CN1792443A - 用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂，其包括一种其中Mo/Fe原子比在1.5至5范围内的催化混合物Fe2(MoO4)3/MoO3，以及一种以铈的重量计其含量为0.1至10％的铈、钼和氧的化合物。

Description

用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂、该催化剂的制备方法及其在甲醛制备过程中的用途。
背景技术
工业上用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂(通常称为“钼酸铁”，因为Fe2(MoO4)3是主要活性组分之一)包括均匀分布在整个催化剂中的Fe2(MoO4)3和三氧化钼(MoO3)。
在新鲜催化剂中，Fe/Mo比通常高于1.5但不高于5；然而，在氧化中由于MoO3损失，该比例发生变化，这主要发生在催化剂床中新鲜反应物入口处，以及热点温度区域(反应器内的最高温度)。
MoO3的损失决定了催化剂性能的下降。在经过稍长或稍短的长时间使用之后，需要更换催化剂，而这是一项耗时长、成本高的操作。
除了降低催化剂性能之外，MoO3的损失还导致催化剂床的崩溃，以及由此导致的负载损耗的增加。
因此，需要一种能够提供足够长时间恒定性能的催化剂。
发明内容
现在已经出人意料地发现了一种能够满足上述要求的催化剂，该催化剂除了包括Mo/Fe原子比高于1.5但不超过5的Fe2(MoO4)3/MoO3混合物(在下文中称为“基本催化剂”)之外，还包括一种以铈的重量计用量为0.2至10％的铈、钼和氧的化合物(下文中称为“钼酸铈”)。优选地，基本催化剂具有Fe2(MoO4)32MoO3的组成，以铈的重量计钼酸铈以0.2至5％的量存在。
钼酸铈以铈的钼酸盐的形式加入，其中铈可以是三价和/或四价的。在催化剂的活化和/或使用过程中，起始钼酸铈可发生转换。
在高分辨条件下对成品催化剂记录的X-射线衍射图(使用高信/噪比，40-KV铜管，40微安，Cu Kα＝1.540598，2θ角的范围在5°至125°，步长为0.01°、每步收集时间为15秒)表明较低铈浓度(3000ppm)时，衍射线位于晶格间距d＝8.44；d＝6.69以及d＝4.79处，这在不含铈的催化剂衍射图中是不出现的，并且，对于较高铈浓度(17000ppm)，衍射线出现在较短的晶格间距处，特别是在晶格间距d＝4.7，d＝4.29，d＝3.37，d＝3.04和d＝2.75处，而浓度在3000ppm时观察到的线偏移到更高晶格间距处，即d＝8.53，d＝6.74和d＝4.82。
与不含钼酸铈的催化剂相比，加入钼酸铈具有显著降低热点温度的效果，因而可以增加催化剂床的稳定性并从而增加其寿命。催化剂的其它性能，如甲醇的转化率和甲醛的选择性，几乎保持不变。
制备该催化剂从含有基本催化剂的水悬浮液开始，基本催化剂根据已知的方法得到，例如，从将可溶性铁盐(FeCl3、Fe(NO3)3以及类似的可溶性盐)溶液与可溶性钼酸盐溶液，如碱金属和/或铵的钼酸盐混合进行沉淀(悬浮液1)，以及从通过使三氧化钼(MoO3)和含有以重量计含42％铈的碳酸铈混合水溶液趁热反应，其中Mo/Ce摩尔比为1.5至3，优选1.6-2.1，直到不再产生CO2为止得到的钼酸铈悬浮液(悬浮液2)进行沉淀。
作为一种备选方案，可以通过使碱金属和/或铵的钼酸盐的悬浮液和可溶性三价铈盐溶液按照Mo/Ce比为1.5的比例混合，并用水洗涤得到的悬浮液直到不希望的离子(NH4 +、Na+等等)消失，从而得到悬浮液2。
也可以通过使铈盐和钼酸盐在水溶液中反应，制备以四价钼酸铈形式存在的钼酸铈并加入基本催化剂中。
接着使悬浮液1和2混合并通过喷雾干燥将最终产品干燥，从而得到适于造粒的粉末，通常是具有通孔的圆柱状形式，或者是具有三叶状截面的圆柱形，并在叶上具有轴线平行于颗粒轴线的通孔，或者具有其它的形状。颗粒高度通常为2至7mm。
接着通过在450至600℃，优选480至580℃的温度下在氧化性气氛(空气)中焙烧来活化颗粒。
焙烧通常持续4小时或以上。
最终催化剂具有1-7m2/g，优选3-6m2/g的比表面(BET)。
还可以将三和/或四价钼酸铈的粉末与基本催化剂的粉末或浆料均匀混合，但这不是一个优选的方法。
已经发现根据本发明所述催化剂的另外一个方面，即所述催化剂，特别是具有3-6m2/g的比表面的那些，可以方便地用来形成与新鲜反应物接触时在其中达到热点温度的催化剂床层。使用该层可以显著降低催化剂床中的热点温度。
根据已知的方法进行甲醇的氧化。
气体混合物含有6至10％体积浓度的甲醇和9至13％体积浓度的氧气，其余是惰性气体(如氮气)。
反应器是束管型的，通过在管外循环的冷却液体移出反应热。
气体线速为1-2Nm/秒；浴槽温度在250至320℃之间。
优选地，气体混合物以120至160℃之间的温度加入反应器中。
具体实施方式
给出如下的实施例来阐述本发明，但并不限制本发明。
实施例
用于将甲醇氧化成甲醛催化实验的中试装置由浸没在熔融盐浴中的管式反应器组成。反应器长1950mm，内径20.4mm。催化剂位于反应器的中间部分以确保最大的等温性。
原料气由反应器的上部进料。空气和氮气按质量流量进料，甲醇通过恒流泵进料，并且首先送到蒸发器中。
用气相色谱分析反应器出口处的流体以及净化塔之后的气体。
实施例1
制备钼酸铈
反应物：
418.6克碳酸铈(Ce＝42％)
271.0克三氧化钼
在一个容积约为10升、设有有效机械搅拌装置、温度测量和控制系统、气体入口和出口管的反应器中，加入必要时经软化处理的水(约4升)和三氧化钼。在搅拌下加热至70℃；在大约60分钟的时间内加入碳酸铈，继续搅拌加热约5小时。形成一种致密的大量黄色沉淀。得到的钼酸铈的量足够制备大约58.6kg含铈约0.3％的催化剂。
实施例2
 制备钼酸铈
反应物：
2.5kg碳酸铈(Ce＝42％)
1.62kg三氧化钼
在一个容积约为20升、设有有效机械搅拌装置、温度控制和测量系统、气体入口和出口管的反应器中，与三氧化钼一起加入必要时经软化处理的水(约12升)。在搅拌下加热至70℃；在大约60分钟的时间内加入碳酸铈，继续搅拌加热约5小时。形成一种致密的大量黄色沉淀。得到的钼酸铈的量足够制备大约61kg含铈约1.7％的催化剂。
对比实施例1
制备不含铈的催化剂
反应物：
23.8kg三氧化钼
40.0kg二水钼酸钠
35.2kg六水氯化铁
在一个容积约为2.5m3、设有机械搅拌装置、温度测量和控制系统的容器中，加入约1m3软化水，加入三氧化钼和钼酸钠。加热至60℃直到固体完全溶解。
在90分钟内加入单独制备的氯化铁溶液(约0.5m3)，保持反应温度恒定在60℃。
氯化铁溶液加完之后，立即持续搅拌10分钟，加入软化水使反应液体积变成2m3，停止搅拌，冷却至室温。
将沉淀的固体倾析之后，使上清液溢流，用织物过滤器过滤固体，并用软化水洗涤除去存在的氯离子。将得到的滤饼倾入适当的容器，通过机械搅拌使其转变成浆料。
使浆料进入喷雾干燥器，将其转变为干燥的粉末。在润滑之后，将得到的粉末转化为具有通孔的圆柱状的颗粒。在500℃下将颗粒焙烧4小时，生成用于将甲醇氧化成甲醛的催化剂。
实施例3
制备含铈的催化剂
反应物：
23.8kg三氧化钼
40.0kg二水钼酸钠
35.2kg六水氯化铁
在一个容积约为2.5m3、设有机械搅拌装置、温度测量和控制系统的容器中，加入约1m3软化水，加入三氧化钼和钼酸钠。加热至60℃直到固体完全溶解。
在90分钟内加入单独制备的氯化铁溶液(约0.5m3)，保持反应温度恒定在60℃。
氯化铁溶液加完之后，立即持续搅拌10分钟，加入软化水使反应液体积变成2m3，停止搅拌，冷却至室温。
将沉淀的固体倾析之后，使上清液溢流，用织物过滤器过滤出固体部分，并用软化水洗涤除去存在的氯离子。将得到的滤饼倾入适当的容器，通过机械搅拌使其转变成浆料。向得到的浆料中加入根据实施例1制备的钼酸铈悬浮液。剧烈搅拌至少30分钟之后，使得到的悬浮液进入喷雾干燥器，得到干燥的粉末。在润滑之后，将得到的粉末转化为具有三叶状截面并且叶上具有通孔的圆柱状颗粒。在500℃下将颗粒焙烧4小时，生成含有以钼酸铈形式存在的、以重量计0.3％铈(来自化学分析)的催化剂。
实施例4
制备含铈的催化剂
反应物：
23.8kg三氧化钼
40.0kg二水钼酸钠
35.2kg六水氯化铁
在一个容积约为2m3、设有机械搅拌装置、温度测量和控制系统的容器中，加入约1m3软化水，加入三氧化钼和钼酸钠。加热至60℃直到固体完全溶解，并随后形成二钼酸钠。
在90分钟内加入单独制备的氯化铁溶液(约0.5m3)，保持反应温度恒定在60℃。
氯化铁溶液加完之后，立即持续搅拌10分钟，加入软化水使反应液体积变成20m3，停止搅拌，冷却至室温。
将沉淀的固体倾析之后，使上清液溢流，用织物过滤器过滤出固体，并用软化水洗涤除去存在的氯离子。将得到的滤饼倾入适当的容器，通过机械搅拌使其转变成浆料。
向得到的浆料中加入根据实施例2制备的钼酸铈悬浮液。
通过剧烈搅拌至少30分钟使两种产品均匀混合，接着使其进入喷雾干燥器中，得到干燥的粉末。
在润滑之后，将得到的粉末转化为如实施例3中制备的形式的三叶状颗粒。
在500℃下将颗粒焙烧4小时，生成含有以钼酸铈形式存在的、以重量计约1.56％铈(来自化学分析)的催化剂。
对比实施例2
重复对比实施例1的制备过程，唯一的区别在于与三氧化钼和钼酸钠一起，加入418.6Kg碳酸铈和相应数量的三氧化钼(271g)。
焙烧后粉末中存在的铈仅为存在于起始铈化合物中的铈的20％。
实施例5
催化试验
使用的催化剂床由两层组成：上层为400mm的陶瓷环，下层是700mm的催化剂。
入口气体的总流速为1765N1/小时。入口混合物中的O2含量为9.5％。
在下表中列出了使用对比实施例1的催化剂得到的结果：
  操作小时数   浴槽温度℃   入口甲醇浓度％   甲醇转化率％   甲醛收率％
  25   260   6.11   97.40   91.14
  55   265   6.10   98.39   91.79
  82   265   7.53   98.46   91.48
  135   265   9.00   98.95   90.25
  155   260   6.12   96.24   89.36
在含9％甲醇时，催化剂迅速劣化，因此，停止试验，在6％甲醇处重复来评估催化剂的劣化。
在下表中列出了使用实施例3的催化剂得到的结果：
  操作小时数   浴槽温度℃   入口甲醇浓度％   甲醇转化率％   甲醛收率％
  49   265   6.01   98.79   92.60
  80   265   7.50   98.58   92.26
  122   265   7.51   98.57   92.30
  482   270   9.08   98.41   91.85
  674   275   10.06   98.66   91.82
  723   280   7.49   98.75   92.69
在下表中列出了使用实施例4的催化剂得到的结果：
  操作小时数   浴槽温度℃   入口甲醇浓度％   甲醇转化率％   甲醛收率％
  120   270   6.05   98.41   93.02
  150   270   7.54   98.62   93.33
  486   270   9.06   98.43   92.99
  492   275   9.04   98.93   93.25
  683   275   10.07   98.79   92.53
  846   280   7.53   98.11   91.68
  876   290   7.55   99.16   92.35

Claims (15)

1、一种用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂，其包括一种其中Mo/Fe原子比在1.5至5范围内的催化混合物Fe2(MoO4)3/MoO3，以及一种以铈的重量计其含量为0.1至10％的铈、钼和氧的化合物。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中以铈的重量计，所述铈、钼和氧的化合物以0.2至5％的量存在。
3、根据权利要求1和2所述的催化剂，其中催化混合物的组成为Fe2(MoO4)32MoO3。
4、根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中铈是三价和/或四价的铈。
5、根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其表面积为1至7m2/g。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其中表面积为2-6m2/g。
7、根据权利要求5所述的催化剂，其中表面积为3-5m2/g。
8、根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其形式为具有通孔的圆柱状颗粒或者具有三叶状截面、叶上具有通孔并且孔的轴与颗粒的轴相互平行的圆柱状颗粒。
9、根据权利要求8所述的颗粒，其中颗粒高度为2至7mm。
10、一种多层催化床，其中与新鲜反应物气体混合物接触的层由根据权利要求1至4中任一项的表面积为3至6m2/g的催化剂形成。
11、一种具有权利要求1至9中任一项所述性质的催化剂的制备方法，包括步骤a)将通过从与碱金属或铵的钼酸盐溶液混合的可溶性铁盐溶液中沉淀出Mo/Fe原子比在1.5至5范围内的混合物Fe2(MoO4)3/MoO3获得的悬浮液与通过使三氧化钼和三价铈的碳酸盐按Mo/Ce原子比为1.5-2.1趁热反应，直到不再产生CO2为止得到的水悬浮液混合；b)在与三氧化钼和碳酸铈反应产物的悬浮液混合之前，稀释、倾析、过滤和洗涤所述沉淀，随后通过搅拌转化为浆料；c)将干燥混合物或其浆料成型为颗粒，以及d)在450至600℃焙烧所述颗粒。
12、根据权利要求11所述的方法，其中焙烧在480至580℃的温度下进行。
13、一种将甲醇氧化为甲醛的方法，其中使甲醇体积浓度6-10％、氧气体积浓度9-13％、其余是惰性气体的气体混合物进入束管反应器中，在该反应器中，管内的催化剂是根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，使用的线速度为1-2Nm/s，在管外循环的浴液的温度为250至320℃。
14、根据权利要求13所述的方法，其中与新鲜反应物气体接触的催化剂层由根据权利要求10所述的催化剂形成。
15、根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其中反应物气体在120至160℃的温度下加入催化床。
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