CN1173396A - 新型经过金属离子交换的磷钒化合物和采用这种化合物的固体酸性催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种经过金属离子交换的磷钒化合物,它通过采用二价金属盐的水溶液处理由通式(1):VOHPO4·nH2O (1)其中n满足式子0≤n≤2.0表示的正磷酸氢氧钒水合物从而交换存在于所说的正磷酸氢氧钒水合物层之间的H+,干燥生成的离子交换物,并根据需要焙烧干燥的离子交换物来制备,固体酸和用于烃的部分氧化反应催化剂含有这种化合物。

Description

新型经过金属离子交换的磷钒化合物和 采用这种化合物的固体酸性催化剂
本发明涉及一种新型经过金属离子交换的磷钒氧化物，还涉及含有这种磷钒氧化物的固体酸性催化剂。更具体的说，这种新的磷钒氧化物是一种具有特定d值(点阵间距，)的化合物。这种化合物具有固体酸的性质，并且由于这种酸的性质可用作催化剂。
以前已经作了各种关于磷钒氧化物和其物理性质的研究，并且同时开发了这些氧化物的用途。这种磷钒氧化物在如氧化态和构型等的性质上是特定的，并因此而具有多种晶体结构以及由于这些结构而发现了许多用途。众所周知，磷钒氧化物的催化有效组份是焦磷酸二氧二钒，即组成为(VO)2P2O7的结晶氧化物。这种焦磷酸二氧二钒是通过合成其前体，即正磷酸氢氧钒水合物(VOHPO4·nH2O)，再热脱水这种前体而制备的。人们还已知作为前体的正磷酸氢氧钒水合物是一种层状化合物，其是通过插入其间的水分子介质由VOHPO4相对层的氢键形成的。
通常磷钒化合物为用于诸如含有四个碳原子(下面简单地用“C4烃”表示)的丁烷、丁烯和丁二烯的气相氧化反应的有效催化剂是公知的。已公开了用于识别这些磷钒氧化物的多种X射线衍射峰(JP-A-53-61588、JP-A-5641816、JP-A-56-45815、JP-A-59-132938和JP-A-05-15781)。许多关于往磷钒氧化物中加入第三种组份的发明也已被公开(JP-A-52-135580、JP-A-54-30114和JP-A-57-111219)。
关于磷钒氧化物的报道已公开在各种除了上述专利申请公开的文献之外的文章中。例如在B.K.Hodnett.等人，Catalysts Today，Vol.1，No.5(1987)中有详细的记载。
从没有尝试过合成一种含有可与处于正磷酸氢氧钒水合物，即磷钒氧化物前体的相对层之间的H+离子交换的二价金属阳离子的化合物。
已经知道具有在图1中模型的形式说明的平面结构的磷钒化合物如正磷酸氢氧钒水合物VOHPO4，是一种通过在如图2所示的VOHPO4层之间所含的结构水介质由氢键形成的层状化合物。层间距离通常是5.7。至今还没有使这种层间质子与其它金属阳离子交换的情况。
本发明的一个目的是提供一种新型磷钒化合物。
本发明的另一个目的是提供一种通过存在于磷钒化合物的层状结构中的相对层之间的质子与金属离子交换而制备的新型磷钒化合物，及其制备方法。
本发明还有一个目的是提供一种新的固体酸催化剂。
本发明还有一个目的是提供一种适用于烃的气相部分氧化反应的催化剂。
上面所述的目的通过下面(1)-(8)来完成。
(1)经过金属离子交换的磷钒化合物，它是通过采用二价金属盐的水溶液处理由通式(1)表示的正磷酸氢氧钒水合物：
      VOHPO4·nH2O    (1)其中n满足式子0≤n≤2.0，从而与存在于正磷酸氢氧钒水合物层间的H+进行交换并干燥生成的离子交换物来制备的。
(2)根据上述(1)的化合物，其中层间距在7.0到8.2范围内。
(3)经过金属离子交换的磷钒化合物，它是通过采用二价金属盐的水溶液处理由通式(1)表示的正磷酸氢氧钒水合物：
     VOHPO4·nH2O    (1)其中n满足式子0≤n≤2.0，从而与存在于正磷酸氢氧钒水合物的层间的H+进行交换，干燥生成的离子交换物，并且焙烧经过干燥的离子交换物来制备的。
(4)根据上述(1)或(3)的化合物，其中二价金属是钴、镍、铜、锌、锰、铁、镁、钯、铂和锗中的至少一种。
(5)根据上述(1)或(3)的方法，其中干燥是在150℃到250℃的温度范围内进行。
(6)根据(3)的方法，其中焙烧是在烃存在下在氧化性气氛中350℃到600℃的温度范围内进行。
(7)由在(1)-(6)中任意一个所述的经过金属离子交换的磷钒化合物形成的固体催化剂。
(8)一种用于烃的气相部分氧化反应的催化剂，它由(1)-(6)中任意一个所述经过的金属离子交换的磷钒化合物制成。
图1是说明正磷酸氢氧钒水合物结构的模型平面图。
图2是说明图1所示的结构图的截面的模型图。
图3是说明正磷酸氢氧钒水合物结构及其离子交换物截面结构的模型图。
图4是说明本发明经过金属离子交换的磷钒化合物的一个实施例的X-射线衍射图。
图5是说明本发明经过金属离子交换的磷钒化合物的另一个实施例的X-射线衍射图。
本发明经过金属离子交换的磷钒化合物是通过使钒化合物与磷化合物反应以生成由通式(1)表示的正磷酸氢氧钒水合物来制备的：
         VOHPO4·nH2O    (1)其中n满足式子0≤n≤2.0，用二价金属盐的水溶液处理正磷酸氢氧钒水合物来交换存在于正磷酸氢氧钒水合物层间的H+并干燥生成的离子交换物。干燥的离子交换物可根据需要进行进一步焙烧。
本发明经过金属离子交换的磷钒化合物的层间距是7.0-8.2，优选地7.1-8.1。
下面详述本发明经过金属离子交换的磷钒化合物的制备方法。
为了完成制备，本发明采用了一切能够使产品具有其后描述的特定X射线衍射图谱的方法。用于该制备的典型方法以下列几种类型为人们已知，这取决于正磷酸氢氧钒水合物(VOHPO4·nH2O)的含水量。首先说明用于制备催化剂的原料。
钒原料可以是任何通常用于制备磷钒氧化物的钒化合物。作为钒化合物的典型例子可以提出含有五价、四价或者三价钒的化合物，如五氧化二钒、偏钒酸盐和卤氧化钒。在上述钒化合物中五氧化二钒特别有效。
磷原料与钒原料相似，可以是任何通常用于制备磷钒氧化物的磷化合物。作为典型例子可以提出磷化合物、正磷酸、焦磷酸、磷酸、多磷酸和五氧化二磷。在上述的磷化合物中正磷酸特别有效。
下面说明用于制备的方法1，为了方便起见化合物中的含水量用具体量表示。
用于制备的方法1包括将钒化合物与磷化合物在有机物水溶液中反应生成正磷酸氢氧钒水合物，如VOHPO4·0.5H2O，将正磷酸氢氧钒水合物与蒸馏水结合，再与碱金属盐结合，再将产生的混合物的pH值调节到5-7，过滤并洗涤混合物，用金属盐的水溶液处理洗涤过的混合物，从而进行所需的离子交换。接着，干燥生成的离子交换物并根据需要焙烧离子交换物，如VOM0.5PO4。更具体说制备是通过下列步骤进行：
(1)钒化合物与磷化合物反应步骤
此步骤通过钒化合物与磷化合物在水溶液或有机溶剂中反应制备正磷酸氢氧钒水合物如VOHPO4·0.5H2O。
用于钒化合物与磷化合物应的水溶液或者有机溶剂需要具有还原磷钒化合物的还原剂和反应溶剂的功能。可以采用任何具有这些功能的有机水溶液。可证明这些有机溶剂的典型例子是脂肪醇，如异丙醇、2-丁醇、异丁醇、2-戊醇和异戊醇；芳香醇、如苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇和乙基苯甲醇；芳香醛，如苯甲醛、二甲苯醛、二甲基苯甲醛和茴香醛。作为有机溶剂，优选地有机溶剂的水溶液。允许采用适当混合的脂肪醇、芳香醇和芳香醛。优选地单独或者以混合状态采用异丁醇和苯甲醇。当钒化合物与磷化合物的反应是在水溶液中进行时，可以采用浓盐酸、肼或羟胺作为能够将五价钒还原成四价钒化合物的还原剂。
采用的磷原料和钒原料量的比例以磷/钒(原子比)表示在0.9/1-1.2/1，优选地在0.95/1-1.1/1的范围内。
在上述溶剂中，在60℃-150℃，优选地在80℃-140℃的温度范围内钒化合物与磷化合物的反应进行2-24小时，优选地为4-12小时，生成了正磷酸氢氧钒水合物。
(2)调节pH的步骤
此步骤包括将生成的正磷酸氢氧钒水合物与蒸馏水，再与碱金属盐结合，再将生成的混合物的pH调节到5-7，优选地6-7，过滤并清洗混合物。
pH的调节通常用碱溶液来完成。将正磷酸氢氧钒水合物和加入到其中的蒸馏水一起充分搅拌。通过逐渐加入碱金属如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液将生成的混合物的pH调节到5-7，优选地6-7。调节pH值之后，立即通过过滤分离沉淀并充分洗涤。
(3)金属离子交换的步骤
此步骤包括将洗涤的沉淀物与蒸馏水结合，并将获得的混合物用金属盐所水溶液处理来进行离子交换。
将生成的沉淀加入到金属盐的水溶液中，再在60℃-100℃，优选地80℃-100℃的温度范围内加热5-60小时，优选地15-60小时来进行所需的离子交换反应。用于这种处理的金属盐包括硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐。优选地采用有机酸如乙酸的二价金属盐。每摩尔VOHPO4·0.5H2O适宜采用这种金属的量在0.5-5摩尔范围内。作为二价金属的典型例子可以提出钴、镍、铜、锌、锰、铁、镁、钯、铂和锗。在上述二价金属中钴、镍、铜和锌特别有效。这些二价金属可单独地或者以两种或多种金属的混合物形式采用。过滤离子交换反应的产物，并洗涤去除多余的金属盐。
(4)干燥步骤
此步骤包括干燥所获得的沉淀物。沉淀物是在150℃-250℃，优选在180℃-220℃温度范围内在惰性气流或者在空气流中干燥5-14小时，优选地为12-20小时的时间以制备离子交换物。如VOMmPO4(其中m表示在0.01-0.5，优选地在0.1-0.5范围内的数值)。
(5)焙烧步骤
此步骤包括在干燥步骤之后焙烧干燥的沉淀，此步骤可选择地进行。
将干燥的离子交换物如VOM0.5PO4磨碎或者压制，再在惰性气流或者在烃，如丁烷气流中，优选地在烃气体与空气的混合气流中在350℃-600℃，优选地在400℃-600℃的温度范围内焙烧5-24小时，优选地为10-20小时的适当阶段。烃气体的浓度以丁烷相对于烃气体和空气总体积表示在0.5-10％体积，优选地5-10％体积范围内。
下面说明用于制备的方法2。为了方便起见在化合物中结晶水的含量用具体量表示。用于制备的方法2包括在水溶液中回流钒化合物和磷化合物以生成VOPO4·2.0H2O，进一步在有机溶剂中还原α-VOPO4·2.0H2O以制备正磷酸氢氧钒水合物，如VOHPO4·1.5H2O，并用金属盐的水溶液处理以引发离子交换。这种制备更具体地说是以下列步骤进行。
(1)钒化合物与磷化合物反应步骤
此步骤包括在水溶液中回流钒化合物和磷化合物以生成VOPO4·2.0H2O。
采用的磷原料和钒原料量的比例，即磷/钒(原子比)在5/1-12/1，优选地在7/1-10/1的范围内。
VOPO4·2.0H2O可以通过将钒原料和磷原料加入到蒸馏水中并在60℃-100℃，优选地在80℃-100℃的温度范围内回流混合物2-12小时，优选地6-10小时来制备。
(2)还原VOPO4·2.0H2O的步骤
此步骤包括在有机溶剂中还原在上述步骤生成的α-VOPO4·2.0H2O以制备VOHPO4·1.5H2O。可用于还原VOPO4·2.0H2O的溶剂包括1-链烷醇，如1-丙醇、1-丁醇和1-戊醇，优选地1-丁醇。VOHPO4·1.5H2O是通过在上述溶液中在60℃-150℃，优选地在80℃-110℃的温度范围内处理VOPO4·2.0H2O达2-24小时，优选地为8-12小时来制备。
(3)金属离子交换的步骤
此步骤包括用金属盐的水溶液处理具有如图3所示结构的VOHPO4·1.5H2O以引发离子交换反应。这种离子交换反应是通过将生成的VOHPO4·1.5H2O与金属盐的水溶液结合并在60℃-100℃，优选地80℃-100℃的温度范围内回流5-60小时，优选地15-60小时来进行。适用于这种处理的金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机酸盐。优选地采用这种有机酸如乙酸的二价金属盐。这种金属适宜每摩尔VOHPO4·0.5H2O采用在0.5-5摩尔，优选地为3-5摩尔范围内的量。作为二价金属的典型例子可以提出钴、镍、铜、锌、锰、铁、镁、钯、铂和锗。在上述二价金属中，钴、镍、铜和锌是特别有效的。这些二价金属可单独地或者以两种或多种金属的混合物的形式采用。过滤离子交换反应的产物，并洗涤去除多余的金属盐。
(4)干燥步骤
此步骤包括干燥所获得的沉淀物。沉淀物是在惰性气流如氮气或者在空气流中在150℃-250℃，优选地在180℃-220℃的温度范围内干燥5-24小时，优选地12-20小时以制备VOMmPO4。其中m表示在0.01-0.5，优选地在0.1-0.5范围内的数值。
(5)焙烧步骤
此步骤包括焙烧干燥的沉淀物。此步骤可选择地进行。将干燥的离子交换物如VOMmPO4磨碎或者压制，再在惰性气流或者在烃气体，如丁烷气流中，优选地在烃气体与空气的混合气流中在350℃-600℃，优选地在400℃-500℃的温度范围内焙烧5-24小时，优选地10-20小时的适当阶段。烃气体的浓度以丁烷相对于烃气体和空气总体积表示在0.5-10％体积，优选地在5-10％体积的范围内。
通过上述步骤制备本发明的磷钒化合物。
当将通过上述制备方法1或者制备方法2制备的经过金属离子交换的磷钒化合物用作催化剂时，这种化合物可被压制成特定的形状。压制可以在有压制助剂存在下进行。作为此处可采用的有效压制助剂的典型例子可以提出无机物质，如硅胶、铝溶胶和滑石，和有机物质，如石墨和脂肪酸盐。另外，压制可以在有无机物纤维存在下进行。本发明用于气相氧化反应的催化剂可以单独使用或者与载体，如硅、铝、钛、碳化硅或者陶瓷物质一起压制或者沉积于这些载体上而被采用。所采用的形式没有特别的限制。可以通过已知的方法如压片或者挤出压制压制成粉末、球、柱、弧形或者鞍型。
作为催化气相氧化反应的典型例子可以提出用于通过丁烷的氧化反应制备马来酐、通过异丁烷的氧化反应制备异丁烯醛和异丁烯酸、通过异丁烯醛的氧化反应制备异丁烯酸、通过丙烷的氨氧化反应制备丙烯腈和通过异丁酸的氧化脱氢反应制备异丁烯酸的反应，这种催化剂可特别用于在有分子氧存在下将正丁烷选择性地氧化成马来酐。
下面结合实施例更具体地描述本发明。实施例1
在100毫升蒸馏水中，搅拌通过在80℃异丁醇中将五氧化二钒(V2O5)与99％正磷酸进行反应制备的6.0克VOHPO4·0.5H2O。将生成的混合物通过逐渐加入1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液将pH调节到6.5。将混合物立即过滤并重复洗涤以去除多余的钠离子。将沉淀物和250毫升0.2摩尔/升二价钴的乙酸盐水溶液一起在80℃回流48小时。将回流的混合物过滤并洗涤以去除多余的金属离子。将洗涤过的混合物在室温下干燥一昼夜并在200℃的氩气流中进一步干燥3小时。干燥后的混合物被证明是VOM0.5PO4的二价钴离子交换物。将制备的钴离子交换物在480℃的正丁烷浓度为2.0体积％的空气混合气流下焙烧12小时。
发现生成的被钴离子交换的磷钒氧化物(VOCo0.5PO4)的干燥物的X射线衍射图谱具有在表1所示的主峰。VOHPO4·1.5H2O的X射线衍射图谱也可参考表1。另外，VOHPO4·1.5H2O和经过钴离子交换的磷钒化合物的点阵常数列于表2。这种化合物的X射线衍射图示于图4。
发现被钴交换的磷钒氧化物(VOCo0.5PO4)的烧结物的X射线衍射图谱具有如表3所示的主峰。实施例2
通过在蒸馏水中回流五氧化二钒(V2O5)和85％正磷酸形成VOPO4·2H2O并在110℃在1-丁醇中回流生成的产物来制备VOHPO4·1.5H2O。在250毫升的0.2摩尔/升二价钴的乙酸盐的水溶液中，在80℃回流6.0克(VOHPO4·1.5H2O)达48小时。将回流生成的混合物过滤并去除多余的金属离子。将洗涤过的混合物在室温下干燥一昼夜。在200℃的氩气流中进一步干燥3小时。干燥的混合物被证明是(VOM0.5PO4)二价钴离子交换物。将钴离子交换物在480℃正丁烷浓度为2.0体积％的空气混合气流中焙烧12小时。
发现经过钴离子交换的交换磷钒氧化物(VOCo0.6PO4)干燥物的X射线衍射图谱具有如表1所示的主峰。这种化合物的X射线衍射图示于图5。
发现生成的经过钴交换的磷钒氧化物(VOCo0.6PO4)烧结物的X射线衍射图谱具有如表3所示的主峰。实施例3
在100毫升蒸馏水中，搅拌通过在80℃在2-丁醇中五氧化二钒(V2O5)与99％正磷酸进行反应制备的6.0克VOHPO4·0.5H2O。生成的混合物通过加入1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液将pH调节到6.5。将混合物立即过滤并重复洗涤以去除多余的钠离子。将沉淀和250毫升0.2摩尔/升二价镍的乙酸盐的水溶液一起在90℃回流55小时。将回流混合物过滤并洗涤以去除多余的金属离子。将洗涤的混合物在室温下干燥一昼夜并在200℃氩气流中进一步干燥3小时。干燥的混合物被证明是VOM0.5PO4二价镍离子交换物。将制备的镍离子交换物在460℃正丁烷浓度为2.0体积％的空气混合气流下焙烧12小时。
发现所生成的经过镍离子交换的磷钒氧化物(VONi0.5PO4)干燥物的X射线衍射图谱具有如表1所示的主峰。这种经过镍离子交换的磷钒氧化物的点阵常数示于表2。
发现生成的经过镍交换的磷钒氧化物(VONi0.5PO4)烧结物的X射线衍射图谱具有如表3所示的主峰。实施例4
通过在蒸馏水中回流五氧化二钒(V2O5)和85％正磷酸形成VOPO4·2H2O并在110℃的1-丁醇中回流生成的产物来制备VOHPO4·1.5H2O。在250毫升的0.2摩尔/升二价钴的乙酸盐的水溶液中，在85℃回流6.0克(VOHPO4.1.5H2O)60小时。将回流的混合物过滤并洗涤以去除多余的金属离子。将洗涤的混合物在室温下干燥一昼夜并在200℃氩气流中进一步干燥3小时。干燥的混合物被证明是(VOM0.5PO4)二价镍离子交换物。将镍离子交换物在480℃的正丁烷浓度为2.0体积％的空气混合气流下焙烧12小时。
发现生成的经过镍交换的磷钒氧化物(VONi0.5PO4)烧结物的X射线衍射图谱具有如表1所示的主峰。
发现生成的经过镍交换的磷钒氧化物(VONi0.6PO4)烧结物的X射经衍射图谱具有如表3所示的主峰。实施例5
在100毫升蒸馏水中，搅拌通过在80℃2-丁醇中五氧化二钒(V2O5)与99％正磷酸进行反应制备的6.0克VOHPO4·0.5H2O。生成的混合物通过加入1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液将pH调节到6.5。将混合物立即过滤并重复洗涤以去除多余的钠离子。将沉淀物和250毫升0.2摩尔/升二价钴的乙酸盐的水溶液一起在90℃回流55小时。将回流的混合物过滤并洗涤以去除多余的金属离子。将洗涤的混合物在室温下干燥一昼夜并在200℃氩气流中进一步干燥3小时。干燥的混合物被证明是VOM0.5PO4二价铜离子交换物。将制备的铜离子交换物在480℃的正丁烷浓度为2.0体积％的空气混合气流下焙烧12小时。
发现生成的经过铜离子交换的磷钒氧化物(VOCu0.5PO4)干燥物的X射线衍射图谱具有如表1所示的主峰。这种经过铜离子交换的磷钒氧化物的点阵常数示于表2。实施例6
通过在蒸馏水中回流五氧化二钒(V2O5)和85％正磷酸生成VOPO4·2H2O并在110℃1-丁醇中回流生成的产物来制备VOHPO4·1.5H2O。在250毫升0.2摩尔/升二价锌的乙酸盐的水溶液中，在85℃回流6.0克(VOHPO4.1.5H2O)30小时。将回流的混合物过滤并洗涤以去除多余的金属离子。将洗涤的混合物在室温下干燥一昼夜并在200℃氩气流中进一步干燥3小时。干燥的混合物被证明是(VOM0.4PO4)二价锌离子交换物。将锌离子交换物在480℃的正丁烷浓度为2.0体积％的空气混合气流下焙烧12小时。
发现生成的经过锌交换的磷钒氧化物(VOZn0.4PO4)干燥物的X射线衍射图谱具有如表1所示的主峰。这种经过锌离子交换的磷钒氧化物的点阵常数示于表2。
表1
      VOHPO4.1.5H2O        Ni        Co         Cu        Zn
hkl  d值() 强度 d值() 强度  d值() 强度  d值()  强度  d值() 强度
001  7.97   S   7.9   W   7.85   W   7.31   VS   7.25   VS
  6.71   W   6.64  W～M   6.56   W
 020  4.81   W   4.87   W   4.89   VS   4.85   S   4.6   W
  3.81   W   3.85   W   3.77   M   W
 112  3.30   W   3.3   W   3.2   W   W
 220  2.94   VS   2.94   W   2.98   W   2.93  S   2.98   W
 202  2.72   W   2.7   W   2.71   W   W
  2.61   W   2.62   W   2.64  S   2.63   W
 040  2.41   W   2.39   W   2.42   M   2.43  W   2.47   W
表2
   点阵常数()     a     b     c
 VOHPO4·1.5H2O     7.43     9.62     7.97
 VONi0.5PO4·1.5H2O     7.43     9.74     7.90
 VOCo0.5PO4·1.5H2O     7.43     9.78     7.84
 VOCu0.5PO4·1.5H2O     7.43     9.70     7.31
 VOZn0.5PO4·1.5H2O     7.43     9.88     7.25
表示磷钒化合物层间距的因子在表1中hkl＝1，并且c轴的值约等于点阵常数。
表3
        Ni          Co
  d值()   强度   d值()     强度
    5.86     W     5.79     W
    4.46     W     4.43     W～M
    3.45     W     3.4     W～M
    3.07     S     3.04     VS
    2.95     W     2.89     W～M
    2.57     VS     2.55     W～M
    2.14     W     2.12     W
实施例7-10
通过正丁烷的氧化反应合成马来酐。
术语“转化率”和“选择性”和“产率”是指下面的含义。
转化率(摩尔％)＝(反应消耗的丁烷的摩尔数/加入到反应中丁烷的摩尔数)×100
选择性(摩尔％)＝(形成的马来酐的摩尔数/反应消耗的丁烷的摩尔数)×100
产率(摩尔数)＝(转化率×选择性)×100
将每个在实施例1和实施例4-6中制得的经过金属离子交换的磷钒氧化物10克重的样品压制成真径为5毫米、厚为5毫米的片。将这些片装入流动型反应容器中。将正丁烷浓度为1.5体积％的正丁烷与空气的混合气体以2000/小时的空间速度通入反应容器中以引发正丁烷的气相氧化反应。结果列于表4。
表4
  实施例   催化剂 反应温度(℃) 转化率(％) 选择性(％)
  实施例7 实施例1的催化剂(Co)     450     75     58
  实施例8 实施例4的催化剂(Ni)     450     80     52
  实施例9 实施例5的催化剂(Cu）     450     85     49
  实施例10 实施例6的催化剂(Zn)     450     80     57
实施例11-14
通过1-丁烷的氧化反应合成异丁烯醛和异丁烯酸。
术语“转化率”和“选择性”和“产率”是指下面的含义。
转化率(摩尔％)＝(反应消耗的丁烷的摩尔数/加入到反应中丁烷的摩尔数)×100
异丁烯醛的选择性(摩尔％)＝(形成的异丁烯醛的摩尔数/反应消耗的丁烷的摩尔数)×100
异丁烯酸的选择性(摩尔％)＝(形成的异丁烯酸的摩尔数/反应消耗的丁烷的摩尔数)×100
产率(摩尔数)＝(转化率×选择性)×100
将每个在实施例1和实施例4-6中制得的经过金属离子交换的磷钒氧化物10克重的样品压制成直径为5毫米、厚为5毫米的片。将这些片装入流动型反应容器中。将1-丁烷浓度为20体积％和蒸汽浓度为10体积％的1-丁烷与蒸汽的混合气体以2000/小时的空间速度通入反应容器中以引发正丁烷的气相氧化反应。结果列于表5。
表5
实施例   催化剂 反应温度℃) 转化率(％)     选择性(％)
 异丁烯醛  异丁烯酸
实施例11 实施例1的催化剂(Co)     450     15     11     3.5
实施例12 实施例4的催化剂(Ni)     450     10     14     2.5
实施例13 实施例5的催化剂(Cu)     450     17     19     4.0
实施例14 实施例6的催化剂(Zn)     450     19     10     1.5
在1996年3月8日申请的日本专利申请8-52001和8-52002中公开的全部内容包括说明书、权利要求书、附图和摘要在此作为参考而引入本文。

Claims (8)

1.一种经过金属离子交换的磷钒化合物，它是通过采用二价金属盐的水溶液处理由通式(1)：
           VOHPO4·nH2O        (1)其中n满足式子0≤n≤2.0表示的正磷酸氢氧钒水合物从而交换存在于所说正磷酸氢氧钒水合物层之间的H+并干燥生成的离子交换物来制备。
2.根据权利要求1的化合物，其中层间距在7.0到8.2范围内。
3.一种经过金属离子交换的磷钒化合物，它是通过采用二价金属盐的水溶液处理由通式(1)表示的正磷酸氢氧钒水合物
       VOHPO4·nH2O    (1)
其中n满足式子0≤n≤2.0，从而交换存在于所说正磷酸氢氧钒水合物层之间的H+，干燥生成的离子交换物并且焙烧干燥的离子交换物而制备的。
4.根据权利要求1或3的化合物，其中所说的二价金属至少是钴、镍、铜、锌、锰、铁、镁、钯、铂和锗中的一种。
5.根据权利要求1或3的方法，其中所说的干燥是在150℃到250℃温度范围内进行。
6.根据权利要求3的方法，其中所说的焙烧是在有烃存在下在还原性气体中在350℃到600℃温度范围内进进。
7.由前面的权利要求1到6中任意一个所说的经过金属离子交换的磷钒化合物制成的固体催化剂。
8.一种用于烃的气相部分氧化反应的催化剂，它是由前面的权利要求1到6中任意一个所说的经过金属离子交换的磷钒化合物制备。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569679A (zh) * 2018-12-20 2019-04-05 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 一种无钠型钒磷氧催化剂及其制备方法
CN111115607A (zh) * 2019-12-11 2020-05-08 中国电力科学研究院有限公司 一种层状磷酸盐Zn0.4VOPO4·0.48H2O的制备方法及应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID23534A (id) * 1997-06-04 2000-04-27 Sasol Technology Propietary Lt Proses memproduksi katalis vanadium fosforus oksida
EP1110603A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-27 Haldor Topsoe A/S Process for the synthesis of VPO catalysts

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328126A (en) * 1980-04-11 1982-05-04 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
JPS6035179B2 (ja) * 1981-04-22 1985-08-13 株式会社日本触媒 酸化用触媒およびその調製法
JPS57111219A (en) * 1980-12-25 1982-07-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Substitutional solid solution crystalline oxide
JPS57207545A (en) * 1981-06-16 1982-12-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of composite oxide catalyst
US5288880A (en) * 1992-03-17 1994-02-22 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for the manufacture of maleic anhydride
US5275996A (en) * 1992-05-22 1994-01-04 Monsanto Company Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569679A (zh) * 2018-12-20 2019-04-05 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 一种无钠型钒磷氧催化剂及其制备方法
CN109569679B (zh) * 2018-12-20 2022-03-08 山东齐鲁科力化工研究院股份有限公司 一种无钠型钒磷氧催化剂及其制备方法
CN111115607A (zh) * 2019-12-11 2020-05-08 中国电力科学研究院有限公司 一种层状磷酸盐Zn0.4VOPO4·0.48H2O的制备方法及应用

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