JP2021506561A - エタンのエチレンへの酸化的脱水素のためのＭｏＶＮｂＴｅシェル触媒の合成 - Google Patents
エタンのエチレンへの酸化的脱水素のためのＭｏＶＮｂＴｅシェル触媒の合成 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021506561A JP2021506561A JP2020513336A JP2020513336A JP2021506561A JP 2021506561 A JP2021506561 A JP 2021506561A JP 2020513336 A JP2020513336 A JP 2020513336A JP 2020513336 A JP2020513336 A JP 2020513336A JP 2021506561 A JP2021506561 A JP 2021506561A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- coating
- mixture
- tellurium
- starting compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 16
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 29
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/633—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/638—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
- B01J37/0223—Coating of particles by rotation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
- C07C2523/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、高い表面積を有する触媒材料から構成され、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する外側シェルを有する新規な被覆触媒、ならびにエタンのエテンへの酸化的脱水素化またはプロパンのアクリル酸への酸化のためのこの触媒の使用、および触媒の製造方法に関する。本発明に係る被覆触媒は、不活性担体および、元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含む混合酸化物物質を含む触媒活性外殻とを含む被覆触媒であって、被覆触媒が３０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする。
Description
本発明は、高い表面積を有する触媒材料から構成され、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する外側シェルを有する新規な被覆触媒、ならびにエタンのエテンへの酸化的脱水素化またはプロパンのアクリル酸への酸化のためのこの触媒の使用、および触媒の製造方法に関する。
プロパンをアクリル酸に酸化するための、またはエタンをエテンに酸化脱水素するためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は従来技術である。ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物をベースとする触媒には、２００を超える特許および多数の科学刊行物が関係している。これらの混合酸化物と周期律表の他の金属との促進は公知である。ここで、先に記載した最も高いアクリル酸収率は６０％であり、エテンの収率は約８０％である。
触媒のための４つの元素に基づくＭｏＶＮｂＴｅベース系は、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化（特許文献１：１９８９、ＥＰ３１８２９５Ａ１）およびアクリル酸への酸化（特許文献２：１９９４、ＥＰ６０８８３８Ａ２）のために三菱によって最初に提案された。特開平０７‐０５３４１４号公報（三菱）（特許文献３）は、低温で、高収率で、高選択率で、エタンの酸化水素化によってエチレンを調製するための触媒法を開示している。このエチレンの製造方法は触媒組成物の存在下、高温でエタンを分子状酸素を含有するガスと接触させることを含み、触媒組成物は主成分としてモリブデン、バナジウム、テルルおよび酸素を有し、本質的に以下の相対ピーク強度を有するＸ線粉末回折パターンを示す混合金属酸化物を含有する:２θ（＋−０．４°）、相対内径:２２．１°（１００）、２８．２°（４００〜３）、３６．２°（８０〜３）、４５．１°（４０〜３）、５０°（５０〜３）。
ＭｏＶＮｂＴｅ触媒は、主に「Ｍ１」および「Ｍ２」と呼ばれる２つの斜方晶相からなる（非特許文献１：Ｔ．Ｕｓｈｉｋｕｂｏ，Ｋ．Ｏｓｈｉｍａ，Ａ．Ｋａｙｏｕ，Ｍ．Ｈａｔａｎｏ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２，（１９９７），４７３）。Ｍ１相は、選択的酸化反応において重要な役割を果たすと思われる。
Ｐ．Ｄｅ Ｓａｎｔｏら、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．２１９（２００４）１５２（非特許文献３）、によると、選択酸化のためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物中の主相Ｍ１およびＭ２は例えば、以下の構造式によって記述することができる:
Ｍ１：Ｍｏ１Ｖ０．１５Ｔｅ０．１２Ｎｂ０．１２８Ｏ３．７またはＭｏ７．８Ｖ１．２Ｔｅ０．９３７Ｎｂ１Ｏ２８．９
Ｍ２：＊Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｔｅ０．４２Ｎｂ０．０８Ｏ４．６またはＭｏ４．３１Ｖ１．３６Ｔｅ１．８１Ｎｂ０．３３Ｏ１９．８１
Ｍ１：Ｍｏ１Ｖ０．１５Ｔｅ０．１２Ｎｂ０．１２８Ｏ３．７またはＭｏ７．８Ｖ１．２Ｔｅ０．９３７Ｎｂ１Ｏ２８．９
Ｍ２：＊Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｔｅ０．４２Ｎｂ０．０８Ｏ４．６またはＭｏ４．３１Ｖ１．３６Ｔｅ１．８１Ｎｂ０．３３Ｏ１９．８１
２つの主相はまた、いくらか異なる化学量論で生じ得る。バナジウムおよびモリブデンの両方は酸素原子の八面体の中心に存在し、したがって、構造中で部分的に交換可能であり、その結果、同じ構造、例えばＭ１相も、より高いバナジウム含有量で可能である。これらの関係の詳細な研究はＰ．Ｂｏｔｅｌｌａｒａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７（２００５）５０７‐５１９（非特許文献２）に見出しうる。Ｍ２相は特にエタンの酸化的脱水素に対して活性ではない（非特許文献４：Ｊ．Ｓ．Ｖａｌｅｎｔｅｒａ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．４（２０１４），１２９２‐１３０１、特にｐ．１２９３参照)。従って、非常に純粋なＭ１相からなる触媒は、エタンの酸化的脱水素のために望ましい。したがって、これらの結晶相をきれいにかつ別々に製造する試みがなされている。
ＥＰ５２９８５３Ａ２（特許文献４）はアルカンからニトリルを調製するのに適した触媒を開示しており、ここで、触媒は実験式ＭｏＶｂＴｅｃＸｘＯｎを有し、ここで、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＣｅのうちの少なくとも１つ、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０．０１〜１．０であり、ｘは０．０１〜１．０であり、ｎは金属元素の全原子価が満たされ、触媒はそのx線回折図形において以下の２θ角度でｘ線回折ピークを有する手段による数値である:２θにおける回折角(２２．１°＋／−０．３°、２８．２°＋／−０．３°、３６．２°＋／−０．３°、４５．２°＋／−０．３°、５０．０°＋／−０．３°)。
特開平７‐２３２０７１号公報（特許文献５）には、原料としてアルカン及び特定の触媒を使用して、比較的低温で高収率でニトリルを製造するための触媒方法が開示されている。触媒の主成分は、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素およびＸ（Ｘはニオブ、タンタルなどからなる群から選択される１つ以上の元素）からなる混合金属酸化物であり、主成分比は、すなわち酸素を除いて、式ＩからＩＶで表され：
Ｉ）０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８，
ＩＩ）０．００３＜ｒＶ＜０．５０、
ＩＩＩ）０．００３＜ｒＴｅ＜０．５０、
ＩＶ）０＜ｒＸ＜０．５、（ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅおよびｒＸはそれぞれモリブデン、バナジウム、テルル及びＸのモル部である）、この混合酸化物のＸＲＤバンドは種々の２θ角９．０°±０．３°、２２．１°±０．３°、２７．３°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３５．４°±０．３°で現れる。この文献によれば、ニトリルは、反応系中にハロゲン化物質、例えば水などを存在させずにアルカンを反応させることによって、低温で高収率で調製することができる。
Ｉ）０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８，
ＩＩ）０．００３＜ｒＶ＜０．５０、
ＩＩＩ）０．００３＜ｒＴｅ＜０．５０、
ＩＶ）０＜ｒＸ＜０．５、（ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅおよびｒＸはそれぞれモリブデン、バナジウム、テルル及びＸのモル部である）、この混合酸化物のＸＲＤバンドは種々の２θ角９．０°±０．３°、２２．１°±０．３°、２７．３°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３５．４°±０．３°で現れる。この文献によれば、ニトリルは、反応系中にハロゲン化物質、例えば水などを存在させずにアルカンを反応させることによって、低温で高収率で調製することができる。
純粋なＭ１相を生成するための他の成功した試みは、相混合物からＭ２相を溶解することに基づく。これらの実験は、例えば、ＥＰ１３０１４５７Ａ２、ＥＰ１５５８５６９Ａ１またはＷＯ２００９１０６４７４Ａ２に記載されている。
Ａ．Ｃ．Ｓａｎｆｉｚ ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．５０（２００８）１９‐３２（非特許文献５）には、ＭｏＶＮｂＴｅ酸化物の水熱合成が記載されている。
これらの合成は、もっぱら可溶性化合物から始まる。テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）６は、テルルの可溶性化合物として一般に使用される。最も容易に入手可能な酸化テルル化合物ＴｅＯ２では、テルルは酸化状態＋４を有する。しかし、二酸化テルル（ＴｅＯ２）は、水にほとんど溶解しない。しかしながら、テルル酸中のテルルは酸化状態＋６を有する。したがってテルルはテルル酸の調製において酸化されなければならない。
最も広範囲にわたる合成は酸化テルルを過酸化水素で酸化することによって行われ、これは過酸化水素が自然分解において水と酸素とに不均化することがあるため、大規模には安全性の問題を伴う。この理由のために、テルル酸は、困難を伴ってのみ大量に調製され得る。ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成に使用されるＮｂ成分は一般に、シュウ酸ニオブアンモニウムである。一方、酸化ニオブは難溶性であり、従って出発化合物としての適合性は限られている。
渡辺（非特許文献６：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，１９４−１９５（２０００）４７９−４８５）は、とりわけ、難溶性前駆体ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＴｅ２からの水熱合成を記載している。水熱合成は、公知の乾式法によって製造された触媒と比較して、か焼後に２倍の活性を有するアンモ酸化触媒のための前駆体を与える。固体反応によって生成された混合酸化物は、かなり低い活性を示す。水熱合成によって製造される触媒のより高い活性は第一に、そして第一に、より高い表面積に起因することが提案されている。
ＷＯ２０１３００２１０３４Ａ１（特許文献６）は炭化水素の酸化および/または酸化的脱水素のための、特にプロパンのアクリル酸への選択的酸化のための触媒材料に関し、ａ）モリブデン（Ｍｏ）、ｂ）バナジウム（Ｖ）、ｃ）ニオブ（Ｎｂ）、ｄ）テルル（Ｔｅ）、ｅ）マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含み、マンガンおよびコバルトから選択される少なくとも１つの元素のモル比が０．０１〜０．２、より好ましくは０．０２〜０．１５、特に好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲である。さらに、炭化水素の酸化および/または酸化脱水素のための触媒、触媒材料または触媒の使用、炭化水素の酸化および/または酸化脱水素のための触媒材料の製造方法、およびプロパンのアクリル酸への選択的酸化のための方法が開示される。
ＷＯ２００８０６８３３２Ａ１（特許文献７）は、新規なメソ多孔性混合金属酸化物触媒およびその製造方法、ならびに炭化水素または部分酸化炭化水素の酸化のための触媒としてのその使用に関する。特に、本開示は少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種の異なる金属種を含有し、その少なくとも１種が遷移金属の群に属するメソポーラス混合酸化物触媒、その製造方法、「中性テンプレート」経路による製造工程、および３００〜７００℃の範囲の温度での本質的に無酸素の雰囲気中でのか焼工程を含むこのような触媒、ならびに酸化炭化水素の調製のための、特にプロパンのアクリル酸およびアクリロニトリルへの選択的酸化またはアンモ酸化のための酸化触媒としてのこのような触媒の使用に関する。好ましい触媒は、元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂを含む。
ＷＯ０２３２５７１Ａ１（特許文献８）は活性物質からなるシェルが元素Ｍｏ、ＶおよびＴｅおよび/またはＳｂを含有する多金属酸化物であり、プロパンのアクリル酸への不均一系触媒気相酸化のための触媒として意図されている被覆触媒を記載している。
Ｔ．Ｕｓｈｉｋｕｂｏ，Ｋ．Ｏｓｈｉｍａ，Ａ．Ｋａｙｏｕ，Ｍ．Ｈａｔａｎｏ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１１２，（１９９７），４７３
Ｐ．Ｂｏｔｅｌｌａｒａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７（２００５）５０７‐５１９
Ｐ．Ｄｅ Ｓａｎｔｏら、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．２１９（２００４）１５２
Ｊ．Ｓ．Ｖａｌｅｎｔｅｒａ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．４（２０１４），１２９２‐１３０１
Ａ．Ｃ．Ｓａｎｆｉｚ ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．５０（２００８）１９‐３２
渡辺、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，１９４−１９５（２０００）４７９−４８５
先行技術に記載されたＭ１相の全ての合成において、Ｍ１相は出発物質の反応後に、高温処理、典型的には不活性ガス下、５００℃を超える温度でのみ形成される（「活性化」）。従来技術によるこのような触媒は、通常、４〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物触媒は粒子を形成するためにプレスすることができ、大型の工業用反応器で使用されてきた。この目的のために、粒子の特定の幾何学的形状が特に有利であることが見出された;リングは例えば、固体の円筒状ペレットよりも低い圧力降下を示す。ここでの欠点はプレスされた粒子が完全に活性組成物(全活性触媒)からなり、それに応じて多量の高価な元素ニオブおよびテルルを使用しなければならないことである。従って、表面及び内部にのみ不活性担体からなる活性組成物を有する被覆触媒が必要とされている。しかしながら、そのような被覆触媒の製造のための前提条件は活性組成物の高い活性であり、その結果、それは、全活性触媒と比較して、より少ない量の活性組成物で同等の触媒反応を達成することができる。
本発明の目的は元素モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブ（「ＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物」）を含み、Ｍ１相を含み、非常に大きな比表面積を有する、この混合酸化物材料に基づく高活性被覆触媒を見出すことであった。本発明のさらなる目的は、非常に低い質量のＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物を使用する場合に非常に高い活性を有する、アルカンの酸化のための被覆触媒を提供することであった。ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、特に希金属Ｔｅおよびニオブのために非常に高価であるので、後者は重要である。
この目的は、不活性担体と、元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルル（ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物）を含む混合酸化物物質を含む触媒活性外殻とを含む被覆触媒であって、触媒が３０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする被覆触媒によって達成される。
本発明による被覆触媒は、以下の工程を含む方法によって製造される:
ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルル含有出発化合物を含み、テルルが酸化状態＋４で存在し、さらにシュウ酸および少なくとも１つのさらなるオキソ配位子を含む出発化合物の混合物の製造
ｂ）出発化合物の混合物を１００〜３００℃の温度で水熱処理して、生成物懸濁液を得る
ｃ）工程ｂ）から生じる生成物懸濁液中に存在する混合酸化物材料の単離および乾燥
ｄ）工程ｃ）で得られた混合酸化物材料（ＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物）の不活性ガス下での３００〜４５０℃でのか焼、
ｅ）有機および/または無機バインダーを添加した工程d)からの混合酸化物材料を含有するコーティング懸濁液の製造、
ｆ）コーティング懸濁液を不活性触媒担体の撹拌床に噴霧することによる工程e)からのコーティング懸濁液でのコーティング、および任意に
ｇ）８０〜４００℃の温度での工程ｆ）からの触媒粒子のか焼。
ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルル含有出発化合物を含み、テルルが酸化状態＋４で存在し、さらにシュウ酸および少なくとも１つのさらなるオキソ配位子を含む出発化合物の混合物の製造
ｂ）出発化合物の混合物を１００〜３００℃の温度で水熱処理して、生成物懸濁液を得る
ｃ）工程ｂ）から生じる生成物懸濁液中に存在する混合酸化物材料の単離および乾燥
ｄ）工程ｃ）で得られた混合酸化物材料（ＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物）の不活性ガス下での３００〜４５０℃でのか焼、
ｅ）有機および/または無機バインダーを添加した工程d)からの混合酸化物材料を含有するコーティング懸濁液の製造、
ｆ）コーティング懸濁液を不活性触媒担体の撹拌床に噴霧することによる工程e)からのコーティング懸濁液でのコーティング、および任意に
ｇ）８０〜４００℃の温度での工程ｆ）からの触媒粒子のか焼。
工程ｇ）は場合により、触媒の製造において、または触媒反応において使用する前に触媒反応が実施される反応器においてのみ実施することができる。
出発化合物は、水熱合成のモリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブ含有出発材料（前駆体化合物）である。これらは、いずれの場合も、モリブデン、バナジウム、テルルまたはニオブの元素の１つ以上を含有する。
モリブデン含有出発化合物は、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンであってもよく、バナジウム含有出発化合物は例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルまたは五酸化バナジウムであってもよく、ニオブ含有出発化合物は例えば、シュウ酸ニオブアンモニウムまたはシュウ酸ニオブまたは酸化ニオブであってもよい。本発明によるテルル含有出発化合物はテルルが酸化状態＋４で、すなわち二酸化テルルまたは式Ｍｘ ｎ＋ＴｅＯ３（式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎ）の化合物のようにテルル（ＩＶ）カチオンとして存在し、ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばＮａ２ＴｅＯ３である。
不活性触媒担体は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、または元素の混合酸化物、例えばステアタイトのようなセラミック、または炭化ケイ素からなることができる。成形支持体は特に好ましくは非常に低いＢＥＴ比表面積を有し、内部気孔率を有しない不活性酸化物、例えばステアタイト、α―酸化アルミニウム、シリカ（二酸化ケイ素）、ムライトまたはコージエライトからなる。
本発明の製造方法の１つの態様はＭ１相の合成を、例えば、不溶性で安価な酸化物から首尾よく実施することができることである。ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５およびＴｅＯ２、およびシュウ酸と少なくとも１つのさらなるオキソ配位子との組合せ。さらなるオキソ配位子として（すなわち、シュウ酸に加えて）、ジカルボン酸およびジオールがそれぞれヒドロキシ基を有する２つの隣接する炭素原子を有する有機化合物と同様に、特に適切であることが見出されている。さらなるオキソ配位子としてクエン酸とグリコールの混合物を使用することが特に好ましい。
シュウ酸は好ましくは出発化合物の混合物中に、１：０．０１〜１：１、好ましくは１：０．０８〜１：０．４、より好ましくは１：０．１５〜１：０．２５のＭｏ／シュウ酸比で存在すべきである。少なくとも１つのさらなるオキソ配位子、またはすべてのさらなるオキソ配位子は、好ましくは１：０．０１〜１：１、好ましくは１：０．０２５〜１：０．２、より好ましくは１：０．０５〜１：０．１のＭｏ／オキソ配位子比で出発化合物の混合物中に存在すべきである。
粉末形態の金属酸化物が出発化合物として使用される場合、使用されるそれぞれの金属酸化物のＤ５０は１０μｍ未満である。金属酸化物粉末が大きすぎる粒子を有する場合、これらは、それらのＤ５０値が１０μｍ未満になるまで、湿式または乾式のいずれかで、前もって粉砕されなければならない。
驚くべきことに、本発明による合成は、水熱合成および乾燥後にＭ１相をすぐに与える。その後、３００〜４００℃でか焼すると、３０ｍ２／ｇを超える表面積を有する触媒が得られる。
Ｍ１相の本発明による合成のさらなる利点は、水熱合成による出発物質の変換の完全に驚くべき高い効率である。出発物質の化学量論がＭｏ／Ｖ／Ｎｂ／Ｔｅ＝１：０．２２：０．１：０．１〜１：０．３：０．１７：０．１７の範囲である場合、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅは実質的に完全にＭ１相に変換され、その結果、１００ｐｐｍ未満の全ての金属が母液中に残存する。
Ｍ１相の考えられる化学量論は文献から十分に知られており、式Ｍｏ１ＶａＮｂｂＴｅｃＯｘ（式中、ａ＝０．２〜０．３、ｂ＝０．０５〜０．２、ｃ＝０．０５〜０．２５、およびｘは、金属（Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅ）の酸化状態に応じて電荷平衡に至る変数)によって表すことができる。
水熱合成のための出発化合物の混合物は好ましくは水性懸濁液として存在し、続いて水熱処理される。「水熱」という用語は主に、水の存在下、高温および/または高圧で、例えばオートクレーブ中で触媒材料を製造するための反応条件を指す。ここで、圧力は、５〜３０バール、好ましくは１０〜２７バールの範囲であり得る。例示的な圧力範囲は、１１〜２０バールである。
水熱処理（工程ｂ）の結果として、固体としてＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物を含有する生成物懸濁液が得られる。本発明の方法において、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物を表す工程ｃ）における懸濁液の固体の単離は、１つ以上の濾過工程、例えば母液の濾過除去において行うことができる。乾燥は、流動または静止空気中で、１つの工程または複数の、好ましくは２つの工程で実施することができる。第１の乾燥工程は好ましくは６０℃〜１５０℃（特に好ましくは８０℃〜１２０℃）で実施され、第２の乾燥工程は２００℃〜４００℃で実施することができる。さらに、本発明の方法の工程ｃ）は、１つ以上の洗浄工程、か焼工程(熱処理)および/または粉砕工程を含むことができる。か焼は、不活性ガス中、２００℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃で行うことができる。
コーティングされた触媒を製造するために、最初に、溶媒、好ましくは水を添加して、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物からコーティング懸濁液を製造する。次いで、このコーティング懸濁液は、有機および/または無機バインダーを含有する。可能な有機バインダーは例えば、ポリマーポリ酢酸ビニル、エチレン‐酢酸ビニル、ポリアクリレートおよび他のアクリレートコポリマーのポリマーまたはエマルジョンである。可能な無機結合剤は例えば、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンのゾルである。
このコーティング懸濁液は触媒活性外側シェルを形成するために、不活性支持体に適用される。この塗布は、好ましくは吹き付けによって行われる。コーティングは、特に好ましくは懸濁液を不活性触媒担体の撹拌床中に噴霧することによって実施される。被覆された触媒担体は、その後、乾燥され、場合によってはか焼され、存在する有機バインダーは焼き尽くされる。しかしながら、この処理は実際の始動が行われる前に、被覆された触媒が使用される反応器中で行うこともできる。
被覆された触媒は、好ましくは２００〜４００μｍの範囲の層厚を有する触媒活性外殻を有する。
本発明の被覆触媒は、炭化水素の酸化および/または酸化脱水素(「ＯＤＨ」)、特にエタンのエチレンへの酸化脱水素のための触媒として使用することができる。
キャラクタリゼーションの方法
本発明による触媒のパラメーターを決定するために、以下の方法を使用する。
本発明による触媒のパラメーターを決定するために、以下の方法を使用する。
１ ＢＥＴ表面積
成形触媒体のＢＥＴ表面積の測定はＤＩＮ ６６１３１に従ってＢＥＴ法によって実施した；ＢＥＴ法の刊行物が、Ｊ．Ａｍ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）にも見出すことができる。測定は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＴｒｉＳｔａｒで７７Ｋで行った。測定前に、試料を５２３°Ｋで２時間排気した。ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．３（ｐ０＝７３０ｔｏｒｒ）のプレッシャ−レンジでＢＥＴ法による等式の線形回帰を行った。
成形触媒体のＢＥＴ表面積の測定はＤＩＮ ６６１３１に従ってＢＥＴ法によって実施した；ＢＥＴ法の刊行物が、Ｊ．Ａｍ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）にも見出すことができる。測定は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＴｒｉＳｔａｒで７７Ｋで行った。測定前に、試料を５２３°Ｋで２時間排気した。ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．３（ｐ０＝７３０ｔｏｒｒ）のプレッシャ−レンジでＢＥＴ法による等式の線形回帰を行った。
２ Ｎ２細孔分布
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａｒを用いて、７７Ｋで窒素吸着測定を手段することにより、触媒粉末の細孔径を測定した。測定前に、試料を５２３Ｋで２時間排気した。 吸着等温線および脱着等温線の両方を測定し、Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ）による評価に使用した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａｒを用いて、７７Ｋで窒素吸着測定を手段することにより、触媒粉末の細孔径を測定した。測定前に、試料を５２３Ｋで２時間排気した。 吸着等温線および脱着等温線の両方を測定し、Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ）による評価に使用した。
３ Ｈｇ細孔容積
触媒粒子（被覆触媒としてのペレットおよび被覆リング）の細孔分布および細孔容積を、ＤＩＮ６６１３３に従って、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの水銀ポロシメーター：Ｐａｓｃａｌ４４０を使用して測定した。なお、試料は室温で３０分間排気しておいた。６００〜９００ｍｇの範囲の試料を測定し、圧力を２０００バールまで上昇させた。ペレットは完全に多孔質材料からなり、その結果、細孔容積は常に、測定されたペレット全体に基づくべきである。
触媒粒子（被覆触媒としてのペレットおよび被覆リング）の細孔分布および細孔容積を、ＤＩＮ６６１３３に従って、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの水銀ポロシメーター：Ｐａｓｃａｌ４４０を使用して測定した。なお、試料は室温で３０分間排気しておいた。６００〜９００ｍｇの範囲の試料を測定し、圧力を２０００バールまで上昇させた。ペレットは完全に多孔質材料からなり、その結果、細孔容積は常に、測定されたペレット全体に基づくべきである。
コーティングされた触媒はその内部に、一般に内部表面積（ＢＥＴ表面積〜０ｍ２／ｇ）をほとんど有さず、細孔容積（細孔容積〜０ｃｍ３／ｇ）をほぼ有さない担体物質を有する。
しかしながら、不活性担体の質量はここでは測定のための秤量および測定に含まれるので、最終値は触媒的に活性な外側シェルではなく、
コーティングされた触媒全体に基づく。測定された細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を触媒的に活性な外殻に基礎を置くためには、測定された細孔容積を、全質量中の多孔質層の比率（質量）で割らなければならない。
コーティングされた触媒全体に基づく。測定された細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を触媒的に活性な外殻に基礎を置くためには、測定された細孔容積を、全質量中の多孔質層の比率（質量）で割らなければならない。
本発明を、以下の非限定的な実施例によって説明する。
比較例１は、従来技術に従って６００℃で活性化され、黒鉛およびステアリン酸のような慣用の錠剤化添加剤を添加して慣用の方法によってプレスされてペレットを与えたＭｏＶＴｅＮｂ触媒を記載する。
比較例１：
６８．２５ｇのＴｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）および２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏを、最初にＺｒＯ２被覆粉砕容器中に一緒に秤量し、遊星ボールミル中で５０個の１ｃｍボール（ＺｒＯ２）を用いて４００ｒｐｍで１時間粉砕した。次に、粉砕したスラリ１を５００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒に２リットルのガラスビーカーに移した。５６．８３ｇのＮｂ２Ｏ５および２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏを、ＺｒＯ２被覆粉砕容器中に一緒に秤量し、ＴｅＯ２と同じ条件下で同じボールミル中で粉砕した。
６８．２５ｇのＴｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）および２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏを、最初にＺｒＯ２被覆粉砕容器中に一緒に秤量し、遊星ボールミル中で５０個の１ｃｍボール（ＺｒＯ２）を用いて４００ｒｐｍで１時間粉砕した。次に、粉砕したスラリ１を５００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒に２リットルのガラスビーカーに移した。５６．８３ｇのＮｂ２Ｏ５および２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏを、ＺｒＯ２被覆粉砕容器中に一緒に秤量し、ＴｅＯ２と同じ条件下で同じボールミル中で粉砕した。
続いて、この粉砕したスラリを蒸留Ｈ２Ｏ５００ｍｌと一緒に第２の２リットルガラスビーカーに２時間移した。２０時間後、混合物を８０℃に加熱し、１０７．８ｇのシュウ酸二水和物をＮｂ２Ｏ５懸濁液２に添加した。スラリー３を形成し、マグネチックスターラーを用いて約１時間撹拌した。６リットルの蒸留Ｈ２Ｏをオートクレーブ（４０リットル）に入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。水温に達した後、６１．５８ｇのクエン酸、１９．９ｇのエチレングリコール、６１５．５ｇのＭｏＯ３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｄ５０＝１３．０μｍ)、１２４．５ｇのＶ２Ｏ５、粉砕されたＴｅＯ２（スラリー１）およびシュウ酸中の粉砕されたＮｂ２Ｏ５（スラリー３）を連続して添加した。８５０ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏを用いてオートクレーブに移し、容器を洗浄した。オートクレーブ中の水の総量は８．２５ｌであった（撹拌機の速度は９０ｒｐｍ）。
オートクレーブを閉じた後、内容物をわずかに大気圧より高い圧力（４バール）下で５分間窒素で覆った。４０リットルのオートクレーブ中、１９０℃で４８リットル（加熱時間３時間）水熱合成を行った。合成後（懸濁液の温度が５０℃未満）、懸濁液をブルーバンドフィルターで減圧ろ過し、ろ過ケークを５ｌの蒸留Ｈ２Ｏで洗浄し、このようにして前駆物質Ｐ１を製造した。続いて、Ｐ１を８０℃で３日間乾燥オーブン中で乾燥させた。このようにして、前駆体材料Ｐ２を製造した。続いて、Ｐ２をビーターミルで粉砕した。このようにして、前駆体材料Ｐ３を製造した。
固体収量：０．８ｋｇ
固体収量：０．８ｋｇ
次に、Ｐ３を以下の条件下でか焼した：加熱速度５℃/分、２８０℃／４時間、空気流：１ｌ／分。このようにして前駆体材料Ｐ４を製造した。
次に、Ｐ４を以下の条件下で活性化した：活性化は、６５０℃で２時間（加熱速度１０℃／分）、Ｎ２下（０．５ｌ／分）、炉内のレトルト中で行った。このようにして触媒Ｋ１を製造した。
触媒Ｋ１は、９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．０４ｃｍ３／ｇのＮ２細孔容積を有する。
触媒Ｋ１は、９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．０４ｃｍ３／ｇのＮ２細孔容積を有する。
次いで、この粉末Ｋ１を使用して触媒ペレットＫ２を製造した。この目的のために、４７３ｇの粉末Ｋ１を、９．６５ｇのグラファイト、５４．９６ｇのステアリン酸および５４．９６ｇの微細二酸化ケイ素（Ｓｙｌｏｉｄ Ｃ８０９）と密接に混合した。このようにして触媒粉末Ｋ３を製造した。
触媒粉末Ｋ３を２回顆粒化した（すなわち、Ｐｏｗｔｅｃローラー圧縮機を使用して、プレスし、ふるいを通して再び粉砕して、約３０〜４００μｍの範囲の粒子を含む顆粒材料を得た）。このようにして触媒顆粒Ｋ４を製造した。触媒顆粒Ｋ４を、約１１ｋＮのプレス圧力を用いて打錠プレス（Ｒｏｔａｂ）で打錠して、リング（直径５．４ｍｍ、高さ５ｍｍ、内径２．５ｍｍ）を得た。このようにして成形触媒体Ｋ５を製造した。
錠剤化後、ゆっくりとした加熱速度（＜１℃／１０分）を用いて、３５０℃の空気中で、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ対流オーブンを用いて、成形された触媒体Ｋ５からステアリン酸を焼き尽くした。このようにして比較触媒Ｋ６を製造した。
比較例２は本発明の方法によって触媒粉末を製造したが、比較例１と同じ方法で錠剤化した場合の比較触媒を記載する。
比較例２：
１１６．０６ｇのＴｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、最初に、精密ガラススターラーによって１０００ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中でスラリー化し、０．８ｍｍボール（ＺｒＯ２）を用いてＭｉｃｒｏＣｅｒボールミル（Ｎｅｔｓｃｈ）中で粉砕した。次いで、この一部を７５０ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒に３グラスビーカーに移し、マグネチックスターラーの手段により撹拌した。ＯＢａｎｄ１８３．３５ｇのシュウ酸二水和物９６．６４ｇを、精密ガラススターラーによって１０００ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中にスラリー化し、同じボールミル中で粉砕した。続いて、この一部を７５０ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒に３リットルのガラスビーカーに移し、マグネチックスターラーにより撹拌した。
１１６．０６ｇのＴｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、最初に、精密ガラススターラーによって１０００ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中でスラリー化し、０．８ｍｍボール（ＺｒＯ２）を用いてＭｉｃｒｏＣｅｒボールミル（Ｎｅｔｓｃｈ）中で粉砕した。次いで、この一部を７５０ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒に３グラスビーカーに移し、マグネチックスターラーの手段により撹拌した。ＯＢａｎｄ１８３．３５ｇのシュウ酸二水和物９６．６４ｇを、精密ガラススターラーによって１０００ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中にスラリー化し、同じボールミル中で粉砕した。続いて、この一部を７５０ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒に３リットルのガラスビーカーに移し、マグネチックスターラーにより撹拌した。
２０時間後、両方の懸濁液を８０℃に加熱し、約１時間撹拌した。１０４６．７ｇのＭｏＯ３（シグマアルドリッチ；いくらか大きな粒子）を８．５Ｌの水中に懸濁させ、このボールミル（Ｄ５０＝１２．７μｍ）の手段によって同様に迅速に粉砕した。この８．５リットルのＭｏＯ３懸濁液をオートクレーブ（４０リットル）に入れ、撹拌しながら８０℃に加熱した。水温に達した後、１４．６１ｇのクエン酸、３３．８５ｇのエチレングリコール、２１１．６１ｇのＶ２Ｏ５、粉砕されたＴｅＯ２および粉砕されたシュウ酸中のＮｂ２Ｏ５を連続して添加した。オートクレーブ中の水の総量は１４ｌであった（撹拌機の速度は９０ｒｐｍ）。
オートクレーブを閉じた後、内容物をわずかに大気圧より高い圧力（４バール）下で５分間窒素で覆った。４０リットルのオートクレーブ中、１９０℃／４８時間（加熱時間３時間）で水熱合成を行った。合成後（懸濁液の温度が５０℃未満の場合）、懸濁液をブルーバンドフィルターで減圧ろ過し、ろ過ケーキを５ｌ蒸留Ｈ２Ｏで洗浄した後、ろ過ケーキを乾燥炉で８０℃で３日間乾燥し、その後、ビーターミルで粉砕した。固体収量は０．８ｋｇであった。
続いて固形物を活性化し、それを４００℃／２時間（加熱速度１０℃／分）、Ｎ２（０．５リットル／分）でレトルト中でファーネス中でか焼した。
活性化された固形物は、２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．１１６ｃｍ３／ｇのＮ２細孔容積を有する。
この粉末を用いて触媒ペレットを製造した。これらのペレットは、比較例１に記載したように製造した。
実施例３は、触媒組成物の２０重量％のみが不活性担体に適用された場合の本発明による触媒を記載する。
実施例１：
１１６．０６ｇのＴｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を最初に２５０ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中でスラリー化し、ボールミル中で粉砕した。続いて、この一部を７５００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒にグラスビーカに移した。９６．６４ｇのＮｂ２Ｏ５を２５０ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中にスラリー化し、ボールミル中で粉砕した。続いて、この一部を５００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒にグラスビーカに移した。翌朝、混合物を８０℃に加熱し、１８３．３５ｇのシュウ酸二水和物をＯＢ懸濁液に添加し、混合物を約１時間撹拌した。
１１６．０６ｇのＴｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を最初に２５０ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中でスラリー化し、ボールミル中で粉砕した。続いて、この一部を７５００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒にグラスビーカに移した。９６．６４ｇのＮｂ２Ｏ５を２５０ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中にスラリー化し、ボールミル中で粉砕した。続いて、この一部を５００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと一緒にグラスビーカに移した。翌朝、混合物を８０℃に加熱し、１８３．３５ｇのシュウ酸二水和物をＯＢ懸濁液に添加し、混合物を約１時間撹拌した。
１０４６．７ｇのＭｏＯ３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を８．５Ｌの水中に懸濁させ、マイクロサーボールミルを用いて循環しながら４時間粉砕した（Ｄ５０＝２．９μｍ）。この８．５リットルのＭｏＯ３懸濁液をオートクレーブ（４０リットル）に入れ、撹拌しながら８０℃に加熱した。水温に達した後、１４．６１ｇのクエン酸、３３．８５ｇのエチレングリコール、２１１．６１ｇのＶ２Ｏ５、粉砕されたＴｅＯ２および粉砕されたシュウ酸中のＮｂ２Ｏ５を連続して添加した。オートクレーブ中の水の総量は１４ｌであった（撹拌機の速度は９０ｒｐｍ）。その後、オートクレーブの内容物を窒素で覆った。
４０リットルのオートクレーブ中、１９０℃／４８時間で水熱合成を行った。減圧ろ過後、ブルーバンドフィルターでろ過し、ろ過ケーキを５ｌ蒸留Ｈ２Ｏで洗浄した後、ろ過ケーキを８０℃で３日間乾燥炉で乾燥し、ビーターミル（小型ＩＫＡ実験室用ミル）で粉砕した。固体収量は１．４ｋｇであった。
次に、得られた固形物をか焼した：か焼を、４００℃／２時間（加熱速度１０℃／分）、Ｎ２（０．５ｌ／分）中、レトルト中でファーネス中で行った。
活性化された固形物は、５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．２７ｃｍ３／ｇのＮ２細孔容積を有する。
活性化された固形物は、５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．２７ｃｍ３／ｇのＮ２細孔容積を有する。
次いで、この粉末を使用してコーティング懸濁液を製造した。この目的のために、１８１ｇの粉末を１０４７ｇの水に懸濁させ、３９．９３ｇのＢｉｎｄｚｉｌ２０３４ＤＩシリカゾル、４．５２ｇのＳｙｌｏｉｄ Ｃ８０９および１３．５７ｇのＣｏｃｏｎｉｔを添加した。この懸濁液をＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ撹拌機（５分／６０００ｒｐｍ）を用いてホモジナイズした。続いて、ワッカー社のＥＰ１６酢酸ビニル接着剤５４．３０ｇを添加し、次いで、マグネチックスターラーで全量を１時間撹拌した。
６００ｇのステタイトリング（直径４ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ４ｍｍ）を、ヒュートリン社からのコーティング工場でコーティングサスペンションで塗布した。ここで、リングの床は、１９８ｍ３／ｈ〜２６０ｍ３／ｈ（７０℃）の気流を下から板の斜めのスロットを通して手段することによって回転運動に設定した。コーティング懸濁液をノズルを通してこの回転床（０．３バール）に噴霧した。
（空気流によるコーティング損失：１４．５％；多孔質層（シリカ＋触媒）の割合：２１．５％；活性組成物の割合：１９．２％）
（空気流によるコーティング損失：１４．５％；多孔質層（シリカ＋触媒）の割合：２１．５％；活性組成物の割合：１９．２％）
成形された触媒担体のコーティング後、酢酸ビニル接着剤を炉内で空気中３２０℃で燃やし尽くした。
実施例２は、種々の温度でのエタンのエチレンへの酸化的脱水素における触媒活性の試験を記載する。
実施例２：
触媒を、エタンの酸化的脱水素における活性についての試験において試験した。
触媒を、エタンの酸化的脱水素における活性についての試験において試験した。
３８０〜４２０ｍＬ（３７３ｇのペレットまたは４６０ｇの被覆リング）を、塩浴（径２．５４ｃｍ、長さ１ｍ、等温加熱帯域８０ｃｍ）で加熱された管型反応器に導入した。
触媒を窒素流下で２９０℃に加熱した。次いで、蒸気、空気、およびその後のエタンを、以下の流量が達成されるまで追加的に導入した：Ｎ２＝４８ｓｌ／ｈ；水＝０．７ｍｌ／分（液状として報告され、水は蒸発した）；空気＝３５．３ｓｌ／ｈおよびエタン１３．７ｓｌ／分。次に、塩浴温度を２℃のステップで表１に列挙した温度まで上昇させた（単位「ｓｌ」は標準リットル、すなわち１．０１３３バールおよび０℃で１リットルに相当する)。
入口ガス組成および出口ガス組成を分析した。このために、サブストリームは、真空ポンプの手段によって加熱された導管を通して引き出された。この分析サブストリームを、最初に、ＧＣのサンプルバルブを通して、ガス冷却器を通して、次いで乾燥させ、そしてＮＤＩＲ分析器（Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔから）を通して引き出した。ＧＣでは、エタン、エテン、酢酸および水を、１０ｍｌ／分の気体流で８．４分で４５℃〜１９０℃の温度プロファイルを有するＲｔＵ‐ＢＯＮＤ塔の手段によって分析した。ＮＤＩＲ分析器（Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ）は、ＣＯ、ＣＯ２、エタン、エテン、および常磁性酸素センサのためのＮＤＩＲセルを含む。
エテンの転化率は、入口ガス組成と出口ガス組成との比較によって計算され、表１に示されている。
表１の結果から、比較例２の触媒は、３０２℃という低い温度で６７％の同じエタン転化率を達成するので、３３０℃で従来技術による比較触媒１よりも有意に活性であることが分かる。比較例２の触媒の塩浴温度は、これらの条件下で発熱反応（「暴走反応」)における制御されない温度上昇が観察されるので、３３０℃に設定することができない。このため、比較例２の触媒を最適に利用することができない。
他方、本発明による実施例３の触媒は、同じ反応器容積中に２０%の活性物質しか有さず、３３０℃で５０％のエタン転化率を達成する。
表１は、実施例３の本発明による触媒のＢＥＴ表面積および細孔容積を他の比較例と比較する。
Claims (14)
- 不活性担体および、元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含む混合酸化物物質を含む触媒活性外殻とを含む被覆触媒であって、被覆触媒が３０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする被覆触媒。
- 被覆触媒が、０．１ｃｍ３／ｇより大きい水銀細孔容積を有することを特徴とする、請求項１に記載の被覆触媒。
- 被覆触媒が、シェルの質量に基づいて０．２ｃｍ３／ｇより大きいシェル中の水銀細孔容積を有することを特徴とする、請求項１に記載の被覆された触媒。
- 前記不活性担体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ステアタイト、ムライトおよびコーディエライトからなる群から選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の被覆触媒。
- 前記請求項のいずれかに記載の被覆触媒の製造方法であって、以下の工程を含む、方法:
ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルル含有出発化合物を含み、テルルが酸化状態＋４で存在し、さらにシュウ酸および少なくとも１つのさらなるオキソ配位子を含む出発化合物の混合物の製造、
ｂ）出発化合物の混合物を１００〜３００℃の温度で水熱処理して、生成物懸濁液を得ること、
ｃ）工程ｂ）から生じる生成物懸濁液中に存在する混合酸化物材料の単離および乾燥、
ｄ）工程ｃ）で得られた混合酸化物材料を、不活性ガス下、３００〜４５０℃で任意にか焼、
ｅ）有機および／または無機バインダーを添加した工程ｄ）からの混合酸化物材料を含有するコーティング懸濁液の製造、
ｆ）コーティング懸濁液を不活性触媒担体の撹拌床に噴霧することによる工程ｅ）からのコーティング懸濁液でのコーティング、および任意に、
ｇ）８０〜４００℃の温度での工程ｆ）からの触媒粒子のか焼。 - テルル含有出発化合物が、二酸化テルル、または、式Ｍｘ ｎ＋ＴｅＯ３（式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎ、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- 出発化合物の混合物が水性懸濁液として存在することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
- 出発化合物の混合物が、ジカルボン酸、ジオール、または、さらなるオキソ配位子として隣接位置に２つのヒドロキシ基を有する別の化合物を含有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
- 出発化合物の混合物が三酸化モリブデンを含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
- 出発化合物の混合物が五酸化バナジウムを含有することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
- 出発化合物の混合物が、さらなるオキソ配位子としてクエン酸を含有することを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
- 出発化合物の混合物が、さらなるオキソ配位子としてクエン酸およびグリコールを含有することを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載の方法。
- エタンのエテンへの酸化的脱水素のための触媒としての、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆触媒の使用。
- プロパンをアクリル酸に酸化するための触媒としての、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102017121709.6A DE102017121709A1 (de) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen |
| PCT/EP2018/074756 WO2019057602A1 (de) | 2017-09-19 | 2018-09-13 | Synthese eines movnbte-schalenkatalysators fuer die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021506561A true JP2021506561A (ja) | 2021-02-22 |
| JP7314122B2 JP7314122B2 (ja) | 2023-07-25 |
Family
ID=63586713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020513336A Active JP7314122B2 (ja) | 2017-09-19 | 2018-09-13 | エタンのエチレンへの酸化的脱水素のためのＭｏＶＮｂＴｅシェル触媒の合成 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11059032B2 (ja) |
| EP (1) | EP3684505A1 (ja) |
| JP (1) | JP7314122B2 (ja) |
| KR (1) | KR20200042921A (ja) |
| CN (1) | CN111132764A (ja) |
| DE (1) | DE102017121709A1 (ja) |
| WO (1) | WO2019057602A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017000862A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan |
| DE102017000848A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien |
| DE102017000861A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden |
| DE102021005596A1 (de) | 2021-11-11 | 2023-05-11 | Alexander Damps | Verfahren zur oxidativen Aromatisierung von kurzkettigen Alkanen |
| US11890594B2 (en) | 2021-12-30 | 2024-02-06 | Uop Llc | Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts |
| CN114272949B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-11-21 | 上海复翼环保科技有限公司 | 一种低温抗abs中毒的m1型钼分子筛脱硝催化剂及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143244A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
| JP2006502847A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物材料の製造法 |
| JP2008501515A (ja) * | 2004-06-09 | 2008-01-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物材料の製造方法 |
| US20140336411A1 (en) * | 2011-08-09 | 2014-11-13 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Catalyst for the oxidation of hydrocarbons consisting of molybdenum, vanadium, niobium, tellurium, manganese and cobalt |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2608768B2 (ja) | 1987-11-25 | 1997-05-14 | 三菱化学株式会社 | ニトリルの製造法 |
| KR930004254A (ko) | 1991-08-08 | 1993-03-22 | 에또 다께또시 | 니트릴의 제조방법 |
| DE69402567T2 (de) | 1993-01-28 | 1997-11-27 | Mitsubishi Chem Corp | Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure |
| JP3484729B2 (ja) | 1993-06-11 | 2004-01-06 | 三菱化学株式会社 | エチレンの製造方法 |
| JP3500682B2 (ja) | 1994-02-23 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
| DE10051419A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| BR0112557B1 (pt) | 2000-07-18 | 2012-01-24 | processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico. | |
| US7038080B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid |
| US7009075B2 (en) * | 2004-06-30 | 2006-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids |
| EP1930074A1 (en) | 2006-12-08 | 2008-06-11 | Robert Prof. Dr. Schlögl | Novel mesoporous mixed metal oxide catalyst and method for the preparation thereof |
| US8697596B2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
| WO2009106474A2 (en) | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Olaf Timpe | Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof |
| DE102008017309A1 (de) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidkatalysatoren |
| CN101703941A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-12 | 南京大学 | 一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途 |
| DE102013202048A1 (de) * | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
| AR095758A1 (es) * | 2013-03-28 | 2015-11-11 | Shell Int Research | Un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de alcanos y/o la oxidación de alquenos |
| CN104941668B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-08-11 | 清华大学 | 用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-19 DE DE102017121709.6A patent/DE102017121709A1/de active Pending
-
2018
- 2018-09-13 KR KR1020207008002A patent/KR20200042921A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-09-13 CN CN201880060163.5A patent/CN111132764A/zh active Pending
- 2018-09-13 US US16/647,549 patent/US11059032B2/en active Active
- 2018-09-13 JP JP2020513336A patent/JP7314122B2/ja active Active
- 2018-09-13 EP EP18769672.9A patent/EP3684505A1/de active Pending
- 2018-09-13 WO PCT/EP2018/074756 patent/WO2019057602A1/de unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143244A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
| JP2006502847A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物材料の製造法 |
| JP2008501515A (ja) * | 2004-06-09 | 2008-01-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物材料の製造方法 |
| US20140336411A1 (en) * | 2011-08-09 | 2014-11-13 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Catalyst for the oxidation of hydrocarbons consisting of molybdenum, vanadium, niobium, tellurium, manganese and cobalt |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHU, B. ET AL., APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 524, JPN6022026220, 3 June 2016 (2016-06-03), pages 56 - 65, ISSN: 0004998497 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019057602A1 (de) | 2019-03-28 |
| EP3684505A1 (de) | 2020-07-29 |
| US11059032B2 (en) | 2021-07-13 |
| CN111132764A (zh) | 2020-05-08 |
| JP7314122B2 (ja) | 2023-07-25 |
| DE102017121709A1 (de) | 2019-03-21 |
| KR20200042921A (ko) | 2020-04-24 |
| US20200215516A1 (en) | 2020-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102322199B1 (ko) | 저가의 금속 산화물로부터의 MoVTeNb 촉매의 합성 | |
| JP7314122B2 (ja) | エタンのエチレンへの酸化的脱水素のためのＭｏＶＮｂＴｅシェル触媒の合成 | |
| KR102316006B1 (ko) | 에탄의 산화 탈수소화를 위한, 니오븀 및 텔루륨 함량이 감소되고 활성이 더 높은 MoVNbTe 촉매의 합성 | |
| KR102316669B1 (ko) | 에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화를 위한, 비표면적이 증가하고 활성이 더 높은 MoVNbTe 촉매의 합성 | |
| KR102283634B1 (ko) | 몰리브덴을 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법 | |
| JP4197254B2 (ja) | プロパンの不均一系触媒部分酸化によるアクリル酸の製法 | |
| US10479759B2 (en) | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts | |
| US10479760B2 (en) | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts | |
| Venugopal et al. | Oxidative dehydrogenation of ethyl benzene to styrene over hydrotalcite derived cerium containing mixed metal oxides | |
| CN117816149A (zh) | 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220627 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220921 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230322 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20230512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230712 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7314122 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |