまとめた：

【００６３】

【表６】

【００６４】触媒の使用の間の触媒の失活は可逆的であ
り、つまり前記したような空気又は窒素又はその２つの
混合物中で反応温度での熱処理によりもとの活性／選択
率が回復する。

【００６５】比較試験：欧州特許出願公開第０５７５８
９７号明細書による触媒Ｆ２及びＦ３は、工業的管にお
いて前記の２．４の記載と同様に試験した。

【００６６】

【表７】

【００６７】この比較は、新規の触媒が比較触媒に対し
て達成された空時収率に関してかなり優れていることを
示している。

【００６８】ドイツ国特許出願公開第２７４１１３２号
明細書は、比較可能な条件下（長さ４ｍ、内径２５ｍ
ｍ、触媒２リットル）で２１５ｇプロペン／ｌ／ｈより
多くない転化量が可能であり、所望の生成物に関する選
択性は新規触媒を使用した場合よりも明らかに低い触媒
を開示している。

【００６９】ドイツ国特許出願公開第３１１４７０９号
明細書の、例えば例９中に、プロペン酸化用触媒が記載
されており、これは１０５ｈ^-1の空間速度で３７０℃と
同じ程度の浴温度を必要とし、従ってより高いプロペン
空間速度に対して適していない、それというのもこの場
合高い温度のために不十分に短い寿命が予想される。

【００７０】 ３． 最終生成物の特性決定 ３．１ 多孔度（チップ） 孔容量（水銀ポロシメトリーから） ０．３〜０．３５ｍｌ／ｇ ＢＥＴ表面積（Ｎ₂吸収から） ５〜８ｍ²／ｇ ３．２ 被覆触媒の分析 孔容量（水銀ポロシメトリーから） ０．２〜０．３ｍｌ／ｇ ＢＥＴ表面積（Ｎ₂吸収から） ７〜１３ｍ²／ｇ ３．３ 相の組成 製造した触媒において、次の固相がＸ線回折法により検出することができた。

【００７１】

【表８】

【００７２】表中の２行目はＡＳＴＭ数を示す。

【００７３】次のことが検出された： １． 触媒の主成分としてβ−ＣｏＭｏＯ₄。最も重要
な第２成分としてＦｅ₂（ＭｏＯ₄）₃。

【００７４】２． Ｂｉが添加された直後にＭｏＯ₃の
除外。

【００７５】３． Ｂｉの添加の範囲内（Ｍｏ₁₂Ｂｉ
_0.3〜Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.0）で化合物Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂及びＣｏ
₆Ｍｏ₁₂Ｆｅ₄Ｂｉ_1.5Ｏ_xの形成（２つの化合物間のより
正確な区別は多ラインの重ね合わせ（many line superp
ositions）のために困難）。

【００７６】４． ビスマスを大量に添加した場合（Ｍ
ｏ₁₂Ｂｉ₂及びＭｏ₁₂Ｂｉ₃）、非選択的であるため不所
望な相（Ｂｉ₃ＦｅＭｏ₂Ｏ₁₂）が形成。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｅ 51/00 51/00 Ａ 53/00 53/00 Ａ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ａ (72)発明者 クラウス ハルト ドイツ連邦共和国 アルトライニンゲン シュターレンヴェーク ６ (72)発明者 ハンス−ペーター ノイマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ミッテルシュトラーセ 12 (72)発明者 ウルリッヒ ハモン ドイツ連邦共和国 マンハイム ニーチェ シュトラーセ 30 (72)発明者 ライムント フェルダー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット リン カーンシュトラーセ ３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主に、式 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＸ¹ _bＦｅ_cＸ² _dＸ³ _eＯ_y （Ｉ） ［式中、Ｘ¹はＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｘ²はＳｉ及
   び／又はＡｌであり、Ｘ³はアルカリ金属であり、０．
   ３≦ａ≦１、２≦ｂ≦１０、０．５≦ｃ≦１０、０≦ｄ
   ≦１０、０≦ｅ≦０．５及びｙは、他の元素の原子価及
   び化学量論的係数の合計から、電荷的中性を想定して得
   られた数の絶対値である］を有し、結晶フラクション
   は、付加的に、主成分としてβ−Ｘ¹ＭｏＯ₄、第２成分
   としてＦｅ₂（ＭｏＯ₄）₃を有し、ＭｏＯ₃を含有しな
   い、複合金属酸化物材料。
2. 【請求項２】 Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂、Ｘ¹ ₆Ｍｏ₁₂Ｆｅ₄Ｂｉ
   _1.5Ｏ_x又はこれらの混合物が、付加的な第２成分として
   結晶フラクション中に存在し、その際ｘはｙについて記
   載した意味を有する、請求項１記載の複合金属酸化物材
   料。
3. 【請求項３】 結晶フラクション中にＢｉ₃ＦｅＭｏ₂Ｏ
   ₁₂が存在しない、請求項１又は２記載の複合金属酸化物
   材料。
4. 【請求項４】 Ｘ¹がＣｏである、請求項１から３まで
   のいずれか１項記載の複合金属酸化物材料。
5. 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項記載
   の複合金属酸化物材料を製造するにあたり、 ａ） 成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ¹からなる第１水溶液Ａを
   製造し、 ｂ） 成分Ｍｏ及びＸ³からなる第２水溶液Ｂを製造
   し、 ｃ） 溶液Ａ及びＢを混合し、成分Ｘ²の溶液又は懸濁
   液を溶液Ａ、Ｂ又はこれらの混合物と混合し、 ｄ） ｃ）で得られたこの混合物又は沈殿生成物を乾燥
   させ、及び ｅ） ｄ）で得られたこの生成物を焼成する、複合金属
   酸化物材料の製造方法。
6. 【請求項６】 焼成を４５０〜４９０℃で実施する、請
   求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒として請求項１から４までのいずれ
   か１項記載の複合金属酸化物材料を使用する方法。
8. 【請求項８】 活性成分として請求項１から４までのい
   ずれか１項記載の複合金属酸化物材料を有するチップ、
   成形体又は被覆触媒の形の触媒。
9. 【請求項９】 付加的に、さらに少なくとも１種のビス
   マス含有酸化物を有する、請求項８記載の触媒。
10. 【請求項１０】 アルケンの選択的気相酸化のための請
    求項８又は９記載の触媒の使用方法。
11. 【請求項１１】 α，β−不飽和アルデヒド及び／又は
    カルボン酸の製造のための請求項１０記載の使用方法。