CN104056618B - 一种用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的组成为具有纳米线形貌的M₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)复合材料。制备方法包括以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为Mo的前驱体，以MOH(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)为金属M的前驱体同时调节溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该新型湿式氧化催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。

Description

一种用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法

技术领域

本专利涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。

背景技术

近年米，我国经济发展迅速，但随之产生的环境污染也日益严重，尤其是水污染最为突出。我国水污染主要来源是超标排放的工业废水，其中，作为我国支柱产业之一的印染工业所产生的废水是工业废水的主要来源之一。染料指能使纤维和其他材料着色的物质，分为天然和合成两大类。在染料的生产过程中，硝化、磺化、氧化还原等工序中都会产生大量的污染物，进入水体后形成浓度高、成分复杂并含有大量的有机物和盐分的染料废水。据调查，染料生产过程中会造成90％的无机原料和10％-30％的有机原料进入水中，若其产生的染料废水不经处理直接排放，必将对土壤或水体造成极其严重的污染。伴随着印染工业产生大量的染料废水不断排入水体，其中所含大量的有机污染物使水环境质量急速下降。这些污染物中含有大量的苯类有机物以及芳香族硝基、胺基化合物，同时还含有酸、碱、无机盐以及重金属等，对人体健康和环境的危害是极大的。

现阶段，染料废水对人类和环境都造成了极大程度的危害，对于染料废水的处理问题急待解决。染料废水的处理方法大体可分为物理法和生物化学法两大类。物理法主要包含吸附法、沉淀法、过滤法、混凝法和电凝法。生物化学法主要包含生物降解法和高级氧化法，高级氧化法又可细分为非光源过程的Fenton试剂法、臭氧氧化法、超声氧化法、电化学法、光解法和湿式催化氧化法以及有光源过程的光解法和光催化氧化法。据大量国内外研究文献表明，湿式催化氧化法在处理染料废水方面具有一定的优越性。

湿式催化氧化法(CWAO)通常应用于处理染料废水、化学制药废水、造纸废水、石化废水等领域，由湿式空气氧化法发展而成。该法是在高温(80-180℃)、高压(0.5-20MPa)条件下，以氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，使废水中有机污染物转化为CO₂、H₂O等无毒无害物质，从而达到净化废水的目的。反应中加入的催化剂不仅可以加快整体的反应速率，还可以加强反应中间产物的降解。虽然催化剂在反应过程中起到至关重要的作用，湿式催化氧化法仍需在高温、高压下进行，所以对反应容器的要求极高、费用较大。因此，国内外众多研究人员致力于开发稳定的新型高效催化剂，使湿式催化氧化反应可以在更加温和的条件下进行，特比是常温常压条件下。这样不仅可以提高催化氧化反应效率，还可以降低运行成本，使利益最大化。由此可见，湿式催化氧化过程是一个绿色并且具有商业价值的技术，在染料废水的处理方面具有很大的研究潜力。同时，催化剂的选择、制备等条件都对反应效率具有明显影响。因此，研发高效催化剂是利用湿式催化氧化法处理染料废水的重点。

三氧化钼的结构稳定、制备简单且应用广泛，其晶体结构可以分为三类：一个是热稳定的斜方晶系的三氧化钼(α-MoO₃)，和两个亚稳阶段的六角三氧化钼(h-MoO₃)和单斜三氧化钼(β-MoO₃)。据报道，这种氧化物在催化、电致变色、光致变色、智能窗、传感器等技术领域都已表现出优良的应用性能，其中，三氧化钼与多种金属氧化物所组成的混合金属氧化物在湿式催化氧化染料废水方面展现了良好的催化性能。Yuan等利用Zn_1.5PMo₁₂O₄₀/SiO₂作为前驱体制备ZnO/MoO₃/SiO₂催化剂，用于降解碱性藏红T染料废水。结果证明，在室温、大气压、反应时间为25min的实验条件下，脱色率和COD去除率分别达到95.3％和93.2％。染料废水中的有机污染物全部降解为HCO₃ ^-、Cl^-和NO₃ ^-等无机物质。另外，ZnO/MoO₃/SiO₂催化剂不溶于水并且易于水分离。溶出实验证实，催化剂仅有极少量溶出，并且至少可以重复使用6次。Huang等研究发现，ZnO/MoO₃纳米管可以高效降解高浓度(0.3g/L)的碱性藏红T染料废水。在室温、大气压、反应时间为18min的实验条件下，脱色率和COD去除率分别达到98％和95％。染料废水中的有机污染物可完全降解为HCO₃ ^-、Cl^-和NO₃ ^-等无机物质，同时TOC去除率高达99.3％。这种ZnO/MoO₃纳米管催化剂在温和条件下具有极高的活性与稳定性，至少可以重复使用10次。据报道，新型催化剂CuO-MoO₃-P₂O₅可以在温和条件(35℃、大气压)下有效催化降解亚甲基蓝和甲基橙染料废水。在染料分初始浓度为0.3g/L、初始pH值为5的实验条件下，亚甲基蓝与甲基橙的脱色率可以在10min内分别达到99.65％和55％。上述含有三氧化钼的混合金属氧化物在湿式催化氧化染料废水方面均展现了良好的催化性能，但其活性仍有待进一步提高。

已有研究表明，经过简单的老化方式即可合成具有纳米线形貌的钼酸盐。本发明通过结合三氧化钼与钼酸盐的特性优势，通过简单方法一步合成出具有纳米线形貌的钼酸盐与三氧化钼的纳米复合型催化剂。该催化剂可以在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。由于其催化剂活性高、用量少、需要的条件温和，具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的新型催化剂及其制备方法，使其具有制备方法简单、且在常温常压下即可对染料废水具有高效催化氧化降解的性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的新型催化剂及其制备方法，主要技术方案如下。

一种新型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成为M₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)纳米复合材料，且M₂Mo₄O₁₃和α-MoO₃均匀分布。

所述催化剂具有纳米线的形貌。

所述湿式氧化催化剂的制备方法如下：将一定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于水溶液中，用MOH(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)将混合溶液pH值调节在特定范围之内，混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧后可得目标催化剂。

所述的混合溶液的pH值用MOH(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)调控在5-7范围之内。

所述的混合溶液的老化温度为30-200℃，老化方式可用水(油)浴、水热、或直接加热板或干燥箱加热。老化时间为不少于3小时。

所述的煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为不少于0.5小时。

本发明提供的复合型催化剂可以在常温(20-35℃)和常压(1个大气压)下，利用空气作为氧化剂，在较短时间内完全催化氧化降解染料废水中的有机污染物。与现有技术相比具有如下优势：(1)催化剂制备方法简单，可通过一步直接得到催化剂；(2)湿式催化氧化性能显著高于现有催化剂，在相同染料废水的体积和浓度下，其催化剂用量大大减少。

附图说明

图1.Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂的X射线衍射图。

图2.Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实例1.Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂的制备方法

在50℃(油浴)、常压和激烈搅拌的条件下，将26.483g(NH₄)Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于50mL去离子水中，其中Mo⁶⁺浓度为3mol/L。待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，加入4mol/L的NaOH溶液至体系pH值为1-6，滴毕继续搅拌0.5-1小时，严格控制体系pH值。将获得的混合溶液转移至水热反应釜中，随即放入120℃的干燥箱加热，老化时间为18h。取出后，经自然冷却至室温后抽滤，滤饼首先用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6-7(用pH试纸测定)，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次。待沉淀与母液分离后，将沉淀置于200-300mL丙酮中，在室温的条件下剧烈搅拌1-2小时。取出后抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得催化剂前驱体。将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经200-500℃高温煅烧5小时，即制得Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂。

实例2.阳离子红降解测试方法

在实验室内配制浓度为200mg/L的阳离子红GTL模拟染料废水，常温(20-35℃)和常压(1个大气压)下，取300mL阳离子红GTL模拟染料废水于烧杯中，加入0.1g催化剂，使用空气泵进行持续曝气，控制空气曝气量为0.4L/min，每隔一定时间使用10mL一次性注射器取样，经0.45μ水系膜过滤后，留样待测。

采用722s可见分光光度计、在波长为488nm处测定待测水样的吸光度值。将测得的吸光度值代入由标准溶液所得的标准曲线中，即可算得待测水样的浓度，从而进一步算出染料脱色率，判定催化剂降解性能。

实例3.Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂降解阳离子红的活性

应用实例1中的方法制备Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂(体系pH值为6，煅烧温度为400℃)处理实验室配制的阳离子红GTL模拟染料废水，然后用实例2中的测试方法测定催化剂降解性能。检测结果(如表1所示)表明Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂在降解阳离子红GTL模拟染料废水过程中发挥了优良的催化性能，去除率在反应时间为35分钟时即可达到100％，水样基本呈无色，且去除率随着时间增加保持不变。

表1Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂降解阳离子红的结果

时间(min)	10	30	35	60	90
						去除率(％)	36.24	88.53	100	100	100

实例4.Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃不同pH值的影响

应用实例1中的方法制备Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂(体系pH值为1-6，煅烧温度为400℃)处理实验室配制的阳离子红GTL模拟染料废水，然后用实例2中的测试方法测定催化剂降解性能。检测结果(如表2所示)表明不同pH条件下制备的催化剂在降解阳离子红GTL模拟染料废水过程中展现了不同的催化性能。表2中所示结果为经相同反应时间(60分钟)，不同pH值对去除率的影响，其中pH值为6的条件下制备的催化剂催化性能最佳，去除率达到100％，水样基本呈无色。

表2不同pH值对染料去除率的影响

pH值	1	2	3	4	5	6
							去除率(％)	26.63	56.24	15.22	20.09	22.01	100

实例5.Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃不同煅烧温度的影响

应用实例1中的方法制备Na₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂(体系pH值为6，煅烧温度为200-500℃)处理实验室配制的阳离子红GTL模拟染料废水，然后用实例2中的测试方法测定催化剂降解性能。检测结果(如表3所示)表明经不同煅烧温度制备的催化剂在降解阳离子红GTL模拟染料废水过程中展现了不同的催化性能。表3中所示结果为经相同反应时间(10分钟)，不同煅烧温度对去除率的影响，其中煅烧温度为300℃的条件下制备的催化剂催化性能最佳，去除率达到100％，水样基本呈无色。

表3不同煅烧温度对染料去除率的影响

煅烧温度(℃)	200	300	400	500
					去除率(％)	44.19	100	36.24	37.65

实例6.K₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃降解阳离子红的活性

在50℃(油浴)、常压和激烈搅拌的条件下，将26.483g(NH₄)Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于50mL去离子水中，其中Mo⁶⁺浓度为3mol/L。待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，加入4mol/L的KOH溶液至体系pH值为1-6，滴毕继续搅拌0.5-1小时，严格控制体系pH值。将获得的混合溶液转移70℃油浴中，老化时间为18小时。取出后，经自然冷却至室温后抽滤，滤饼首先用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6-7(用pH试纸测定)，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次。待沉淀与母液分离后，将沉淀置于200-300mL丙酮中，在室温的条件下剧烈搅拌1-2小时。取出后抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得催化剂前驱体。将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经200-500℃高温煅烧5小时，即制得K₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂。

应用上述方法(体系pH值为6，煅烧温度为300℃)，制备K₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂处理实验室配制的阳离子红GTL模拟染料废水，然后用实例2中的测试方法测定催化剂降解性能。检测结果(如表4所示)表明K₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂在降解阳离子红GTL模拟染料废水过程中发挥了优良的催化性能，去除率在反应时间为60分钟时即可达到100％，水样基本呈无色，且去除率随着时间增加保持不变。

表4K₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃催化剂降解阳离子红的结果

时间(min)	10	30	60	90
					去除率(％)	38.55	58.81	100	100

Claims (4)

1.一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，其组成为M₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃，其具有纳米线的形貌，其中M为Li⁺，Na⁺，K⁺或Cs⁺。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入混合溶液中作为Mo的前驱体，(2)将MOH加入混合溶液中作为金属M的前驱体同时调节溶液pH值为5～7，(3)混合溶液老化一定时间后，经过滤、洗涤、和干燥，其中老化温度为30～200℃，老化时间为大于3小时，(4)干燥得到的粉末在高温下煅烧后可制备该催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特点在于干燥得到的粉末的煅烧温度为200～500℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特点在于溶液pH值为6。