CN1111447C - 用于有机化合物的气相催化氧化的多金属氧化物材料 - Google Patents

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Abstract

一种基本上由Mo12BiaXb 1FecXd 2Xe 3Oy (I)构成的包含结晶部分的多金属氧化物材料，其中，X1是Co和/或Ni，X2是Si和/或Al，X3是碱金属，0.45≤a≤1，2≤b≤10，0.5≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤.5和y是当假定电荷中性时，由其他元素的原子价和化学计量系数加和而得到数值的绝对值，晶体部分除了含有β-X1MoO4作为主要组元外，还含有Fe2(MoO4)3和X6 1Mo12Fe4Bi1.5Ox作为次要组元且不含有MoO3，x有对于y所述的含义。

Description

用于有机化合物的气相催化 氧化的多金属氧化物材料
本发明涉及基本上为公式Mo12BiaX1 bFecX2 dX3 eOy(I)的多金属氧化物材料，
其中
X1是Co和/或Ni，优选Co，
X2是Si和/或Al，优选Si，
X3是碱金属，优选K，Na，Cs和/或Rb，特别是K，
0.3≤a≤1，
2≤b≤10，
0.5≤c≤10，
0≤d≤10，
0≤e≤0.5和
y是假定电荷中性时，由其他元素的原子价和化学计量系数而得到数值的绝对值，晶体部分除了含有β-(Co或Ni)MoO4作为主要组元之外，还含有Fe2(MoO4)3作为次要组元并不含有MoO3。本发明还涉及多金属氧化物材料的制备、由此制造的模制品和该多金属氧化物材料和模制品的应用。
术语“基本上”优选地指至少95重量％的含量，特别优选地脂至少99重量％的含量。尤其是不存在其他组份。
类似的多金属氧化物公开于EP-A0000835。按照该公开文本，在其他组份不存在的情况下，使铋-钼混合氧化物形成这些多金属氧化物材料的催化主要相，在预形成之后，将多金属氧化物材料的其他组份原料与所述的混合氧化物混合，在干燥之后煅烧该混合物而形成这些多金属氧化物材料。
EP-B 0575897公开了化学组成为Bi2W2O9的、有三维区域的多金属氧化物材料，该三维区域的最大直径为1-25μm。因为它们的化学组成，这些区域从它们局部的周边状态被定界。借助于一种方法形成该已知材料，在该方法中首先取含有煅烧的混合氧化物的细分的粉末，然后加入多金属氧化物材料的其他组份的原料。
上述的两种多金属氧化物材料被用于有机化合物的气相催化氧化。除了制备耗费时间和需要大量劳力外，该已知的催化多金属氧化物材料在其活性和选择性方面还不尽满意。
EP-A-0 493 274和DE-A-27 41 132及DE-A-31 14 709描述了利用沉淀作用制备多金属氧化物材料的方法，其中用钼酸氨溶液沉淀原料金属的混合金属盐溶液。对于所有的应用来说，所得到的催化剂的活性和选择性是不充分的。
本发明的一个目的是提供不具备上面提到的缺点的多金属氧化物材料和提供制备它们的一种方法。特别是，制备将简化，并且，多金属氧化物材料在气相氧化方面的活性和选择性将有所改善，并有较高的时空产率。
以开始所述的多金属氧化物材料达到了此目标。借助于X-线衍射测量法确定各组份。
Fe2(MoO4)3作为主要出现的次要组份存在。优选的是，Bi2Mo3O12，X1 6Mo12Fe4Bi1.5OX或它们的混合物在晶体部分作为一种另外的组份存在，x有对y所述的含义。
优选的是，在晶体部分没有Bi3FeMo2O12存在。
X1可以是Co和/或Ni。Co占主要比例的混合物是优选的，特别是当X1是Co时如此。
本发明还涉及制备这种多金属氧化物材料的方法，按该法，
a)制备组元Bi，Fe和X1的第一种水溶液A，
b)制备组元Mo和X3的第二种水溶液B，
c)将溶液A和B混合，将组元X2的溶液或悬浮液与溶液A，B或它们的混合物混合，
d)将c)中得到的混合物或沉淀产物干燥和
e)将d)中得到的产物煅烧。
优选的是，将水溶液A和B混合和将它们的混合物与组元X2的溶液或悬浮液混合。
优选在450到490℃，特别是从460到480℃，尤其是从465到477℃进行煅烧。
优选借助于喷雾干燥进行干燥。
按照本发明若借助于单埚(one-pot)法制备式I的多金属氧化物材料，则是优选的，其中，首先制备含有组元Bi，Fe和X1的第一种水溶液。从组元Bi，Fe和X1的适合的水可溶原料化合物制备第一种水溶液。这种所述组元的水可溶化合物是硫酸盐、卤化物、醋酸盐、甲酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。在这些水可溶的原料化合物中优选硝酸盐来制备第一种水溶液。为了制备该第一种水溶液，在升温下，特别是在50到70℃的温度下溶解该原料化合物是必要的。
类似地制备组元Mo和X3第二种水溶液B。为此特别使用钼酸铵。碱金属X3优选钾，它以KOH的形式使用。也可以在50到70℃下制备该溶液。然后将两种溶液混合，例如用泵把溶液A注入溶液B。组元X2可以被包含在溶液A，溶液B或该混合物中，或可以以溶液或悬浮液的形式加入其中。优选的是，若在混合物中X2是硅，则把一种硅溶胶加入到该混合物中。
溶液的混合产生金属的沉淀。
若需要该催化多金属氧化物材料有孔，则优选使用作为原料化合物的铵盐或硝酸盐作原料，以便形成有孔的催化剂。
若不使用铵盐或硝酸盐，可以把硝酸铵作为孔的形成剂而加入到该两种水溶液之一或该两种水溶液中。若需要，可以加入细分的氧化铝颗粒和/或二氧化硅颗粒悬浮液到一种或两种上述提到的水溶液中。氧化铝或二氧化硅作为惰性稀释剂。
在沉淀完成后，使溶剂的剩余物与沉淀物分离。为此，可以通过蒸发将其干燥。但是，优选借助喷雾干燥进行分离。可以用顺流或逆流法进行喷雾干燥。在喷雾干燥过程中，优选喷雾塔入口温度约400℃，喷雾塔的出口温度约120到140℃。喷雾干燥使新的多金属氧化物材料颗粒的直径为约1到100μm。喷雾干燥后得到的粉末根据要形成的所需催化剂被进一步加工。为了制备环状催化剂，使用不超过4重量％的石墨(BET表面积5-15m2/g，平均颗粒直径＜30μm)作成球剂，将得到的粉末球团化，然后优选从150到300℃将其分解，以形成氧化物。然后在上述温度下煅烧所产生的氧化物材料。可以在惰性气体气氛中、空气中、在氧、氮等气氛下进行包括分解和煅烧的工艺步骤。煅烧和分解可以是邻接的工艺步聚。为制备片状的催化剂，捏和喷雾干燥后得到的粉末，然后干燥和粗碾磨。然后按照所述的方式进行分解和煅烧，随后转变成片状和通过筛分进行分离。
为了制备涂覆的催化剂，按照所述的方式将喷雾干燥后得到的粉末捏和、干燥和粗碾磨和然后分解。分解后将其研磨成规定的颗粒尺寸，涂敷此催化剂载体，此后仅进行煅烧。
借助于该新方法得到的式I Mo12BiaX1 bFecX2 dX3 eOy的多金属氧化物材料含有Co和/或Ni，但是优选以Co作为X1。X2是Si和/或Al，优选Si。X3包括碱金属元素Li，Na，K，Cs和/或Rb，优选K，Na和/或Cs，特别优选K；变量a的值为从0.3到1。优选0.4≤a≤0.1，特别是0.4≤a≤0.95。变量b的值为从2到10，优选4≤b≤8，尤其是6≤b≤8；变量c的值为从0.5到10，优选从1到5，特别是从2到4。按照本发明，变量e的值从0到0.5，特别是＞0。优选0.01≤e≤0.5，特别优选0.05≤e≤0.2。
从其他元素即阳离子的原子价数值和化学计量系数的总和的绝对值而得到O(氧)的系数值。按该新方法，优选制备Co/Ni比例至少是2∶1，优选至少3∶1，特别优选至少4∶1的多金属氧化物材料。尤其优选的是仅仅存在Co。用此新方法得到的多金属氧化物材料不仅仅由上面所述的各组份的总体组成而区别于其它材料，还通过其典型的相组成(关于一点，参照X-ray衍射图谱并在实施例中有说明)而区别于其它材料。
在特别优选的新的多金属氧化物材料的情况下，1.5(a+c)+b的值为从11到14，优选从11.5到13，特别优选从11.8到12.5。端限值包括在所述的范围内。
按照本发明，使用该新的多金属氧化物材料制备模制品，特别是催化剂模制品。为此它以粉末形式被使用。成型本身可以在煅烧之前或之后进行。模制品可以是未负载催化剂或涂覆催化剂。优选从新的多金属氧化物材料或环状未负载催化剂制备涂覆催化剂，它可用压片法或挤压法获得。此外催化剂可以以薄片状存在
除了多金属氧化物之外，该催化剂还可以含有含铋的氧化物，例如Bi2W2O9或Bi2Mo3O12。此氧化物可以以粉末形式被混合并被加工，以得到催化剂。
该新的多金属氧化物材料适合于有机化合物，特别是链烯烃例如丙烯的选择性气相氧化。它们特别适于由链烯烃、链烷类、链烷酮类(alkanones)或链烯醛类(alkenals)制α，β-不饱和醛和/或羧酸。特别优选的是，使用此新的多金属氧化物材料分别从丙烯和异丁烯醛制备丙烯醛和丙烯酸，和从异丁烯制备异丁烯酸。
下面是说明本发明的实施例。
实施例
1.活性组元的制备步骤(约4-5kg喷雾干燥的粉末)，用于Bi1.0批料的程序制备两种溶液：(a)铁钴铋硝酸盐溶液(溶液A)
将1191.4g硝酸铁(14.2重量％的Fe)随搅动加入到预热到60℃的3427.6g硝酸钴溶液(12.4重量％的Co)中。在加入结束后，搅动再持续30分钟，温度保持在恒定的60℃。最后，加入1922.5g硝酸铋溶液(11.2重量％的Bi)。再次在60℃继续搅动10分钟。(b)钼-钾溶液(溶液B)
将9.88g KOH溶液(46.8重量％的KOH)随搅动加入到2500g软化水中，搅动的同时混合物被加热到60℃。搅动下把2182.9g七钼酸铵(ammoniumheptamolybdate)溶解在60℃的该溶液中。搅动该溶液1小时，获得清亮的溶液。沉淀：用泵将溶液A在15分钟内加入到开始取出的溶液B中，同时搅动。在加入结束时，继续搅动至少5分钟，之后加入188.2g硅溶胶(50重量％的SiO2，密度从1.36到1.42g/ml。PH值从8.5到9.5，最大的碱金属含量0.5重量％)。继续搅动至少5分钟。在这段时间内沉淀物批料的温度保持恒定在60℃。喷雾干燥：然后在喷雾干燥器中喷雾该溶液。这里的入口温度是380+/-10℃，而出口温度是115+/-5℃。这样获得的粉末(4266g)的化学组成(下面称为SPLV)是Mo12Co7Fe2.94Bi1Si1.52K0.08Ox。
作为另外的实施例，制备了下面的不同Bi含量的SPLV：
 表1：加入铋溶液用于沉淀批料
    Bi含量(或Mo12)     加入Bi的溶液(g)
    0(对比例)
    0.3     576.7
    0.45     865.1
    0.6     1153.5
    0.8     1538
    1     见上
    1.5(对比例)     2884
    2(对比例)     3845
    3(对比例)     5767
2.催化剂的制备和测试
2.1催化剂薄片+单埚喷雾批料的制备和测试
a)捏和：在加了45-65ml水后，在2升的捏和器中，捏和组成为Mo12Co7FeySi1.5K0.08Ox(y＝0-3)的400g喷雾干燥粉末。在5、10和15分钟的三个步骤中进行捏和。在捏和5或10分钟后，将捏和材料再次手工分开，并进行彻底混合，以确保均匀掺入。
b)干燥：捏和后，在干燥炉中于120℃将粗分的经捏和的材料干燥2小时。用这种方法干燥的捏和材料的颗粒尺寸通过机械应力和分级筛分而处于0.71到1.6mm之间(薄片状)。
c)分解：在氮气流中、在试验室旋转管中，在250℃下将粉碎的催化剂片进行2小时的分解。
d)煅烧：同样在空气流中、在实验室旋转管中，在466到471℃下进行6小时的煅烧。
将这样得到的催化剂薄片进行如下测试：
在内径为8mm的管状反应器中安装约30g这种催化剂薄片。通常，在管状反应器中达到约65cm的床高(相应于0.9-0.95g/ml的堆密度)。在恒定的359℃操作温度下，改变供给所气体量(5体积％丙烯、9.5体积％氧和85.5体积％氮的混合物)直到丙烯转化率为95％，丙烯转化率按照
Figure C9912782700101
求得。求得了对于所需产品丙烯醛(SACR)和丙烯酸(SACA)的选择性。这些按照下式计算： 所需产品(S DP)的选择性是：SDP [％]＝SACA+SACR测试这些催化剂时，下面的值被确定：表2：催化剂薄片的性能
序号   煅烧[℃]/6h  Bi含量    空速1 丙烯转化率[％]    SAC[％]    SACA[％]    SDP[％]
    V1     467     0     1.74     60   74.5     0   74.5
    2     471     0.3     3     95   90.3    6.8   97.1
    3     469     0.6     4.9     95   90.2    7.4   97.6
    4     471     1     3     95   89.6    4.1   93.7
1以升丙烯(S.T.P)/小时表示
2.2涂覆催化剂、单埚喷雾批料的制备和测试
在制备涂覆催化剂中，工序是如2.1所描述的捏和、干燥和分解工艺步骤。后续的步骤如下：
a)研磨：在离心磨机中(2M100型，Retsch)将分解的催化剂前体研磨到颗粒尺寸≤0.12mm。
b)涂覆：将粉末以本身已知的方式(参见如DE-A 29 09 671和EP-A0293859)涂到滑石珠(非多孔，直径3-4mm)上。通常涂覆助剂是水或水/甘油混合物，但是，例如特别是为了获得耐磨的催化剂，也可以是水/醇类和四甲氧基硅烷或四乙氧硅烷的混合物。适合的醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇、涂覆的分率(C)计算如下：c)煅烧；如2.1所述，温度见表3。
在这些涂覆催化剂的情况下，在内径为15mm的反应器中进行类似的测试。这里引入120g催化剂。改变这里的反应温度，直到在空速为5升丙烯(S.T.P.)/小时下丙烯转化率达到95％。
表3：涂覆催化剂的性能
序号 Bi含量 T煅烧   S   空速  温度 丙烯转化率   SACR   SACA   SDP
 5  0.3   477   50   4.9   386   95.5   73.4   21.8   95.2
 6  0.45   474   51   5   304   95   89.5   3.9   93.4
 7  0.6   468   50   5   321   95.1   90.8   5.6   96.4
 8  0.8   474   50   5   318   95   91.6   4.3   95.9
 V9   2   466   50   4.7   311   95.5   72.8   3.5   76.3
 V10   3   473   52   5   313   95.2   86.2   3.4   89.6
2.3分别制备的粉末的催化剂制备和测试
通过将两种分别制备的粉末混合而制成催化剂，具体描述如下。该新催化剂粉末1的制备相应于上面所述的工序。在将活性材料捏和之前，将两种粉末以该表中所述的重量比例均匀地混合。两种不同的辅助的催化剂粉末(指下面的粉末2)被一起使用：
1.Bi2W2O9(ASTM 33-0221)
制备类似于US5,449,821的实施例a)，平均颗粒直径为1-25μm。
2.Bi2Mo3O12(ASTM 21-0103)
389.2g七钼酸铵溶解在60℃ 500g的软化水中。含有11.2重量％铋的硝酸铋溶液被加入到该溶液中，同时搅动90分钟。在加入结束后，继续搅动此悬浮液30分钟。用喷雾干燥器干燥此悬浮液。在2小时内、在220℃下、在试验炉中分解此干燥的粉末。在8小时内在580℃进行煅烧。这样获得的物质的特征可以用X-线衍射谱图描述。该物质具有按ASTM指数、为这种化合物所订立的21-0103中规定的典型的反射。
下表给出了按照该构思制备的所有催化剂的归总。粉末1对应于更上面进一步所述的实施例。
按照上面所述的工序进行测试。即在358℃、在8mm管中测试催化剂薄片，和在15mm的管中、在规定的丙烯空速为5升丙烯(S.T.P.)/小时下测试涂覆催化剂。
表4：制备混合相催化剂
序号  BI含量(相应于序号) 粉末2 混合比例[粉末1，g/粉末2，g] 涂覆分率 T煅烧[℃]/6小时
 11  0.6(序号3) Bi2Mo3O12  500/52  50  471
 12  1.0(序号4) Bi2Mo3O12  550/55.2  51  473
 13  0.6(序号3) Bi2Mo3O12  400/41.7 薄片  469
 14  0.6(序号3) Bi2W2O9  400/64.5 薄片  467
 15  0.3(序号2) Bi2W2O9  400/66.3 薄片  468
 16  0.3(序号2) Bi2Mo3O12  400/42.7 薄片  478
表5：混合相催化剂的性能
序号 Bi含量(总量) 速度1 温度   丙烯转化率   SACR   SACA   SDP
  11   1.6   4.9   345   94.7   87.3   9.7   97
  12   2   5.2   325   95.0   91.4   4.4   95.8
  13   1.6   2.45   359   95.0   88   9.4   97.4
  14   1.6   2.56   358   95.0   87.5   9.4   96.9
  15   1.3   3.69   359   94.9   89.4   7.5   96.9
  16   1.3   3.35   358   95.0   90.1   6.9   97
2.4在工业用管中制备和测试环状催化剂
工业用管的直径为21-26mm。在工业用管中使用的催化剂与目前描述的材料的区别在于，不用催化剂薄片，而使用一个相当于圆柱体的环状催化剂，其高度为h，直径为D，中心有直径为d的圆孔。该环状催化剂用本来已知的方法，使用石墨(加入1-3重量％)作为造片助剂，用喷雾干燥的粉末来制备。此催化剂环以外部直径的尺寸、片高度和内直径来表征。通常使用几何尺寸为5×3×2或5×2×2mm(D×h×d)的片丸。
以多个阶段进行此催化剂的热处理，在每种情况下，在190、220和245℃处理1-2小时，然后以该表中所述的最终煅烧温度处理4-6小时。将该催化剂引入到内径26mm的反应管中，催化剂床高是270mm。直径4mm的热套筒存在于管中间，用于确定温度变量。被填入的催化剂体积是1.4升和催化剂重量是1.4kg。在这些实施例中，丙烯空速不是以每小时的丙烯升数(S.T.P.)描述，而是以每小时、即单位[h-1]下每升催化剂处理的丙烯的升数(S.T.P.)描述。假定这些催化剂有一相应的基本活性，则这些催化剂以93-95.5％的丙烯转化率运行。进料气体的组成是5.5体积％的丙烯、9.6体积％的O2、2.4体积％的H2O和82.5体积％的N2。在催化剂床前的入口压力是1.2巴(表压)。在操作状态下催化剂床内部的最高温度是418℃(在空速是每小时每升催化剂处理150升丙烯(S.T.P)时)。在328℃用95体积％的N2和5体积％的O2的混合物处理用过的催化剂24小时，以使其再生。在下表中STY是时空产率。
将结果总结于下表
表6：工业用管中的催化剂性能
序号 Bi含量 T煅烧  空速1 温度(盐浴) 丙烯转化率[％] SACR[％] SACA[％] SDP[％]  STY2
 1  0  467  100  350  75.2  82.0  1.2  83.2  117.5
 3  0.6  469  125  318  93.4  92.5  4.6  97.1  212.9
 33  0.6  469  125  328  94.0  93.0  4.4  97.4  215.0
 34  0.6  469  125  318  94.0  92.0  4.8  96.8  213.6
 3  0.6  469  150  329  93.5  90.2  6.7  96.9  255.3
 4  1  471  125  325  94.0  90.2  4.4  94.6  208.8
 43  1  471  125  338  94.2  89.0  5.2  94.2  208.3
 9  1.5  470  125  320  95.2  89.3  3.8  93.1  208.1
1每升催化剂每小时小时的升丙烯(S.T.P)
2按照每升每小时的g转化率的丙烯计算，考虑了转化成ACR和ACA的量
3在2000小时的操作时间后
4在328℃用95体积％的N2和5体积％的O2的混合物处理24小时后
在催化剂使用过程中催化剂的失活是可逆的，即热处理-如上所述-在空气或氮气或两者的混合物中、在反应温度下进行24小时可以恢复原来的活性/选择性。对比试验：
类似于上面2.4的描述。符合EP-A-0575897的催化剂F2和F3在工业管中被测试。
表7：
对比例 空速1 温度(盐浴) 丙烯转化率[％] SACR[％] SACA[％] SDP[％] STY2
EP575897的F2  100  345  94.1  88.0  7.5  95.5  169
EP575897的F3  100  334  95.0  89.4  5.9  95.3  170
1每升催化剂每小时处理的升丙烯(S.T.P)
2按照每升催化剂每小时的g转化率的丙烯计算，考虑了转化率成ACR和ACA的量
对比表明，该新催化剂在达到的时空产率方面显著超出对比催化剂。
DE-A-2741132披露了一种催化剂，它在可比的技术条件下(4m长、25mm内径、2升催化剂)每小时每升能够转化率不超过215g的丙烯，在所需产品的选择性方面显著低于使用新催化剂。
DE-A-3114709在例如实施例9中披露了一种用于丙烯氧化的催化剂，它在空速105小时-1时需要浴温高至370℃，因此不适合较高的丙烯空速，这是因为由于高温，可以预料到不令人满意的短寿命。3.最终产品的特性3.1多孔性测量(薄片)
孔隙体积(用汞孔隙法测量)0.3-0.35ml/g
BET表面积(用N2吸着)5-8m2/g3.2涂覆催化剂的分析孔隙体积(用汞孔隙测量)0.2-0.3ml/gBET表面积(用N2吸着)7-13m2/g3.3相组成
在制备的催化剂中，借助于X-线衍射测量可以检测到下面的固体相。
表8：在X-线衍射谱图中可表征的相，它是喷雾干燥粉末组成的函数
  Bi含量   β-CoMoO4210868   Fe2(MoO4)3310642   MoO35-0508   β-CoMoO4251434   Bi2Mo3O12210103 Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox370974   Bi3FeMo2O12270047
  0   +   +   +   +   -   -   -
  0.3   +   +   -   +   +   -   -
  0.45   +   +   -   -   -   +   -
  0.6   +   +   -   +   +   +   -
  0.8   +   +   -   -   -   +   -
  1   +   +   -   +   +   +   -
  2   +   +   -   -   -   -   +
  3   +   +   -   -   -   -   +
表中第二条线表示ASTM数。
有下面的发现：
1.β-CoMoO4作为该催化剂的主要组元。Fe2(MoO4)3作为最重要的次要组元。
2.Bi一经加入，则排除MoO3。
3.在Bi加入范围(Mo12Bi0.3到Mo12Bi1.0)内，形成化合物Bi2Mo3O12和Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox(在两种化合物间更确切的区分是困难的，因为许多光谱线与不同的相重合)。
4.当更大量Bi加入(Mo12Bi2和Mo12Bi3)时，形成因其无选择性而不合需要的相(Bi3FeMo2O12)。

Claims (9)

1.一种基本上由Mo12BiaX1 bFecX2 dX3 eOy    (I)    构成的包含结晶部分的多金属氧化物材料，其中，
X1是Co和/或Ni，
X2是Si和/或Al，
X3是碱金属，
0.45≤a≤1，
2≤b≤10，
0.5≤c≤10，
0≤d≤10，
0≤e≤0.5和
y是当假定电荷中性时，由其他元素的原子价和化学计量系数加和而得到数值的绝对值，晶体部分除了含有β-X1MoO4作为主要组元外，还含有Fe2(MoO4)3和X6 1Mo12Fe4Bi1.5Ox作为次要组元且不含有MoO3，x有对于y所述的含义。
2.权利要求1所述的多金属氧化物材料，其中在晶体部分不存在Bi3FeMo2O12。
3.权利要求1或2所述的多金属氧化物材料，其中X1是Co。
4.一种制备权利要求1或2所述的多金属材料的方法，按该法，
a)制备组元Bi，Fe和X1的第一种水溶液A，
b)制备组元Mo和X3的第二种水溶液B，
c)将溶液A和B混合，将组元X2的溶液或悬浮液与溶液A，B或它们的混合物混合，
d)将c)中得到的混合物或沉淀产物干燥和
e)将d)中得到的产物在450到490℃进行煅烧。
5.权利要求1或2所述的多金属氧化物材料作为催化剂的用途。
6.一种片状或模制品形式的催化剂或涂覆催化剂，它含有权利要求1或2所述的多金属氧化物材料作为活性组元。
7.权利要求6所述的催化剂，它另外还包括至少一种含铋氧化物。
8.权利要求6所述的催化剂用于链烯烃类的选择性气相氧化的用途。
9.权利要求8所述的用途，用于制备α，β-不饱和醛类和/或羧酸。
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