CN1098665A - 低级有机物催化气相氧化的废多金属氧化物氧化催化剂的再生 - Google Patents
低级有机物催化气相氧化的废多金属氧化物氧化催化剂的再生 Download PDFInfo
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Abstract
由低级有机物的催化气相氧化产生的废多金属
氧化物氧化催化剂的再生方法，所述多金属氧化物氧
化催化剂新鲜时含作为基本组成的元素钼、钨、钒和
铜，它们为氧化形式，所述方法利用了氧化试剂或氧
化方法和已加入乙酸和/或其铵盐的氨水增溶溶解，
随后干燥和焙烧；所述再生方法包括对过程中的金属
组分含量的定量检测，并使此含量回升至其各自原来
的值。
Description
本发明涉及低级有机物催化气相氧化反应用过的废多金属氧化物氧化反应催化剂的再生方法，所述的多金属氧化物氧化反应催化剂新鲜时含有作为基本组成的元素钼、钨、钒和铜，它们为氧化形式;所述方法利用了氧化试剂或氧化方法和已加入乙酸和/或其铵盐的氨水增溶溶解，随后干燥并焙烧。
新鲜制备的多金属氧化物氧化催化剂含有作为基本组成的元素钼、钨、钒和铜，它们为氧化形式，该催化剂用于低级有机物例如：C3-C6链烷烃，链烷醇，链烷醛，链烯烃和链烯醛的催化气相氧化反应，生成烯属不饱和醛和/或酸，或者相应的腈（胺氧化），这类多金属氧化物氧化催化剂是公知的（参见例如：EP-A 427508，DE-A 2909671，DE-C 3151805，EP-A 235760和DE-B 2626887）。它们在用于丙烯醛生成丙烯酸的催化气相氧化反应时特别有利。
这些催化的气相氧化反应都是放热的固定床反应，需在高温下（少数100℃）进行。对于由丙烯醛生成丙烯酸的氧化反应，反应温度一般在200-400℃范围内。
这些多金属氧化物氧化催化剂一般由下述方法制备：制备含基本催化剂成分的适当原料物的一种非常紧密的干混合物，然后对此混合物在200-500℃的范围内进行焙烧，最好在300-400℃范围内。
所用的原料物的唯一的本质特征是：它们或者已经是氧化物，或者经加热（如果需要，可在氧存在下加热）可以变成氧化物。因此，除金属氧化物外，适当的原料物尤其是卤化物，硝酸盐，甲酸盐，乙酸盐，碳酸盐或氢氧化物。钼、钨和钒的适当的原料物亦可是它们的含氧化合物（钼酸盐，钨酸盐和钒酸盐）及其酸衍生物。
原料物的紧密混合可以在干的或湿的形式下进行。如果在干的形式下进行，原料物宜以细粉形式使用，并在混合后压紧（如压成片），例如得到所需几何形状的催化剂坯体，然后将其焙烧。
然而，该紧密混合最好在湿的形式下进行。在此情况下，原料物通常以水溶液或水悬浮液的形式彼此混合。然后将该水性组合物干燥和焙烧。干燥的过程最好在制成水性混合物后马上进行并通过喷雾干燥来完成（一般开始的温度为100-150℃）。这样制得的粉粒可直接压制成形。然而业已证明，通常所得粉粒太细，不便于直接用于进一步的加工;因此，先加水进行捏和是有利的。
然后将所得的捏和的组合物或者制成所需催化剂的几何形状，干燥，然后焙烧（得无截体催化剂）;或者不经成形而焙烧，然后磨碎得细碎粉粒（通常小于80μm），通常加入少量水，如果需要，可再加常规粘和剂，将其以湿的组合物形式涂覆于惰性载体上。完成涂覆操作后，进一步干燥，得待用的壳形（shell）催化剂。然而原则上，所述焙烧的粉粒也可被用作粉粒催化剂。如果原料物是以水溶液形式混合，则也可以此浸渍惰性多孔载体，干燥后焙烧，得载体上的催化剂。
在制备壳形催化剂时，载体的涂覆也可在焙烧前进行，即例如用湿润的可湿性粉粒进行。适于作壳形催化剂的载体物质的例子如下：多孔的或坚实的氧化铝，二氧化硅，二氧化钍，二氧化锆，碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。所用载体可以具规则的或不规则的形状;具有特殊的表面粗糙度的规则的载体例如珠形或中空的圆柱体较好，其中珠形较为有利。
应用由滑石制得的基本上坚实的，表面粗糙的球形载体特别有利，所述载体的直径为1-6mm，最好是4-5mm。活性组合物的涂覆厚度选择在50-500μm的范围内较为有利，最好在150-250μm之间。
干燥的含原料物的组合物的紧密混合物的焙烧最好在充空气的回转炉内进行。
进行气相氧化反应所需的氧可由例如空气的形式供给，也可由纯气体的形式供给。由于反应的高热量，反应物最好用惰性气体如氮气、循环反应废气和/或蒸汽进行稀释。通常进行丙稀醛的氧化反应的丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体的体积比为1∶（1-3）∶（0-20）∶（3-30），最好为1∶（1-3）∶（0.5-10）∶（7-18）。该步骤通常用由丙烯的催化气相氧化制备的丙烯醛来进行。一般由此丙烯氧化而得的含丙烯醛的反应气体不经中间的纯化即被使用。反应压力通常为1-3巴，且整个的空间速率最好为1000-3500l（s.t.p）/lh。典型的多管固定床反应器见下例所述：DE-A 2830765，DE-A 2201528和US-A 3147084。
众所周知，尽管上述类型的多金属氧化物组合物在所述的限制条件下可用于所述的应用很多年，但由于损耗，它们的活性最终逐步减低。由于用量大及附带的金属原料的费用，对废多金属氧化物氧化催化剂进行再生处理具有相当重大的意义。DE-C 3151805公开了对由低级有机物催化气相氧化反应产生的废多金属氧化物氧化催化剂的再生该再生利用了过氧化氢氧化和已加入乙酸和/或其铵盐的氨水增溶，然后干燥并熔烧;而所述的多金属氧化物氧化催化剂新鲜时含作为基本成分的元素钼、钨、钒和铜，它们以氧化的形式存在。
我们已经发现上述目的可由对低级有机物催化气相氧化用过的废多金属氧化物氧化催化剂进行再生的方法来达到，所述方法利用氧化剂或氧化手段和已加入乙酸和/或其铵盐的氨水增溶溶解，然后干燥并焙烧;所述的多金属氧化物氧化催化剂新鲜时含作为基本成分的元素钼、钨、钒和铜，它们以氧化形式存在;该再生方法包括在该过程中定量测定金属组分的含量并使该含量达到各自原来的值。
用于废多金属氧化物氧化反应催化剂的氧化处理方法可以是例如简单的焙烧法，即在氧如以空气形式存在的氧存在下，将废多金属氧化物氧化催化剂在400-650℃的温度范围内加热数小时。当气体不再由催化剂坯体中逸出来时，一般可终止该操作。这种氧化处理可以简单方式在充有空气的助吹（fan-assisted）炉中进行，该处理大概能从多金属氧化物氧化催化剂的表面除掉蓄积的含碳化合物，并将金属组分由还原态转回氧化态。
然后将按此法焙烧的废混合氧化物用氨水溶液处理。氨的浓度在5-25%（重量）的范围内较为有利。此处理使该酸性氧化物溶解，即将全部的混合氧化物转变成水溶液或水悬浮液。此可在较宽的温度范围内进行，一般在10-100℃，以60-90℃为佳，以70-80℃为最好。此处理应一直进行到溶液pH不再变化，甚至再加入新鲜的氨水溶液也不变时止。换句话说，可溶性的催化活性金属氧化物组分未完全溶解，则对再生不利。溶解处理可通过例如用氨水溶液在滤器上萃取废催化剂来进行。然而这些废催化剂也可以在带搅拌的器皿中用氨水溶液处理，如果需要，可用新鲜的氨水溶液多次处理。当活性催化剂成分较强地粘附于载体物质或存留于载体物的孔中，如壳形催化剂或由浸渍制备的载体上的催化剂的情况时，反复以氨水溶液处理是特别有益的。在含载体催化剂的情况下，在上述处理过程中所得的溶液或悬浮液最好经例如滗析或过滤的方式与载体分离。
然而，溶解处理也可不经所述的予先焙烧过程而进行。此情况下，加至氨水溶液中的氧化剂以过氧化氢较为有利。典型的H2O2含量范围为0.01-0.5g/g混合氧化物，最好是0.02-0.2g/g混合氧化物（更高含量的H2O2被证明不是很关键的，但没有利）。氨的量一般大于0.1g/g混合氧化物，最好大于1g/g混合氧化物。如果需要，焙烧过程也可与此种H2O2处理相结合。
对上述所得水性混合物如以原子吸收光谱（AAS）法的分析结果令人惊奇地显示：钼且特别是钒，在所述催化剂固定床氧化（特别是丙烯醛生成丙烯酸的氧化）期间显然在相当大程度上挥发（损失或逸出）了。比根据不同催化剂组分所分析观察到的亏损可以通过加入含这些组分的适当原料物来排除。在新鲜制备多金属氧化物氧化催化剂方面将相同的原料物用于此目的是有利的，但不是必需的。在按本身已知的方法（最好用喷雾干燥）由该水性混合物制备在紧密混合物中含所述元素催化剂成分的干混合物前，按在上述水性混合物中含3g活性组合物计，加入0.1-1g的乙酸铵或能形成相同物质的乙酸（加入较大量的乙酸铵未显示出是至关重要的，但，是不利的）。
当然也可以在该溶解处理前加入乙酸或乙酸铵。如果需要，所得的水溶液或水性悬浮液或由其制备的干混合物可以用来以已知方式制备新鲜的有载体的、无载体的或壳形的多金属氧化物氧化催化剂，所得催化剂可用于低级有机物的催化气相氧化。
本发明方法特别适于使废多金属氧化物氧化催化剂再生;新鲜制备的多金属氧化物氧化催化剂与实验式Ⅰ相符：
其中
X1是一种或多种碱金属，
X2是一种或多种碱土金属，
X3是铬，锰，铈和/或铌，
X4是锑和/或铋，
X5是硅，铝，钛和/或锆，
a为1-6，
b为0.2-4，
c为0.5-6，
d为0-6，
e为0-2，
f为0-3，
g为0-5，
h为0-40，
i为0-40，及
n是一数字，由式Ⅰ中除氧外的元素的价和频数所决定。
就无载体催化剂而言，i最好为15-40。本发明方法已证明特别适于组合物Ⅰ，其中，e，f，g，h和i是0，它们以壳形催化剂的形式被使用。
实施例
a）多金属氧化物氧化催化剂a：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox的制备
将190g乙酸铜（Ⅱ）的单水合物溶入2700g水中得溶液Ⅰ。将860g七钼酸（heptamolybdate）铵四水合物，143g偏钒酸铵和126g偏钨酸铵七水合物于90℃逐个溶入5500g水中得溶液Ⅱ。然后在搅拌下将溶液Ⅰ一次性加至溶液Ⅱ中，将该水性混合物在出口温度为110℃下喷雾干燥。然后将所得可湿性粉按0.15kg水/kg粉与水掺合。将所得组合物在一充空气的回转炉内经3小时加热至400℃并随后在400℃下焙烧5小时。将焙烧后的催化活性物质磨成粒径为0.1-0.5μm的颗粒。将所得活性组合物粉粒在回转鼓内涂覆至实心的、表面粗糙的且直径为4-5mm的滑石珠上，每50g粉粒加200g滑石珠，同时加入18g水。所得涂覆物随后在110℃空气下干燥。
所得用惰性物质稀释的壳形催化剂在管束状反应器中可用于下述反应条件下的丙烯醛生成丙稀酸的催化气相氧化反应：
反应气体组成：
5%体积的丙烯醛，7%体积的氧气，10%体积的H2O，其余为氮气;空间速率：
2300 l（s.t.p）/l/h。
所选用的控制温度的盐浴温度以一次通过中有约99mol%的丙烯醛发生转化为准。
表1给出了必需盐浴温度（测量活性;必需盐浴温度越高，则催化活性越低）及使用4周后（a1）和使用3年后（a2）生成丙烯酸的选择性。
b）根据本发明对在a）中反应条件下使用3年的多金属氧化物氧化催化剂的再生。
首先，将壳形催化剂在充满空气的助吹炉中在550℃下加热2.5小时。将900g焙烧的壳形催化剂引入一洗涤器中，用加热至80℃的58g氨、1700g水和24g重量浓度为30%的过氧化氢溶液所形成的溶液循环处理2小时。此时，全部活性组合物均已溶解，冷却后将其与载体珠分离。然后将该载体珠用200g水在75℃下洗涤。将两份水相混合并用AAS法对之定量分析。由于钼和钒的量减少，该活性组合物的化学计量已变为：Mo7.5V2.6W1.2Cu2.4Ox。
为了恢复其原有的化学计量，制备了下述溶液，并将其加至前述合并的水相中：
-80℃的54.8g七钼酸铵四水合物和70g重量浓度为25%的氨水溶液的水（110g）溶液;
-80℃的3.2g偏钒酸铵和6.5g重量浓度为25%的氨水溶液的水（65g）溶液。
将10g100%的乙酸加至该合并的溶液中，并将此混合物在出口温度为110℃下喷雾干燥。所得可湿性粉粒转变为完全类似于按a）新鲜制备的再生的壳形催化剂（在这方面，分离后该滑石载体珠被再使用），并可象a）中的一样用于丙烯醛的氧化。使用四周后的结果也见表1（a3）。
c）在a）的反应条件下，不补偿损失的钼和钒，对已使用3年的多金属氧化物氧化催化剂的再生。
该再生按b）进行，但观察到的钼和钒的亏损却被保留。按此法再生的壳形催化剂使用四周后的结果也见表1（a4）。
表1
| 壳形催化剂 | 丙烯醛转化率［mol%] | 盐溶温度(℃) | 选择性[mol%] |
| a1a2a3a4 | 99999999 | 265290263287 | 9593.59593.5 |
d）新鲜的多金属氧化物氧化催化剂b：Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8Ox的制备。
多金属氧化物氧化催化剂b的制备可按a）法进行，只是成比例量的乙酸铜（Ⅱ）单水合物为乙酸镍（Ⅱ）四水合物所替换。
用于丙烯醛的氧化也按a）条件进行。使用4周后（b1）和3年后（b2）的结果见表2。
e）按照本发明对按a）的反应条件使用3年后的多金属氧化物氧化催化剂b的再生。
所述催化剂首先按b）法焙烧。将900g焙烧的壳形催化剂引入一洗涤器中，以热至70℃的55g氨的水（1800g）溶液循环处理3小时。此时全部活性组合物均已溶解，冷却后将其与载体珠分离。随后将此载体珠以200g水在75℃下洗涤。将所得两份水相混合并用AAS法定量分析。由于钼和钒的量减少，该活性组合物的化学计量已变为：Mo8.4V2.7W1.2Cu1.6Ni0.8Ox。
为了恢复其原来的化学计量，制备下述溶液并将其加至上述的混合水相中：
-80℃43.8g七钼酸铵四水合物和57g重量浓度为25%的氨水溶液的水（90g）溶液;
-80℃含偏钒酸铵和4.5g重量浓度为25%的氨水溶液的水（45g）溶液。
将30g100%的乙酸加至该合并液中，将所得混合物在出口温度为110℃下喷雾干燥。所得可湿性粉粒转变为完全类似于按a）法新鲜制备的再生的壳形催化剂，并可象a）法中的那样用于丙烯醛的氧化。其使用4周后的结果也见表2（b3）。
表2
| 壳形催化剂 | 丙烯醛转化率［mol%] | 盐溶温度(℃) | 选择性[mol%] |
| b1b2b3 | 989898 | 262280258 | 959495 |
Claims (3)
1、由低级有机物的催化气相氧化产生的废多金属氧化物氧化催化剂的再生方法，所述多金属氧化物氧化催化剂新鲜时含作为基本组成的元素钼、钨、钒和铜，它们为氧化形式；所述方法利用了氧化试剂或氧化方法和已加入乙酸和/或其铵盐的氨水增溶溶解，随后干燥并焙烧；该再生方法包括在该过程中定量测定金属组分的含量并使此含量达到其各自原来的值。
2、如权利要求1中的方法，其中催化气相氧化是由丙烯醛制备丙烯酸的氧化反应。
3、如权利要求1或2中的方法，其中，新鲜制备的多金属氧化物氧化催化剂与实验式Ⅰ相符合：
其中
X1是一种或多种碱金属，
X2是一种或多种碱土金属，
X3是铬，锰，铈和/或铌，
X4是锑和/或铋，
X5是硅，铝，钛和/或锆，
a为1-6，
b为0.2-4，
c为0.5-6，
d为0-6，
e为0-2，
f为0-3，
g为0-5，
h为0-40，
i为0-40，及
n是一数字，由式Ⅰ中除氧外的元素的价和频数所决定。
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