KR20200042921A - 에탄에서 에틸렌으로의 산화적 탈수소화를 위한 MoVNbTe 쉘 촉매의 합성 - Google Patents

에탄에서 에틸렌으로의 산화적 탈수소화를 위한 MoVNbTe 쉘 촉매의 합성 Download PDF

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실비아 노이만
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Abstract

본 발명은, 외부 쉘에서, 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨을 포함하는 혼합된 옥사이드 물질을 갖는 쉘 촉매에 관한 것이고, 상기 쉘 촉매는 > 30 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다: a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨-함유 출발 화합물(여기서, 텔루륨은 산화 상태 +4, 뿐만 아니라 옥살산 및 적어도 하나의 추가 옥소 리간드로 존재한다)를 포함하는, 출발 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 출발 화합물의 혼합물을 100 내지 300℃의 온도에서 수열 처리(hydrothermally treating)하여 생성물 현탁액을 수득하는 단계; c) 단계 b)로부터 수득된 생성물 현탁액에 포함된 혼합된 옥사이드 물질을 분리하고 건조시키는 단계; d) 임의로, 단계 c)로부터 수득된 혼합된 옥사이드 물질을 불활성 가스하에 300 내지 450℃에서 하소하는 단계, e) 유기 및/또는 무기 결합제를 첨가한, 단계 d)로부터의 혼합된 옥사이드 물질을 포함하는 코팅 현탁액을 생성하는 단계, f) 상기 코팅 현탁액을 상기 불활성 촉매 담체의 이동 층 내로 분무하여 불활성 촉매 담체를 단계 e)로부터의 코팅 현탁액으로 코팅하는 단계, 및 임의로, g) 단계 f)로부터의 촉매 입자를 80 내지 400℃의 온도에서 하소하는 단계.

Description

에탄에서 에틸렌으로의 산화적 탈수소화를 위한 MoVNbTe 쉘 촉매의 합성
본 발명은, 높은 표면적을 갖는 촉매 물질로 구성되고 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 니오븀을 포함하는 외부 쉘을 갖는 신규한 코팅된 촉매 및 에탄에서 에텐으로의 산화적 탈수소화 또는 프로판에서 아크릴산으로의 산화를 위한 이러한 촉매의 용도 및 또한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
프로판에서 아크릴산으로의 산화를 위한 또는 에탄에서 에텐으로의 산화적 탈수소화를 위한 MoVNbTe 혼합된 옥사이드는 선행 기술에 존재한다. 200건이 넘는 특허 및 다수의 과학 간행물은 MoVNbTe 혼합된 옥사이드 기반 촉매에 관한 것이다. 주기율표의 다른 금속을 사용한 이들 혼합된 옥사이드의 촉진은 공지되어 있다. 여기에서, 이전에 기술된 최고 아크릴산 수율은 60%이고, 에텐은 약 80%이다.
촉매를 위한 4개의 원소를 기초로 하는 MoVNbTe 기반 시스템은 첫번째로 미쓰비시(Mitsubishi)에 의해 프로판에서 아크릴로니트릴로의 암모니아산화(ammoxidation) (1989, EP 318295 A1) 및 아크릴산으로의 산화 (1994, EP 608838 A2)에 대해 제안되었다. JP H07-053414 (Mitsubishi)는 저온에서 높은 수율로 높은 선택도를 갖는 에탄의 산화적 수소화에 의해 에틸렌을 제조하는 촉매적 방법을 개시한다. 이러한 에틸렌의 제조 방법은 촉매 조성물의 존재하에 승온에서 에탄을 분자 산소를 포함하는 가스와 접촉시킴을 포함하고, 여기서, 촉매 조성물은 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 산소를 주요 성분으로 갖는 혼합된 금속 옥사이드를 포함하고, 본질적으로 하기 상대 피크 강도를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다: 2θ (+-0.4°), rel. int.: 22.1° (100), 28.2° (400~3), 36.2° (80~3), 45.1° (40~3), 50° (50~3).
MoVNbTe 촉매는 주로 2개의 사방정계 상으로 이루어지고, 이는 "M1" 및 "M2"로서 언급된다 [참조: T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473]. M1 상은 선택적 산화 반응에서 중요한 역할을 하는 것으로 나타난다.
문헌[참조: P. De Santo et al., Z. Kristallogr. 219 (2004) 152]에 따라서, 선택적 산화를 위해 MoVNbTe 혼합된 옥사이드 중 주요 상 M1 및 M2은, 예를 들면, 하기 구조적 식으로 기재될 수 있다:
M1: Mo1V0 .15Te0 .12Nb0 .128O3 .7 또는 Mo7 .8V1 .2Te0 .937Nb1O28 .9
M2: *Mo1V0 .32Te0 .42Nb0 .08O4 .6 또는 Mo4 .31V1 .36Te1 .81Nb0 .33O19 .81
2개의 주요 상은 또한 다소 상이한 화학량론으로 발생할 수 있다. 바나듐 및 몰리브덴 둘 다는 산소 원자의 팔면체 중심에 존재하고, 따라서, 구조 내에서 부분적으로 교환가능하고, 따라서 동일한 구조, 예를 들면, M1 상은, 또한 더 높은 바나듐 함량이 가능하다. 이러한 상관관계의 상세한 연구는 문헌에서 발견할 수 있다 [참조: P. Botella et al., Solid State Science 7 (2005) 507-519]. M2 상은 특히 에탄의 산화적 탈수소화에서 활성이 아니다 [참조: J.S. Valente et al., ACS Catal. 4(2014), 1292-1301, 특히 p.1293]. 따라서, 매우 순수한 M1 상으로 이루어진 촉매는 에탄의 산화적 탈수소화에 바람직하다. 따라서, 이들 결정 상을 명확하게 개별적으로 제조하는 시도가 이루어진다.
EP 529853 A2는 알칸으로부터 니트릴의 제조에 적합한 촉매를 개시하고, 여기서, 촉매는 실험식 MoVbTecXxOn를 갖고, 여기서, X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B 및 Ce 중 적어도 하나이고, b는 0.01 내지 1.0이고, c는 0.01 내지 1.0이고; x는 0.01 내지 1.0이고, n은 금속 원소의 전체 원자가를 만족시키는 수이고, 촉매는 이의 X-선 회절 패턴에서 하기 2θ 각에서 X-선 회절 피크를 갖는다: 2θ에서 회절 각 (22.1° +/- 0.3°, 28.2° +/- 0.3°, 36.2° +/- 0.3°, 45.2° +/- 0.3°, 50.0° +/- 0.3°).
JP H07-232071은 원료 물질로서 알칸 및 특정 촉매를 사용하는 비교적 저온에서 높은 수율로 니트릴을 제조하는 촉매적 방법을 개시한다. 촉매의 주요 성분은 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 산소 및 X로 구성된 혼합된 금속 옥사이드이고 (X는 니오븀, 탄탈룸 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상 원소이다), 여기서, 즉, 산소를 제외한 주요 성분의 비는, 하기 식 I 내지 IV로 표현된다: I) 0.25 < rMo < 0.98, II) 0.003 < rV < 0.50, III) 0.003 < rTe < 0.50, IV) 0 ≤ rX < 0.5, (rMo, rV, rTe 및 rX는 각각의 경우 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 X의 몰 분율이다) 및 XRD에서 이러한 혼합된 옥사이드의 XRD 밴드는 다양한 2θ 각 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3° 및 35.4°±0.3°에서 나타난다. 이러한 문헌에 따라서, 니트릴을, 알칸을 할로겐화 물질의 부재하에, 예를 들면, 물 등과 반응 시스템에서 반응시켜, 높은 수율로 낮은 온도에서 제조할 수 있다.
순수한 M1 상을 제조한 다른 성공적인 시도는 상 혼합물로부터의 M2 상을 용해시킴을 기초로 한다. 이들 실험은, 예를 들면, EP 1301457 A2, EP 1558569 A1 또는 WO 2009106474 A2에 기재되어 있다.
문헌[참조: A.C. Sanfiz et al., Top. Catal. 50 (2008) 19-32]에는, MoVNbTe 옥사이드의 수열(hydrothermal) 합성을 기술한다. 이들 합성은 배타적으로 가용성 화합물로부터 출발한다. 텔루르산 Te(OH)6은 일반적으로 텔루륨의 가용성 화합물로서 사용된다. 가장 용이하게 이용가능한 산화 텔루륨 화합물 TeO2에서, 텔루륨은 산화 상태 +4를 갖는다. 불운하게도, 텔루륨 디옥사이드 (TeO2)는 물에 거의 불용성(sparingly soluble)이다. 그러나, 텔루르산에서 텔루륨은 산화 상태 +6을 갖는다. 따라서, 텔루륨은 텔루르산의 제조에서 산화되어야 한다. 가장 널리 사용되는 합성은 텔루륨 옥사이드를 과산화수소로 산화시켜 수행되고, 이는 대규모에서 안전성 문제를 동반하는데, 그 이유는 과산화수소가 자발적 분해에서 물과 산소로 불균형화될 수 있기 때문이다. 이러한 이유로, 텔루르산을 대량으로 제조하는데 어려움이 있을 수 있다.
MoVNbTe 혼합된 옥사이드의 합성에 사용되는 Nb 성분은 일반적으로 암모늄 니오븀 옥살레이트이다. 니오븀 옥사이드는, 반면에, 거의 불용성이고, 따라서, 단지 출발 화합물로서 단지 제한된 적합성을 갖는다.
와타나베(Watanabe) (참조: Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485)는, 그 중에서도, 거의 불용성 전구체 MoO3, V2O5 및 TeO2로부터의 수열 합성을 기재한다. 수열 합성은 공지된 건식 방법으로 제조된 촉매와 비교하여 하소 후 2배 활성을 갖는 암모니아산화 촉매에 대한 전구체를 제공한다. 고체-상태 반응에 의해 제조된 혼합된 옥사이드는 다소 낮은 활성을 나타낸다. 수열 합성으로 제조된 촉매의 더 높은 활성이 다른 무엇보다도 더 높은 표면적 때문이라고 제안하였다.
WO 2013021034 A1은 탄화수소의 산화 및/또는 산화적 탈수소화를 위한 촉매 물질, 특히 프로판에서 아크릴산으로의 선택적 산화를 위한 촉매 물질에 관한 것이고, 상기 촉매 물질은 a) 몰리브덴 (Mo), b) 바나듐 (V), c) 니오븀 (Nb), d) 텔루륨 (Te), e) 망간 (Mn) 및 코발트 (Co)를 포함하고, 여기서, 망간 및 코발트 중에서 선택된 적어도 하나 원소 대 몰리브덴의 몰 비는 0.01 대 0.2, 보다 바람직하게는 0.02 대 0.15 및 특히 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1의 범위이다. 추가로, 탄화수소의 산화 및/또는 산화적 탈수소화를 위한 촉매, 촉매 물질 또는 촉매의 용도, 탄화수소의 산화 및/또는 산화적 탈수소화를 위한 촉매 물질의 제조 방법 및 프로판에서 아크릴산으로의 선택적 산화를 위한 방법이 개시된다.
WO 2008068332 A1는 신규한, 메조포러스(mesoporous) 혼합 금속 옥사이드 촉매 및 이의 제조 방법 및 탄화수소 또는 부분 산화된 탄화수소의 산화를 위한 촉매로서 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 상기 개시내용은 메조포러스 혼합된 옥사이드 촉매(적어도 2개의, 바람직하게는 적어도 3개의, 상이한 금속 종을 포함하고, 이의 적어도 하나는 전이 금속의 그룹에 속한다), 이러한 촉매의 제조 방법 (본질적으로 산소-비함유 분위기에서 300 내지 700℃ 범위의 온도에서 "뉴트럴 템플레이트(neutral template)" 경로 및 하소 단계를 통한 제조 단계를 포함함) 및 산화된 탄화수소의 제조를 위한 및 특히 프로판에서 아크릴산 및 아크릴로니트릴로의 선택적 산화 또는 암모니아산화를 위한 산화 촉매로서 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다. 바람직한 촉매는 원소 Mo, V, Te 및 Nb를 포함한다.
WO 0232571 A1은, 이의 쉘이 활성 물질로 구성된 코팅된 촉매가 원소 Mo, V 및 Te 및/또는 Sb를 포함하는 다금속 옥사이드이고, 프로판에서 아크릴산으로의 이종 촉매된 가스-상 산화를 위한 촉매로서 의도된다고 기재하고 있다.
선행 기술에 기재된 M1 상의 모든 합성에서, M1 상은 단지 고온 처리에서만, 전형적으로 500℃ 초과에서 불활성 가스하에, 출발 물질의 반응 후 ("활성화") 형성된다. 이어서, 선행 기술에 따른 이러한 촉매는 보통 4 내지 20 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
MoVNbTe 혼합된 옥사이드 촉매를 압축하여 입자를 형성하고 대량 산업 반응기에서 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 입자의 특정 기하학이 특히 유리한 것으로 발견되었고; 링은, 예를 들면, 고체, 원통형 펠릿보다 낮은 압력 강하를 나타낸다. 여기서 이러한 단점은 압축된 입자가 거의 활성 조성물 (전체-활성 촉매)로 이루어지고, 상응하게 대량의 고가의 원소 니오븀 및 텔루륨이 사용되어야 한다는 것이다. 따라서, 표면에만 활성 조성물을 갖고 내부에는 불활성 지지체로 이루어진 코팅된 촉매가 필요하다. 그러나, 이러한 코팅된 촉매의 제조를 위한 전제조건은 활성 조성물의 높은 활성이고, 이에 따라서 전체-활성 촉매와 비교하여, 소량의 활성 조성물로 비슷한 촉매적 반응을 성취할 수 있다.
본 발명의 목적은, 원소 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 니오븀을 포함하고 ("MoVTeNb 혼합된 옥사이드"), M1 상을 포함하고, 매우 큰 비표면적을 갖는, 이러한 혼합된 옥사이드 물질을 기초로 하는 고도의 활성 코팅된 촉매를 발견하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 매우 낮은 질량의 MoVTeNb 혼합된 옥사이드를 사용하는 경우 매우 높은 활성을 갖는 알칸의 산화를 위한 코팅된 촉매를 제공하는 것이다. 후자는 특히 희금속 Te 및 니오븀으로 인해 MoVNbTe 혼합된 옥사이드가 매우 고가이기 때문에 특히 중요하다.
본 발명의 목적은, 불활성 지지체, 및 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨 (MoVNbTe 혼합된 옥사이드)을 포함하는 혼합된 옥사이드 물질를 포함하는 촉매 활성 외부 쉘을 포함하는 코팅된 촉매에 의해 성취되고, 상기 촉매는 30 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코팅된 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨-함유 출발 화합물을 포함하는 출발 화합물의 혼합물을 제조하는 단계 (여기서, 텔루륨은 산화 상태 +4로 존재하고 또한 옥살산 및 적어도 하나의 추가 옥소 리간드로 존재한다),
b) 출발 화합물의 혼합물을 100 내지 300℃의 온도에서 수열 처리하여, 생성물 현탁액을 제공하는 단계,
c) 단계 b)로부터 수득된 생성물 현탁액에 존재하는 혼합된 옥사이드 물질을 단리 및 건조시키는 단계,
d) 임의로, 단계 c)로부터 수득된 혼합된 옥사이드 물질 (MoVTeNb 혼합된 옥사이드)을 불활성 가스하에 300 내지 450℃에서 하소시키는 단계,
e) 유기 및/또는 무기 결합제를 첨가한, 단계 d)로부터의 혼합된 옥사이드 물질을 포함하는 코팅 현탁액을 제조하는 단계,
f) 코팅 현탁액을 불활성 촉매 지지체의 교반된 층 내로 분무하여 불활성 촉매 지지체를 단계 e)로부터의 코팅 현탁액으로 코팅하는 단계 및 임의로,
g) 단계 f)로부터의 촉매 입자를 80 내지 400℃의 온도에서 하소시키는 단계.
단계 g)를 임의로 촉매의 제조에서 또는 단지 반응기에서 수행할 수 있고, 여기서, 촉매적 반응을 촉매적 반응에서 사용하기 전에 수행한다.
출발 화합물은 수열 합성의 몰리브덴-, 바나듐-, 텔루륨- 및 니오븀-함유 출발 물질 (전구체 화합물)이다. 이들은 각각의 경우 원소 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 또는 니오븀 중 하나 이상을 포함한다.
몰리브덴-함유 출발 화합물은, 예를 들면, 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 몰리브덴 트리옥사이드일 수 있고, 바나듐-함유 출발 화합물은, 예를 들면, 암모늄 메타바나데이트, 바나딜 설페이트 또는 바나듐 펜톡사이드일 수 있고, 니오븀-함유 출발 화합물은, 예를 들면, 암모늄 니오븀 옥살레이트 또는 니오븀 옥살레이트 또는 니오븀 옥사이드일 수 있다. 본 발명에 따른 텔루륨-함유 출발 화합물은, 텔루륨이 산화 상태 +4로 존재하고, 즉 텔루륨 디옥사이드의 경우처럼 텔루륨(IV) 양이온으로서 존재하는 것, 또는 화학식 Mx n +TeO3 (여기서, n = 1 또는 2, x = 2/n)의 화합물이고, 여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이고, 예를 들면, Na2TeO3이다. 텔루륨-함유 출발 화합물은 특히 바람직하게는 임의의 수화도로 존재할 수 있는 텔루륨 디옥사이드이다.
불활성 촉매 지지체는 알루미늄 옥사이드, 규소 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 상기 원소의 혼합된 옥사이드, 예를 들면, 스테아타이트와 같은 세라믹, 또는 규소 카바이드로 이루어질 수 있다. 성형된 지지체 바디(body)는 특히 바람직하게는 매우 낮은 BET 비표면적을 갖고 내부 다공도(porosity)가 없는 불활성 옥사이드로 이루어지고, 예를 들면, 스테아타이트, 알파-알루미늄 옥사이드, 실리카 (규소 디옥사이드), 멀라이트 또는 코디에라이트이다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 측면은 M1 상의 합성이 성공적으로, 불용성 및 비싸지 않은 옥사이드, 예를 들면, MoO3, V2O5, Nb2O5 및 TeO2, 및 옥살산과 적어도 하나의 추가 옥소 리간드와의 배합물로부터 수행될 수 있다. 추가 옥소 리간드로서 (즉, 옥살산에 추가하여), 디카복실산 및 디올이 특히 적합한 것으로 밝혀졌는데, 이는 각각 하이드록시 그룹을 갖는 2개의 인접한 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물을 갖기 때문이다. 시트르산 및 글리콜의 혼합물을 추가 옥소 리간드로서 사용하여 제공하는 것이 특히 바람직하다. 옥살산은 바람직하게는, 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.08 내지 1:0.4, 보다 바람직하게는 1:0.15 내지 1:0.25의 Mo/옥살산 비의 출발 화합물의 혼합물로 존재하여야 한다. 적어도 하나의 추가 옥소 리간드는, 또는 모든 추가 옥소 리간드는 함께, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.025 내지 1:0.2, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.1의 Mo/옥소 리간드 비의 출발 화합물의 혼합물로 존재하여야 한다.
분말 형태의 금속 옥사이드가 출발 화합물로서 사용되는 경우, 사용되는 각각의 금속 옥사이드의 D50은 10 μm 미만이다. 금속 옥사이드 분말이 너무 큰 입자를 갖는 경우, 이들은 이들의 D50 값이 < 10 μm가 될 때까지 사전에 습식 또는 건식으로 밀링되어야 한다.
본 발명에 따른 합성은 놀랍게도 수열 합성 및 건조 바로 후 M1 상을 제공한다. 질소하에 300 내지 400℃에서 후속적인 하소는 30 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 합성의 M1 상의 추가 이점은 수열 합성에 의한 출발 물질의 전환의 완전히 놀랄만한 높은 효율이다. 출발 물질의 화학량론이 Mo/V/Nb/Te = 1:0.22:0.1:0.1 내지 1:0.3:0.17:0.17의 범위인 경우, Mo, V, Nb 및 Te는 M1 상으로 거의 완전히 전환되어, 100 ppm 미만의 모든 금속이 모액에 남아있다.
M1 상의 가능한 화학양론은 문헌에 적절하게 공지되어 있고, 화학식 Mo1VaNbbTecOx로 나타낼 수 있고, 여기서, a = 0.2 내지 0.3, b = 0.05 내지 0.2, c = 0.05 내지 0.25이고, x는 금속 (Mo, V, Nb 및 Te)의 산화 상태의 함수로서, 전하 균형(charge balance)을 야기하는 변수이다.
수열 합성을 위한 출발 화합물의 혼합물은 바람직하게는 수성 현탁액으로서 존재하고, 후속적으로 수열 처리된다. 용어 "수열(hydrothermally)"은 물의 존재하에 및 승온 온도 및/또는 상승된 압력에서, 예를 들면 오토클레이브에서 촉매 물질을 제조하기 위한 반응 조건을 주로 언급한다. 여기에서, 압력은 5 내지 30 bar, 바람직하게는 10 내지 27 bar의 범위 내에 존재할 수 있다. 예시적인 압력은 11 내지 20 bar 범위이다.
수열 처리 (단계 b))의 결과로서, MoVNbTe 혼합된 옥사이드를 고체로서 포함하는 생성물 현탁액을 수득한다. 본 발명의 방법에서, MoVNbTe 혼합된 옥사이드를 나타내는, 단계 c)에서 현탁액의 고체의 단리는, 하나 이상 여과 단계, 예를 들면, 모액의 여과로 수행될 수 있다. 건조는 하나의 단계 또는 다수, 바람직하게는 2개의, 단계로 유동 또는 정지 공기에서 수행될 수 있다. 첫번째 건조 단계는 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ (특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃)에서 수행되고, 두번째 건조 단계는 200 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 추가로, 본 발명의 방법의 단계 c)는 하나 이상 세척 단계, 하소 단계 (열 처리) 및/또는 밀링 단계를 포함할 수 있다. 하소는 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서, 불활성 가스에서 수행될 수 있다.
코팅된 촉매를 제조하기 위해, 코팅 현탁액을 첫번째로 용매, 바람직하게는 물을 첨가하여 MoVNbTe 혼합된 옥사이드로부터 제조한다. 이어서, 이러한 코팅 현탁액은 유기 및/또는 무기 결합제를 포함한다. 가능한 유기 결합제는, 예를 들면, 중합체 또는 중합체의 에멀젼 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트 및 다른 아크릴레이트 공중합체이다. 가능한 무기 결합제는, 예를 들면, 규소 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 티타늄 디옥사이드의 졸이다.
이러한 코팅 현탁액을 불활성 지지체에 적용하여 촉매 활성 외부 쉘을 형성한다. 이러한 적용은 바람직하게는 스프레이-온(spraying-on)에 의해 수행된다. 코팅은 특히 바람직하게는 현탁액을 불활성 촉매 지지체 바디의 교반된 층에 분무하여 수행된다. 코팅된 촉매 지지체 바디를 후속적으로 건조시키고, 임의로 하소시키고, 존재하는 임의의 유기 결합제가 번아웃(burnt out)된다. 그러나, 이러한 처리는 또한 실제 시작이 수행되기 전 코팅된 촉매가 사용되는 반응기에서 수행될 수 있다.
코팅된 촉매는 바람직하게는 200 내지 400 μm 범위의 층 두께를 갖는 촉매 활성 외부 쉘을 갖는다.
본 발명의 코팅된 촉매는 탄화수소의 산화 및/또는 산화적 탈수소화 ("ODH"), 특히 에탄에서 에틸렌으로 산화적 탈수소화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
특성규명 방법:
본 발명에 따른 촉매의 파라미터를 결정하기 위해, 하기 방법을 사용한다:
1. BET 표면적
성형된 촉매 바디의 BET 표면적의 측정을 DIN 66131에 따른 BET 방법으로 수행하고; 공개된 BET 방법은 또한 문헌에서 찾을 수 있다[참조: J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938)]. 측정을 TriStar (제조원: Micromeritics)에서 77 K에서 수행하였다. 샘플을 측정 전에 2 시간 동안 523 K에서 배기하였다. BET 방법에 따른 동온선 선형 회귀를 p/p0 = 0.01-0.3 (p0 = 730 torr)의 압력 범위에서 수행하였다.
2. N2 기공 분포
촉매 분말의 기공 크기 분포의 측정을 질소 수착(sorption) 측정을 통해 TriStar (제조원: Micromeritics)에서 77 K에서 수행하였다. 샘플을 측정 전에 2 시간 동안 523 K에서 배기하였다. 흡착 및 탈착 등온선(isotherms) 둘 다를 측정하고, 평가를 위해 배렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda) 방법 (BJH)을 이용하였다.
3. Hg 기공 용적
촉매 입자 (코팅된 촉매로서 펠릿 및 코팅된 링)의 기공 분포 및 기공 용적을 수은 다공성 측정기: Pascal 440 (제조원: Thermo Electron Corporation)을 사용하여 DIN 66133에 따라 측정하였다. 여기에서, 샘플을 사전에 30분 동안 실온에서 배기하였다. 600 내지 900 mg 범위의 샘플을 측정하고, 압력을 2000 bar 이하로 증가시켰다.
펠릿은 전적으로 다공성 물질로 이루어져서, 기공 용적은 항상 총 측정된 펠릿을 기준으로 한다.
코팅된 촉매는 지지체 물질을 갖고, 이는 일반적으로 이들의 내부에서 내부 표면적이 거의 없고 (BET 표면적 ~ 0 ㎡/g) 기공 용적이 거의 없다 (기공 용적 ~ 0 ㎤/g).
그러나, 불활성 지지체의 질량이 여기에서 측정을 위한 칭량 및 결정에 포함되기 때문에, 최종 값은 촉매 활성 외부 쉘이 아닌 전체 코팅된 촉매를 기준으로 한다. 촉매 활성 외부 쉘에 대한 측정된 기공 용적 (㎤/g)을 기초로 하기 위해, 측정된 기공 용적은 총 질량 중 다공성 층의 비율 (질량 기준)로 나누어야 한다.
수행 실시예:
본 발명을 하기 비제한적 수행 실시예로 예시할 것이다.
비교 실시예 1은 MoVTeNb 촉매를 설명하고, 이를 펠릿을 제공하기 위해 선행 기술에 따라서 600℃에서 활성화시키고, 흑연 및 스테아르산과 같은 관례적인 정제화 첨가제를 첨가하여 관례적인 방법으로 압축하였다.
비교 실시예 1:
68.25 g의 TeO2 (Alfa Aesar) 및 200 g의 증류된 H2O를 첫번째로 ZrO2-코팅된 밀링 용기 내로 함께 칭량하고, 50 1 cm 볼 (ZrO2)을 사용하는 위성 볼 밀(planetary ball mill)에서 400 rpm에서 1 시간 동안 밀링하였다. 밀링된 슬러리 1을 후속적으로 500 ml의 증류된 H2O와 함께 2 l 유리 비이커로 이동시켰다. 56.83 g의 Nb2O5 및 200 g 증류된 H2O를 ZrO2-코팅된 밀링 용기 내로 함께 칭량하고, 동일한 볼 밀에서 동일한 조건하에 TeO2에 대해 밀링하였다. 이러한 밀링된 슬러리를 후속적으로 500 ml의 증류된 H2O와 함께 두번째 2 l 유리 비이커로 2 시간 동안 이동시켰다. 20 시간 후, 혼합물을 80℃까지 가열하고, 107.8 g의 옥살산 디하이드레이트를 Nb2O5 현탁액 2에 첨가하였다. 슬러리 3이 형성되고, 대략 1h 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 6 l 증류된 H2O를 오토클레이브 (40 l) 내에 넣고, 80℃까지 교반하면서 가열하였다. 물이 상기 온도에 도달한 후, 옥살산 중 61.58 g의 시트르산, 19.9 g의 에틸렌 글리콜, 615.5 g의 MoO3 (Sigma Aldrich D50 = 13.0 μm), 124.5 g의 V2O5, 밀링된 TeO2 (슬러리 1) 및 밀링된 Nb2O5 (슬러리 3)를 연속적으로 첨가하였다. 850 ml의 증류된 H2O를 오토클레이브로 이동시키고 용기를 세정하기 위해 사용하였다. 오토클레이브에서 물의 총량은 8.25 l(교반기의 속도 90 rpm)였다. 오토클레이브를 폐쇄한 후, 내용물을 대기압 약간 초과 압력(slightly superatmospheric pressure) (4 bar)하에 5분 동안 질소로 블랭킷(blanket)하였다. 수열 합성을 40 l 오토클레이브에서 190℃에서 48 l(가열 시간 3 h)에 대해 수행하였다. 합성 후 (현탁액은 50℃ 미만의 온도를 갖는다), 현탁액을 감압하에 블루 밴드 필터(blue band filter)를 통해 여과하고, 필터 케이크를 5 l의 증류된 H2O로 세척하였다. 전구체 물질 P1을 이러한 방식으로 제조하였다. P1을 후속적으로 80℃에서 3일 동안 건조 오븐에서 건조시켰다. 전구체 물질 P2를 이러한 방식으로 제조하였다. P2를 후속적으로 비터 밀(beater mill)에서 밀링하였다. 전구체 물질 P3을 이러한 방식으로 제조하였다.
고체 수율: 0.8 kg
이어서, P3을 하기 조건하에 하소하였다: 가열 속도 5℃/min, 280℃/4 h, 공기 흐름: 1 l/min. 전구체 물질 P4를 이러한 방식으로 제조하였다.
이어서, P4를 하기 조건하에 활성화시켰다: 활성화를 650℃에서 2 시간 동안 (가열 속도 10℃/min) N2 (0.5 l/min)하에 레토르트(retort)에서 노(furnace) 내에서 수행하였다. 촉매 K1을 이러한 방식으로 제조하였다.
촉매 K1은 9 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.04 ㎤/g의 N2 기공 용적을 갖는다.
이어서, 이러한 분말 K1을 사용하여 촉매 펠릿 K2를 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 473 g의 분말 K1을 9.65 g의 흑연, 54.96 g의 스테아르산 및 54.96 g의 미세 규소 디옥사이드 (Syloid C809)와 친밀하게 혼합하였다. 촉매 분말 K3을 이러한 방식으로 제조하였다.
촉매 분말 K3을 2회 과립화하였다 (즉, 압축하고 다시 한번 체를 통해서 분쇄하여 Powtec 롤러 콤팩터(roller compactor)를 사용하여 약 30-400 μm 범위의 입자를 포함하는 과립 물질을 제공하였다). 촉매 과립 K4를 이러한 방식으로 제조하였다. 촉매 과립 K4를 약 11 kN의 압축 압력을 사용하는 정제화 프레스 (Rotab)에서 정제화하여 링 (직경 5.4 mm, 높이 5 mm, 내부 직경 2.5 mm)을 제공하였다. 성형된 촉매 바디 K5를 이러한 방식으로 제조하였다.
정제화 후, 스테아르산을 성형된 촉매 바디 K5로부터 350℃에서 공기 중에서 느린 가열 속도 (<1℃/10min)를 사용하는 Nabertherm 컨벡션 오븐에서 번아웃하였다. 비교 촉매 K6을 이러한 방식으로 제조하였다.
비교 실시예 2는, 촉매 분말이 본 발명의 방법으로 제조되지만 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 정제화되는 경우의 비교 촉매를 기재한다.
비교 실시예 2:
116.06 g의 TeO2 (Alfa Aesar)를 첫번째로 1000 g의 증류된 H2O에서 정밀 유리 교반기로 슬러리화하고, 0.8 mm 볼 (ZrO2)을 사용하는 MicroCer 볼 밀 (Netsch)에서 밀링하였다. 일부를 후속적으로 750 ml의 증류된 H2O와 함께 3 유리 비이커로 이동시키고, 자기 교반기로 교반하였다. 96.64 g의 Nb2O5 및 183.35 g의 옥살산 디하이드레이트를 1000 g의 증류된 H2O에서 정밀 유리 교반기로 슬러리화하고, 동일한 볼 밀에서 밀링하였다. 일부를 후속적으로 750 ml의 증류된 H2O와 함께 3 l 유리 비이커로 이동시키고, 자기 교반기로 교반하였다. 20 시간 후, 둘 다의 현탁액을 80℃까지 가열하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 1046.7 g의 MoO3 (Sigma Aldrich; 다소 큰 입자)를 8.5 l의 물에 현탁시키고, 마찬가지로 이러한 볼 밀로 신속하게 밀링하였다 (D50 = 12.7 μm). 이러한 8.5 l의 MoO3 현탁액을 오토클레이브 (40 l)에 넣고, 80℃까지 교반하면서 가열하였다. 물이 상기 온도에 도달한 후, 옥살산 중 14.61 g의 시트르산, 33.85 g의 에틸렌 글리콜, 211.61 g의 V2O5, 밀링된 TeO2 및 밀링된 Nb2O5를 연속적으로 첨가하였다. 오토클레이브에서 물의 총량은 14 l(교반기의 속도 90 rpm)였다. 오토클레이브를 폐쇄한 후, 내용물을 대기압 약간 초과 압력 (4 bar)하에 5분 동안 질소로 블랭킷하였다. 수열 합성을 40 l 오토클레이브에서 190℃/48 h로 (가열 시간 3 h) 수행하였다. 합성 후 (즉, 현탁액이 50℃ 미만의 온도를 갖는 경우), 현탁액을 감압하에 블루 밴드 필터를 통해 여과하고, 필터 케이크를 5 l의 증류된 H2O로 세척하였다. 이어서, 필터 케이크를 80℃에서 건조 오븐에서 3일 동안 건조시키고, 후속적으로 비터 밀에서 밀링하였다. 고체 수율은 0.8 kg이었다.
고체를 후속적으로 활성화하고: 이를 400℃/2 h (가열 속도 10℃/min)로 N2 (0.5 l/min)하에 레토르트에서 노 내에서 하소하였다.
활성화된 고체는 27 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.116 ㎤/g의 N2 기공 용적을 갖는다.
이러한 분말을 사용하여 촉매 펠릿을 제조하였다. 이들 펠릿을 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 3은 단지 20중량%의 촉매 조성물을 불활성 지지체에 적용하는 경우의 본 발명에 따른 촉매를 기재한다.
실시예 1:
116.06 g의 TeO2 (Alfa Aesar)를 첫번째로 250 g의 증류된 H2O에서 슬러리화하고, 볼 밀에서 밀링하였다. 일부를 후속적으로 7500 ml의 증류된 H2O와 함께 유리 비이커로 이동시켰다. 96.64 g의 Nb2O5를 250 g의 증류된 H2O 내로 슬러리화하고, 볼 밀에서 밀링하였다. 일부를 후속적으로 500 ml의 증류된 H2O와 함께 유리 비이커로 이동시켰다. 다음날 아침, 혼합물을 80℃까지 가열하고, 183.35 g의 옥살산 디하이드레이트를 Nb2O5 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 약 1 시간 동안 교반하였다. 1046.7 g의 MoO3 (Sigma Aldrich)를 8.5 l의 물에 현탁시키고, MicroCer 볼 밀을 사용하여 4 시간 동안 순환(circulation)시키면서 밀링하였다 (D50 = 2.9 μm). 이러한 8.5 l의 MoO3 현탁액을 오토클레이브 (40 l)에 위치시키고, 80℃까지 교반하면서 가열하였다. 물이 상기 온도에 도달한 후, 옥살산 중 14.61 g의 시트르산, 33.85 g의 에틸렌 글리콜, 211.61 g의 V2O5, 밀링된 TeO2 및 밀링된 Nb2O5를 연속적으로 첨가하였다. 오토클레이브에서 물의 총량은 14 l(교반기의 속도 90 rpm)였다. 오토클레이브의 내용물을 후속적으로 질소로 블랭킷하였다. 수열 합성을 40 l 오토클레이브에서 190℃/48 h로 수행하였다. 합성 후, 혼합물을 감압하에 블루 밴드 필터를 통해 여과하고, 필터 케이크를 5 l의 증류된 H2O로 세척하였다. 필터 케이크를 후속적으로 80℃에서 건조 오븐에서 3일 동안 건조시키고, 후속적으로 비터 밀 (소형 IKA 실험실 밀)에서 밀링하였다. 고체 수율은 1.4 kg이었다.
수득된 고체를 후속적으로 하소하고: 하소를 400℃/2 h, (가열 속도 10℃/min)로 N2 (0.5 l/min)하에 레토르트에서 노 내에서 수행하였다.
활성화된 고체는 50 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.27 ㎤/g의 N2 기공 용적을 갖는다.
이어서, 이러한 분말을 사용하여 코팅 현탁액을 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 181 g의 분말을 1047 g의 물에 현탁시키고, 39.93 g의 Bindzil 2034DI 실리카 졸, 4.52 g의 Syloid C809 및 13.57 g의 Coconit를 첨가하였다. 이러한 현탁액을 Ultra-Turrax 교반기 (5 min/6000 rpm)를 사용하여 균질화하였다. 54.30 g의 EP16 비닐 아세테이트 접착제 (제조원: Wacker)를 후속적으로 첨가하고, 이어서, 전체 혼합물을 1 시간 동안 자기 교반기로 교반하였다. 이어서, 600 g의 스테아타이트 링 (4 mm 직경, 2 mm 내부 직경, 4 mm 높이)을 코팅 현탁액으로 코팅 플랜트 (제조원: Huttlin)에서 코팅하였다. 여기서, 링의 층을 플레이트에서 비스듬한 슬롯을 통해 아래에서부터 198 ㎥/h 내지 260 ㎥/h (70℃)의 공기 스트림으로 회전 운동(rotating motion)으로 설정하였다. 코팅 현탁액을 노즐을 통해 이러한 회전하는 층 내로 분무하였다 (0.3 bar).
(공기 스트림을 통한 코팅 손실: 14.5%; 다공성 층의 비율 (실리카+촉매): 21.5%; 활성 조성물의 비율: 19.2%)
성형된 촉매 지지체 바디 코팅 후, 비닐 아세테이트 접착제를 320℃에서 공기 중에서 노 내에서 번아웃하였다.
실시예 2는 다양한 온도에서 에탄에서 에틸렌으로 산화적 탈수소화에서 촉매적 활성에 대한 시험을 기재한다.
실시예 2:
촉매를 에탄의 산화적 탈수소화에서 활성에 대한 시험에서 시험하였다.
380 내지 420 ml (373 g의 펠릿 또는 460 g의 코팅된 링)를 염 욕 (직경 2.54 cm, 길이 1 m, 등온 가열된 영역 80 cm)으로 가열된 관형 반응기 내로 도입하였다.
촉매를 290℃로 질소 스트림하에 가열하였다. 스팀, 공기 및 후속적으로 에탄을 이어서 추가로 하기 유속이 성취될 때까지 도입하였다: N2 = 48 sl/h; 물 = 0.7 ml/min (액체로서 보고됨, 물이 증발되었다); 공기 = 35.3 sl/h 및 에탄 13.7 sl/min. 염 욕 온도를 이어서 2℃의 단계에서 표 1에 열거된 온도까지 증가시켰다 (단위 [sl]는 표준 리터에 상응하고, 즉, 1.0133 bar 및 0℃에서 1 리터).
입구 가스 조성물 및 출구 가스 조성물을 분석하였다. 이러한 목적을 위해, 서브스트림을 가열된 도관을 통해 진공 펌프로 배출시켰다. 이러한 분석 서브스트림을 첫번째로 GC의 샘플 밸브를 통해, 가스 냉각기를 통해 배출시키고, 이어서, 건조시키고, NDIR 분석기 (제조원: Rosemount)를 통해 배출시켰다. GC에서, 에탄, 에텐, 아세트산 및 물을 10 ml/min의 가스 흐름에서 8.4 분 내에 45℃ 내지 190℃의 온도 프로파일을 갖는 Rt U-BOND 컬럼을 통해 분석하였다. NDIR 분석기 (Rosemount)는 CO, CO2, 에탄, 에텐을 위한 NDIR 셀 및 또한 상자성 산소 센서를 포함한다.
에텐의 전환을 입구 및 출구 가스 조성물을 비교하여 계산하고, 표 1에 나타낸다.
302℃만큼 낮은 온도에서 67%의 동일한 에탄 전환을 성취하기 때문에 비교 실시예 2의 촉매가 선행 기술에 따라서 330℃에서 비교 촉매 1보다 상당히 더 활성이라는 것은 표 1의 결과로부터 알 수 있다. 비교 실시예 2의 촉매에 대한 염 욕 온도는 330℃로 설정될 수 없는데, 그 이유는 발열 반응 ("런어웨이(runaway) 반응")의 제어되지 않는 온도 상승이 이들 조건하에 관찰되기 때문이다. 이러한 이유로, 비교 실시예 2의 촉매는 최적으로 사용될 수 없다.
본 발명에 따른 실시예 3의 촉매는, 반면에, 동일한 반응기 용적에서 단지 20%의 활성 질량을 갖고, 330℃에서 50%의 에탄 전환을 성취한다.
Figure pct00001
표 1에서는 실시예 3의 본 발명에 따른 촉매의 BET 표면적 및 기공 용적을 다른 비교 실시예와 비교한다.

Claims (14)

  1. 코팅된 촉매가 30 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 불활성 지지체, 및 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨을 포함하는 혼합된 옥사이드 물질 함유 촉매 활성 외부 쉘을 포함하는 코팅된 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 촉매가 0.1 ㎤/g 초과의 수은 기공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 촉매가, 상기 쉘 질량을 기준으로 하여, 0.2 ㎤/g 초과의 쉘 중 수은 기공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 지지체가 규소 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 스테아타이트, 멀라이트 및 코디에라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 촉매.
  5. a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨-함유 출발 화합물(여기서, 텔루륨이 산화 상태 +4 및 또한 옥살산 및 적어도 하나의 추가 옥소 리간드로 존재한다)을 포함하는 출발 화합물의 혼합물을 제조하는 단계,
    b) 상기 출발 화합물의 혼합물을 100 내지 300℃의 온도에서 수열 처리(hydrothermal treatment)하여 생성물 현탁액을 제조하는 단계,
    c) 단계 b)로부터 수득된 생성물 현탁액에 존재하는 혼합된 옥사이드 물질을 단리 및 건조시키는 단계,
    d) 임의로, 불활성 가스하에 300 내지 450℃에서 단계 c)로부터 수득된 혼합된 옥사이드 물질을 하소하는 단계,
    e) 유기 및/또는 무기 결합제를 첨가한, 단계 d)로부터의 혼합된 옥사이드 물질을 함유하는 코팅 현탁액을 제조하는 단계,
    f) 상기 코팅 현탁액을 상기 불활성 촉매 지지체의 교반된 층(agitated bed) 내로 분무하여 불활성 촉매 지지체를 단계 e)로부터의 코팅 현탁액으로 코팅하는 단계, 및 임의로,
    g) 단계 f)로부터의 촉매 입자를 80 내지 400℃의 온도에서 하소하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 코팅된 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 텔루륨-함유 출발 화합물이 텔루륨 디옥사이드 또는 화학식 Mx n +TeO3의 화합물이고, 여기서, n = 1 또는 2이고, x = 2/n이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 출발 화합물의 혼합물이 수성 현탁액으로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 화합물의 혼합물이 디카복실산, 디올 또는 2개의 하이드록시 그룹을 갖는 또다른 화합물을 인접한 위치에서 추가 옥소 리간드로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 화합물의 혼합물이 몰리브덴 트리옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 화합물의 혼합물이 바나듐 펜톡사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 화합물의 혼합물이 시트르산을 추가 옥소 리간드로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 화합물의 혼합물이 시트르산 및 글리콜을 추가 옥소 리간드로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 에탄에서 에텐으로의 산화적 탈수소화를 위한 촉매로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 코팅된 촉매의 용도.
  14. 프로판에서 아크릴산으로의 산화를 위한 촉매로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 코팅된 촉매의 용도.
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