經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __B7 五、發明説明（—) — 發明背景 <發明領域> 本發明係關於一種新穎性金屬離子交換磷—釩氧化 物和關於該磷一釩氧化物的固態酸催化劑。更定言之， 該新穎性磷一釩氧化物係為一種展現特定的(1值（晶格間 隔，A)的化合物。該化合物顯示固態酸品質而且，由於 那些酸品質而可以當做催化劑。 ' <先前技術的描述> 直到目前為止，已經有各種不同關於磷_釩氧化物的 研究以及同時地探討發展這些氧化物的物理性質和用途 的風險。磷-釩化合物在如氧化狀態及組態等此類品質方 面是特定的’因而有各種不同的结晶，而且由於這些結 構發現各種不同的應用。眾所皆知，磷-飢氧化物的催化 有效組份係為焦磷酸二釩，一種具（VO)2P2〇y£成物的 結晶氧化物。該焦磷酸二釩係藉由將其前驅物、氫正磷 酸釩水合物(VOHP〇4 . nH2〇)合成，再將該前驅物熱脱 水而製得。同樣也是大家所知她，當做前驅物的氫正磷 酸訊係為一種藉由相反VOHPO4層之氫鍵經由介於其間 之水分子介質所形成的界層化合物。 眾所皆知，磷-饥化合物通常形成一種烴類氣相氧化 反應所用的有效催化劑，該烴類例如具四個原子的丁 烷、丁烯和丁二烯（以下簡稱為、、C4烴類"）。用來識別 這些磷-釩氧化物的各種不同型態X光繞射波峰已經公告 (JP-A-53^61,588 ^ JP-A-56-41,816 > JP-A-56-45,815 ^ 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 / A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 JP_A_59:132’938和JP_A-〇5-l5,78l)。關於第三組份加 入那些磷·釩氧化物的各種不同發明也已揭示 135,580，Jp-A-54-30，U4和JP-A-57-lll，2l9)。 一鱗-釩氧化物的記载除了上述的專利公告案之外，還 種不同文獻中。B. Κ·腦崎等人今日的催 化劑第1册第5號(！987)，舉例來説，附有詳細説明。 從來沒有人嘗試合成—種具有二價金屬陽離子的化 Γ-插磁祕子仙來交換夾錢飢水合物 (一種磷-釩氧化物的前驅物）之間的H+離子。 眾所皆知，具有如第i圖模型圖 的鱗韻匕合物，例如氬正磷酸釩水合物構 物，該雜齡㈣11械鍵經夾在 P〇4層（如弟2圖所示）之間 界層距離通常是5.70A。截至目μ /介質所七成 質子與其它金顧離子交ίς二為止，絕對沒該界層 <發明之總論> 因此，本發明之目的係捃 物。 保叔供—種新穎性磷-釩化合 本發明之另一物體係提供— 該磷-釩化合物歸由將存在 h、’磷哉化合物， 相反層之關質子與金屬離交合，層狀結構裡 一種製造彼之分法。 人换而侍，本發明亦關於 本發明之又一目的係提供— 劑。 供種新穎性固態酸催化 ‘紙張尺度適用中國國家襟準（CNS )八4祕（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i I - . .---I In I I - i i 438717» A7 B7 ⑴ 五、發明説明（） 本發明之再一目的係提供一種適合烴類氣相氧化反 .應的催化劑。 <發明概要> 上述的那些目的係藉由下列（1) 一（幻完成。 (1) 一種藉由處理化學式（1)所示之氫正磷酸釩水合 物而得的金屬離子交換磷-釩化合物 VOHP〇4 . nH2〇 ⑴ 其中η滿足式子〇刍n刍2.0，二價金屬鹽水溶液藉此交換 在氫正磷酸釩水合物層之間的Η+離子並且乾燥所得的離 子交換物。 (2) 根據上述項目（1)化合物，其中界層距離為7 〇 8.2Α。 · (3) —種精由處理化學式（1)所示之氬正磷酸叙水&
物而得的金屬離子交換磷-釩化合物 P VOHPO4 . ηΗ20 其中ir滿足式子〇刍n刍2.0，二價金屬鹽水落液藉此六 在氬正磷酸訊水合物層之間的Η+離子並且乾燥所义. 子交換物，及煆燒已乾燥的離子交換物。 、’離 (4) 根據上述項目（1)或項目（3)化合物，龙由_ ^ I —價含 屬至少是一個選自一群包括錄、鎳、銅、鋅、 ,, τ 秘、鑷、 鎂、纪、始和鍺。 (5) 根據上述項目（1)或項目（3)的方法，其中乾 15(TC到25CTC的溫度範圍裡進行。 '在 Γ'ι—llilllllllc —ml·— I I 丁 I I______ I _ τ ·**Τ (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ' —-———— _____^_ 五、發明説明（） (6) 根據項目（3)的方法，其中鍛燒在氧化大氣之 下、烴類的存在下於35〇°C到600°C的溫度範圍裡進行。 (7) —種由項目（1)~(6)任一項之金屬離子交換磷-釩 化合物形成的固態催化劑。 (8) —種烴類之部分氣相氧化所用的催化劑，其係由 項目（1)一(6)任一項之金屬離子交換磷_釩化合物形成。 <圖式之簡單説明> 弟1圖是説明氫正磷酸釩水合物結構的模型平視 圖0 第2圖是説明第1圖所示结構圖之橫切面的模型 圖。 第3圖是説明氫正磷酸釩水合物結構及其離子交換 物之横切結構的模型圖。 弟4圖是説明本發明金屬離子交換轉-訊化合物之一 個例子的X光繞射圖式。 弟5圖疋彳兑明本發明金屬離子交換鱗_飢化合物之另 一個例子的X光繞射圖式。 σ <較佳具體實施例之詳細描述> 本發明之金屬離子交換磷-釩化合物係藉由釩化合物 與鱗化合物反麟此形献學式⑴所私氫正磷酸釩水 合物而得， V〇HP〇4 . ηΗ20 η、 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（2丨OX 297公釐） -----------U---^---Γ 訂—-----味 *- -(請先閏請背面之注意事項再填窝本頁) 43P71 --------- 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標孪局員工消f合作社印製 在g，：價麵財溶液藉此交换 間的㈣子並且乾燥所得的離 人換物。已乾燥的離子交換物必要時進行瑕燒。 本發明的金屬離子交換磷哉化合物的界層距離是 7·〇 —8.2Α，最好是7.1 —8]入。 本發明金麟子交__餘合物的製絲詳細説明 如下。 _為了該製造㈣，本發明允許採用任何能夠獲得顯 示特定X光繞射光譜之產物的方法，説明如下。該製造 目的所用的那些傳統方法已知有下列種類，其種類視氮 正磷酸釩水合物(ν〇ΗΡ〇4 · ηΗ2〇)的水含量而定。首先 説明那些用來做製備催化劑的原料。 飢來源可以是任何一種通常用來製造磷-釩氧化物所 用的釩化合物。至於釩化合物的典型例子，可以舉出五 價、四價、或三價含釩化合物，例如五氧化二釩、偏釩 酸鹽和氧卣化釩。在上述其他的釩化合物之中，五氧化 二釩證明特別地有利。 磷來源，類似於釩來源，可以是任何一種通常用來 製造磷-釩氧化物所用的磷化合物。至於磷化合物的典型 例子，可以舉出正磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸和磷 酸酐。在上述其他的磷化合物之中，正磷酸證明特別地 有利。 製備方法1 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29"?公釐） _____ (奸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ♦ Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 製備方法説明如下。化合物裡的H2〇含量係為方便 起見的數量。 製備方法1包括將釩化合物與水性有機溶劑裡的磷 化合物反應，藉此形成氫正磷酸釩水合物（例如 ν〇ΗΡ〇4 _ 0·5Η2Ο)，將氫正磷酸釩水合物與蒸館水混合 並進一步地與鹼金屬鹽混合，然後調節所得混合物的酸 鹼值至5 — 7，過濾和清洗混合物，並用金屬鹽水溶液來 處理清洗過的混合物藉此進行必需的離子交換。然後， 將所得的離子交換物乾燥並且必要時將已乾燥的離子交 換物(例如VOM〇.5P〇4)煆燒。更定言之，製備係進行下 列各項程序。 (1)飢化合物與轉化合物反應的步驟。 該步驟藉由釩化合物與水性溶劑或有機溶劑裡的磷 化合物反應而獲得氫正磷酸釩水合物（例如V0HP04 〇.5Η2〇) ο ' 釩化合物與磷化合物反應所用的水性溶劑或有機溶 劑需要用來合㈣來還原五做化合㈣獅劑功能和 反應溶劑的功能。任何合併這些功能的水性有機溶 可以使用。這些有機溶劑的典型例子，例如显丙醇、2 丁醇、異丁醇、2-戊醇和異戊醇；芳醇類:例如苯甲 醇、曱基苯甲醇、二曱基苯甲醇和乙基苯甲醇·芳酸， 例如苯甲酸、曱苯酸、二曱基苯甲酸㈣香^至於有 機溶劑，水性有機溶劑為較佳。可以允許適 八 醇、芳醇和雜。最好，異了醇和苯ψ醇單獨地使^ 本紙故尺度適用中國國家榡芈（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐 (錆先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) '*^ Ί訂· 五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 屈合使用。此外，當磷化合物顿化合物在水性溶劑裡 反應時，濃㈣、聯氨或經胺可以當做能將五價飢還原 成四價釩化合物的還原劑。 · 所用之鱗來源和飢來源的數量比適當地在鱗/訊（原 子比)為〇m2/1(最好是〇.95/卜i 1/υ的範圍裡。 叙化合物與鱗化合物的反應係在上述溶劑裡6(rc -mc(最好㈣叫柳）溫度下進行2—μ個小時(最好* 一 12個小時），製得氫正磷酸訊水合物。 (2) 酸鹼值調整步驟 •該步驟包括將所製得的氫正鱗酸筑水合物與蒸館水 進#地與鹼金屬鹽混合，紐調節所得混合物 的酸驗值至卜7(最好6 —7)，過滤並清洗混合物。 ^值通常麟溶液來㈣。氬正鱗軌水合 二 '中的蒸餾水徹底地攪拌。所得的混合物(藉由將S氫氧化钾等驗性水溶液逐漸加入），調節其岁ιμΪ5 —7(最好6 —7)。在酸鹼值調節後，沈澱物立 刻過濾分離並且徹底地清洗理。 (3) 金屬離子交換的步驟 凰踏^步驟包括將清洗過的沈澱物與蒸财混合並用合 屬皿水溶=來處理所得的混合物，進行離子交換。金 1〇〇二：侍的沈澱物加入金屬鹽水溶液，然後在60°c、 好是削―1G(rC)溫度範圍裡加熱5-60個小 對於#—6°個小時），誘導所需的離子交換反應。 、；x〜理有效的那些金屬鹽包括硝酸鹽、碳酸瘦和有 請 先 閱· 讀 背 面 之 注
I 奮 訂 本紙張尺細 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 43^Tiln A7 _______B7 五、發明説明（） 機酸鹽。最好，使用例如醋酸等有機酸的二價金屬鹽。 金屬的適當用量為每莫耳V〇HP〇4 . 〇.阳2〇 〇 5 一 5莫 耳。至於二價金屬的典型例子，可以舉出鈷、鎳、銅、 辞、錳、鐵、鎂、鈀、鉑和鍺。在上述的其他二償金屬 之中，鈷、鎳、銅和鋅證明特別地有利。 這些二價金屬可以單獨使用或以二種或二種以上的 混合物形式使用。將離子交換反應的產物過濾並且洗去 過多的金屬鹽。 (4) 乾燥的步驟 該步驟包括結果所得的沉澱物乾燥。沈澱物在15〇 C 一 25〇°C(最好是l8〇°C — 220°C)惰性氣流中或空氣氣 扁中乾燥5 — 24個小時(最好是12 — 20個小時），以獲得離 子交換物，例如V〇MmP〇4(其中爪代表❻— 〇 5，最好 0.1—0.5範圍内的數字）。· (5) 锻燒的步驟 該步驟包括乾燥步驟後將已乾燥的沈澱物煆燒。該 步驟可選擇地進行。 已乾燥的離子交換物（例如VOMmp〇4)粉碎或成型， 然後在350°C-600°C (最好40trC-600°C)惰性氣流或例 如^烷等烴類氣流（最好是烴類氣體與空氣的混合氣流) 裡版燒5 —24個小時(最好是1〇 —2〇個小時）。烴類氣體的 ▲度疋〇.5 — 10體積。/。，最好是5—1〇體積％(以丁烧對烴 類氣體和空氣總量作計算）。 本紙铁尺度速用中國國家標芈（CNS > A4規格（210X297公釐） I.--------%---r---Γ-訂^------Ψ- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦) A7 B7 4 3 871 7 五、發明説明（) 以下説明製備方法2。化合物裡的結晶水(h2〇)含量 係為方便起見的數量。 (請先W讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 製備方法2包括在水性溶劑裡回流飢化合物和磷化 合物藉此形成VOP〇4 . 2.OH2O，將所得的Ot ·ν〇ρ〇4 . 2·0Η2〇進一步地在有機溶劑裡還原藉此藉此產生氫正磷 酸釩水合物，例如VOHP〇4 · 1·5Η2〇，以及用金屬鹽水 溶液來處理該化合物藉此誘導離子交換。該製備方法戲 更明確地依下列各項程序進行。 (1) 釩化合物與鱗化合物反應的步驟。 該步驟在水性溶劑裡回流釩化合物和磷化合物藉此 形成ν〇Ρ〇4 . 2·0Η2Ο ° 磷來源和釩來源的數量比，也就是鱗/飢(原子比）， 為5/1 — 12/1(最好是7/1 —10/1)的範圍裡。 V0P04.2·0Η2〇可以藉由將釩來源和磷來源加入蒸 餾水並在60°C —100°C(最好80°C —i0(rc)溫度下回流所 得的混合物2_ 12個小時(最好6 — 10個小時）。 (2) 還原VOP〇4 . 2.OH2O的步驟 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 該步驟包括在有機溶劑裡還原上述步驟所得的 VOP〇4 . 2.0H2O藉此獲得V〇HP〇4 . ι.5Η2〇。可用來還 原VOP〇4，2·0Η2〇的那些溶劑包括例如i_丙醇、1_丁醇 和1-戌醇等1-烷醇。最好是1-丁醇。V〇HP〇4 1』出0 係藉由在上述溶劑裡60°C — 150°C(最好8〇。〇 — 11〇。〇)處 理VOP〇4 . 2.0出〇2-24個小時（最好是8__12個小時) 而得。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X所公釐） 經濟部中央標隼局負工消費合作社印裝 A7 —_____B7 五、發明说明（） (3) 金屬離子交換的步驟 該步驟包括用金屬鹽水溶液來處理具有如第3圖所 示結構的V0HP04 . 1·5Η2〇藉此誘導離子交換反應。離 子父換反應係藉由將所得的V〇HP〇4 · ι_5Η2〇與金屬鹽 水溶液混合並在6〇°c — uktc(最好〇Ό_1〇〇Ό)溫度； 回流所得的混合物5 — 60個小時(最好15_6〇個小時）。對 於該處理有效的那些金屬鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸 鹽和有機酸鹽。最好使用例如醋酸等有機酸的二價金屬 鹽。金屬的適當用量為每莫耳V〇HP〇4 Μ 5Η2〇 〇 5一 5莫耳(最好3 — 5莫耳）。二價金屬的典型例子，可以舉出 鈷、鎳、銅、鋅、錳、鐵、鎂、纪、鉑和鍺。上述的其 他=價金屬之中，鈷、鎳、銅和鋅證明特別地有利。這 ，二價金屬可以單獨使用或以二種或二種以上的混合物 形式使用。將離子交換反應的產物過濾並且洗去過多的 金屬鹽。 (4) 乾燥的步驟 該步驟包括乾燥以沈澱物形式獲得的離子交換物。 沈殿物在150。〇 一 25(TC (最好是丨⑽丨—22〇υ)惰性氣體 (例如氮氣)流中或空氣氣流中乾燥5 _ 24個小時(最好是 12〜20個小時），以獲得離子交換物，例如VOMmP〇4(其 中111代表0.01—0.5，最好〇.卜0 5範圍内的數字）。 (5) 鍛燒的步驟 、.—孩步驟包括煆燒已乾燥的沈澱物。該步驟可選擇地 進行。已乾燥的離子交換物（例如v〇MmP〇4)粉碎或成 --12 本紙張尺度· (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) ---丁 .-_* 經濟.部中央標準局負工消費合作社印製 -------- -----B7 五、發明説明^ ~~' —- 型，然後在35(TC~60(rc(最好彻。c—⑹叫惰性氣流 或例如丁 ^等;^類⑽％ (最好是烴類氣體 流Μ里煆燒5-24個小時(最好是1〇一2〇個小時）。煙= 體的濃度是0.5-10體積％，最好是5一1〇體積％(以丁烧 對烴類氣體和空氣總量作計算）。 藉由上述的那些步驟獲得本發明的釩-磷氧化物。 當利用製備方法1或製備方法2所得的金屬離子交換 磷-釩化合物當作催化劑時，化合物可以模製成特定的形 式。模製步驟可以利用成形助劑來進行。至於在此有效 利用之成型助劑的典型例子，例如矽膠、氧化鋁溶膠、 和滑石等無機物質和例如石墨和脂肪酸鹽等有機物質。 此外，模製步驟可以在無機物質纖維的存在下進行。氣 相氧化反應所用的本發明催化劑可以單獨使用或可以與 如氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳化矽、或陶瓷物質等 载體一起成形或沉積在此等载體上。沒有強加限制形 狀。其可以利用如製錠或擠出成型等已知方法成形為例 如粉末、球體、筒狀、弧狀或鞍狀。 至於催化氣相氧化反應的典型例子，可以舉出利用 丁規的氧化製造順丁烯二酸酐的反應、利用異丁燒的氧 化製造異丁烯醛和曱基丙烯酸的反應、利用異丁烯醛的 氧化製造異丁烯酸的反應、利用丙烷的氨氧化製造丙烯 的反應，和利用異丁酸的氧[羥]脱氬反應 (oxydehydrogenation)製造異丁烯酸。催化劑尤其可以 13 本纸伕尺度述用宁國國家橾準（CNS ) Λ4規格（2!0X297公釐） ----------罠-------—訂-^------t (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) Ζ ή ：·* 五、發明説明（） A7
經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 氧分子的存在下選擇㈣氧化正了喊順丁婦二 實施=，本㈣糾操作實摘加^詳細地描述。在!嶋升的蒸鶴水中，在紙下攪掉利用異丁醇 不的五氧化—M(v2〇5)與99%正磷 ν〇ΗΡ〇4·5Η2〇°所得的混合物藉她.0莫t升氫ί 液逐漸加人來調節酸驗值至6.5。將混合物立刻 f慮和重複地洗去過多的_子。將魏澱物和250毫 升〇,2莫耳/升二償醋酸姑水溶液—起在㈣回流侧小 時。將回流過的混合物過濾並且洗去過多的金屬離子。 2過的混合物在室溫下乾燥隔夜並進—步地在20(rc 氬氣流裡乾燥3個小時。已乾燥的混合物被確認是二 鈷離子交換物（VOMuPO4)。將因此獲得的姑離子交換 物在480°C具正丁燒濃度2.0體積％的空氣混合氣流中煆 燒12個小時。 所製得之乾鈷離子交換磷雀氧化物(V〇C〇() 5p〇4)塊 的X光繞射光譜發現具有如表1所示的主要波峰。 VOHP〇4 _ i.5H2〇的X光繞射光譜也示於表丨當做參考。 此外’ VOHPO4 . 1.5H2〇和姑離子交換磷-釩氧化物的晶 格常數示於表2。該化合物的X光繞射圖係如圖4所示· —塊燒結之鈷交換磷-釩氧化物(VOMo.sPCU)的X光 繞射光ff發現具有如表3所示的主要波峰。 實施例2 14 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) - -- 1 ....... % · 訂 表紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） 蛵濟部中央標準局員工消費合作社印装 在 3 871 7 l· a7 ___________B7_ 五、發明説明（） VOHPO4 i.5H2〇係藉由將五氧化二釩與85%正磷 酸在蒸餾水中回流形成V〇p〇4 · ΧΟΗ2。，並在11〇。〇下 1-丁醇裡回流所得的化合物。在25〇毫升〇 2莫耳/升二價 醋酸鈷水溶液中，在8(rc回流6 〇克¥〇11卩〇4 15出〇 48個小時。回流所產生的混合物過遽並且洗去過多的金 屬離子。將洗過的混合物在室溫下乾燥隔夜。進一步地 在200 C氬氟流裡乾燥3個小時。已乾燥的混合物被確認 疋一價姑離子又換物（V〇m〇.5P〇4)。將姑離于交換物在 480 C具正丁烷濃度2 〇體積％的空氣混合氣流中煆燒以 個小時。 所製得之乾鈷離子交换磷_釩氧化物(乂〇(：(^61)〇4)塊 的X光繞射光譜發現具有如表丨所示的主要波峰。該化合 物的X光繞射圖係如第5圖所示。 一塊燒結之鈷離子交換磷-釩氧化物(¥()(：：〇〇61)〇4)的 X光繞射光請發現具有如表3所示的主要波峰。 實施例3 .在10〇毫升的蒸餾水中，在80°c下攪拌利用2-丁醇 裡的五氧化二釩（V2〇5)與99%正磷酸反應製得的6 〇克 V〇HP〇4 , 1.5^0。所得的混合物藉由將1〇莫导/升氫 氧化鈉水落液逐漸加入來調節酸鹼值至6 5。將混合物立 刻過濾和重複地洗去過多的鈉離子。將該沉澱物和25〇 笔升0.2旲耳/升二價醋酸鎳水溶液一起在9〇。〇回流55個 小時。將回流過的混合物過濾並且洗去過多的金屬離 子。將洗過的混合物在室溫下乾燥隔夜並進一步地在 ___ 15 本紙汝尺度適用中國國家轉（CNS ) M規格（2丨^^97公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印家 A7 B7 五、發明说明（） 200 C氬纽裡乾朗目小時。已乾燥酿合物被確認是 一價鎳離子夂換物（V〇M〇.5P〇4)。髀因此獲得的鈷離子 交換物在460°C具正丁燒濃度2 〇體積％的空氣混合氣流 中煆燒12個小時。 所製得之乾鎳離子交換磷-釩氧化物(VONiQ.5P〇4)塊 的X光繞射光ϊ晉發現具有如表丨所示的主要波峰。 V0HP04 · 1·5Η2〇和鎳離子交換磷釩氧化物的晶格常數 示於表2。 一塊燒結之鎳交換磷_釩氧化物(v〇Ni() 5P〇4)的X光 繞射光請發現具有如表3所示的主要波峰。 實施例4 VOHPO4，ΐ.5Η2〇係藉由將五氧化二釩與85%正磷 酸在蒸餾水中回流形成v〇p〇4. 2_〇Η2〇，並在litre下 卜丁醇裡回流所得的化合物。在250亳升0.2莫耳/升二價 醋酸鎳水溶液中，在8(TC回流6.0克VOHP〇4. 1·5Η2〇 60個小時。回流所產生的混合物過濾並且洗去過多的金 屬離子。將洗過的混合物在室溫下乾燥隔夜。進一步地 在200°C氬氣流裡乾燥3個小時。該已乾燥的混合物被確 認是二價鎳離子交換物（V〇Mg.5P〇4)。將鎳離子交換物 在480°C具正丁烷濃度丄〇體積％的空氣混合氣流中煆燒 12個小時。 所製得之乾鎳離子交换磷-鈒氧化物(V〇Ni〇.5P〇4)塊 的X光繞射光譜發現具有如表1所示的主要波峰β 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) ΑΊ说格（2丨0X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本瓦)
4 3 87 1 7 Μ _____— Β7 五、發明説明（） 一塊嬈結之鎳離子交换磷喊氧化物(VONiQ5P㈤的 X光繞射光譜.發現具有如表3所示的主要波峰。 / 實施例5 ，在100毫升的蒸館水中，在紙下攪拌利用2_ 丁醇 裡的五氧化二釩(V2〇5)與99%正鱗酸反應製得的6 〇克 V0HP04 . G‘5H2〇。所得驗合物藉由將2 G莫耳/升說 氧化鋼水驗逐漸加人來調節酸難至6 5。將混合物立 刻過濾$重複地洗去過多的鈉離子。將該沉澱物和25〇 笔升0.2旲耳/升二價醋酸銅水溶液—起在9〇t>c回流個 小時。將回流過的混合物過濾並且洗去過多的金屬離 子。。將洗過的混合物在室溫下乾燥隔夜並進一步地在 200 c氩氣流裡乾燥3個小時。已乾燥的混合物被確認是 =價銅離子交换物（VOMwPO4)。將因此獲得的銅離子 交換物在480°C具正丁烷濃度2.0體積％的空氣混合氣流 中假燒12個小時。 所製得之乾銅離子交換磷-釩氧化物(v〇Cuq 5p〇4)塊 的X光繞射光譜發現具有如表丨所示的主要波峰。銅交換 磷-筑氧化物的晶格常數示於表2。 經濟部中央標準局負工消費合作.杜印製 ---II----- R n min----τ Hi --° (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 VOHPO4 . 1.5H2〇係藉由將五氧化二釩與85%正鱗 酸在蒸餾水中回流形成VOPCM ‘ 2.0H2〇，並在11〇。〇下 1_丁醇裡回流所得的化合物。在250毫升0.2莫耳/升二價 醋酸鋅水溶液中，在80°C回流6.0克VOHPO4 . 1.5H2〇 3〇個小時。回流所產生的混合物過濾並且洗去過多的金 "尺度通用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公楚） ：^ Tm A7 _________B7 五、發明説明（） 屬離子。將洗過的混合物在室溫下乾燥隔夜❶進一步地 在200°€：氰氣滹裡乾燥3個小時。該已乾燥的混合物被確 認是二償鋅離子交換物（V〇Mg4P〇4)。將鋅離子交換物 在480TJ具正丁烷濃度2_0體積％的空氣混合氣流中煆燒 12個小時。 所製得之乾辞離子交換磷-釩氧化物(v〇ZnG4p〇4)塊 的X光繞射光譜發現具有如表丨所示的主要波峰。鋅離子 交换磷-釩氧化物的晶格常數示於表2。 VOP ffCU . 1.5H2〇 N Co Cu Zn hkl d 值(A) 強度 d 值(A) 強度 d 值(A) 強度 d 值(A) 強度 d 值(A〕 強度 001 7.97 S 7.9 W 7.85 W 7.31 VS- 7.25 W 6.71 w 6.64 W-M 6.56 W 020 4.81 w 4.87 w 4.89 VS 4.85 s 4.6 W 3.81 w 3.85 W 3.77 M w 112 3.30 w 3.3 w 3.2 W w 220 2.94 vs 2.94 w 2.98 w 2.93 s 2.98 w 202 2.72 w 2.7 w 2.71 w w 2.61 w 2.62 w 2.64 s 2.63 w 040 2.41 w 2.39 w 2.42 M 2.43 w 2.47 表 1 I---------%--------—訂 〈锖先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 __ 18 本紙張尺度適用中國國家樣华（CNS ) μ规格（210 X 297公釐） 4 A7 B7 五、發明説明（） 表 2 晶格常數（人） a b c V0HP04 · 1.5H2〇 7.43 9.62 7.97 VONi〇.5P〇4 . 1.5H2( )7.43 9.74 7.90 VOC0.5PO4 - 1.5H20 7.43 9.78 7.84 VOCu〇.5P〇4 - 1.5H2( )7.43 9.70 7.31 VOZn〇.5P〇4 · 1.5H2( )7.43 9.88 7.25 顯示磷-釩氧化物之界層距離的因子為表1裡的 hkl = l而C軸的值為晶格常數。 表_3
Ni Co d值（A) 強度 d值（A) 強度 5.86 W 5.79 W 4.46 W 4.43 W〜M 3.45 w 3.4 W〜M 3.07 s 3.04 VS 2.95 w 2.89 W〜M 2.57 vs 2.55 W〜M 2.14 w 2.12 W 實施例7—10 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉由正丁烷的氧化合成順丁烯二酸酐 所謂”轉化"、”選擇性”和"產率"依定義如下。 轉化(莫耳％)=(反應消耗的丁烷莫耳數/飼進反應的 丁烷莫耳數）χ 1009 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央橾準局負工消費合作社印装 43 871 7r? A7 _' B7 五、發明説明（） 選擇性（莫耳％)=(所形成的順丁烯二酸酐莫耳數/ 反摩消耗的丁燒莫耳數）X 100 產率（莫耳％)=(轉化選擇性）x 100 將每個實施例1和實施例4 — 6獲得金屬離子交换釩· 磷氧化物的10克重樣品模製成球粒（直徑5毫米而高5毫 米）。將流動型反應容器裝入那些球粒。真正丁烷濃度 1.5體積％的混合空氣以空間速度2〇〇〇小晚·1導入反應容 器之内，進行正丁烷的氣相氧化反應。結果示於表4。 表 4 實施例 催化劑 反應溫度(°c) 轉化率（％) 選擇性（¾) 實施例7 實施例1的 催化劑（Co) 450 75 58 實施例8 實施例4的 催化劑（m) 450 80 52 實施例9 實施例5的 催化劑（Cu) 450 85 49 實施例10 實施例6的 催化劑（Zn) 450 80 57 貫施例11 — 14 藉由1-丁烷的氧化合成異丁烯醛和異丁烯酸。 所謂'，轉化”、·，選擇性”和"產率”依定義如下。 轉化(莫耳％)=(反應消耗的丁烷莫耳數/飼進反應 的丁烷莫耳數）χ 100 ' 選擇性（莫耳％)=(所形成的順丁烯二喚酐莫耳數/ 反應消耗的丁烷莫耳數）χ 100 20 本紙張尺度適用中國國( CN'S > Μ規格（2丨0 X 297公釐） ---— lull·— —- it 11 - « f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 五 43 e7 i A7 __B7 、發明説明（） 産率(莫耳°/。)=(轉化選擇性）X 100 將每個實施例1和實施例4〜6獲得金屬離子交换釩_ 磷氧化物的10克重樣品模製成球粒（直徑5毫米而高5毫 米）。將流動型反應容器裝入那些球粒。混合空氣以空間 速度2000小時-1導入反應容器之内，進行正丁烷的氣相 氧化反應，該混合氣體包括具1-丁烷和具1-丁烷濃度20 體積。/。之空氣的蒸汽及濃度為10體積。/。的蒸汽。結果示 於表5。 (请先聞請背兩之注意事項再填寫本頁) •兔/· 表 5 實施例 催化劑 反應溫度 轉化率（％) 選擇 -li (°/°) (°C) 異丁烯醛 異丁 實施例7 實施例1的 催化劑（Co) 450 15 11 3.5 實施例8 實施例4的 催化劑（Ni) 450 10 14 52.5 實施例9 實施例5的 催化劑（Cu) 450 17 19 4.0 實施例10 實施例6的 催化劑（Zn) 450 】9 10 L5 丁 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 本案之專利説明書、申請專利範圍、圖式及摘要， 係以日本專利申請案第8-52001和8_52002號（兩案皆在 1996年3月8日提出申請）合併整理提出者，因為如此才 是一個完整的請求。 21 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（2丨0 X 29 7公釐）