CN108889294A - 一种可见光响应的CeVO4/BiVO4异质结的制备及其应用 - Google Patents

一种可见光响应的CeVO4/BiVO4异质结的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可见光响应的CeVO4/BiVO4异质结的制备及其应用。具体制备方法为:将硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O加入有机溶剂中,磁力搅拌至溶解;将偏钒酸铵NH4VO3加入到蒸馏水中,磁力搅拌至溶解;上述溶液混合后,调节pH值,超声后,倒入水热反应釜中,在100~200℃下反应2~10h;冷却室温后,样品经过离心、洗涤、干燥和焙烧,即得到CeVO4/BiVO4异质结。此催化剂在可见光照射下,实现目标污染物左氧氟沙星高效降解。该方法合成路线简单易控,形貌重现性好,适用于工业大批量生产的需求。

Description

一种可见光响应的CeVO4/BiVO4异质结的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的CeVO4/BiVO4异质结的制备方法,属于环境化工光催化水处理技术领域,特别涉及可见光处理抗生素污染废水。
背景技术
左氧氟沙星是第三代氟喹诺酮类广谱抗菌药,在低剂量添加时可以促进畜禽的生长,而高剂量使用时又可以用来治疗疾病,因此成为生产量和畜禽养殖业使用量较大的抗生素。然而,左氧氟沙星进入到动物体内后,绝大部分以原药或代谢产物进入水体,给水体严重的污染。因此,如何高效消除抗生素以提高水环境质量已引起许多国家的关注。抗生素废水成本复杂、CODCr浓度高、生物降解难、污染性强等特点,一直是废水处理中的难题。抗生素废水处理方法包括吸附法、膜分离法、光催化氧化法、电化学氧化法、超声波降解法等。其中,光催化氧化法以清洁的太阳能为能源,可以将污染物彻底降解,因此受到广泛关注。半导体是光催化剂的一个重要范畴,广泛应用在太阳能转化和环境净化方面,例如利用太阳能分解水制氢以及降解有机污染物。目前,研究和应用最为广泛的光催化剂是TiO2,但此催化剂只对约占4%太阳光中的紫外光有响应,而对约占43%可见光没有响应。为了更好的利用太阳能中的可见光,方法之一就是研发出新型的具有可见光相应的光催化材料。
其中,铋钒酸(BiVO4)是一种典型的n型窄带隙半导体,因其优异的可见光催化性能而备受关注。然而,纯BiVO4的光催化应用仍然受到限制。为了强化BiVO4的可见光光催化活性,研究者已经做了大量的工作,如控制其粒子形貌、离子掺杂、贵金属修饰以及形成异质结。在这些方法中,异质结的形成可以有效地提高电子空穴的分离效率。因此,本专利通过将BiVO4与CeVO4半导体材料复合,制备异质结,降低BiVO4光生电子空穴复合率及其光催化活性性能。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种简单、易于操作、催化活性高的CeVO4/BiVO4异质结的制备工艺。
本发明为实现此目的,本发明一方面提供一种CeVO4/BiVO4异质结,所述异质结的微观形貌是由BiVO4微米球部分包覆在CeVO4微米花表面,所述BiVO4微米球是由纳米粒子组成且微米球直径约为1μm,所述CeVO4微米花是由纳米棒组成且微米花直径约为0.9-1.2μm。
作为优选的技术方案,所述催化剂的禁带宽度为1.95eV,吸收边带为636nm。
另一方面本发明提供上述CeVO4/BiVO4异质结的制备方法,采用超声水热法,包括以下步骤:
步骤1、将硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O加入至有机溶剂中,硝酸铈和硝酸铋总量与有机溶剂总量的质量比为0.05,磁力搅拌至溶解,得混合溶液A;
步骤2、将偏钒酸铵NH4VO3加入到蒸馏水中,偏钒酸铵和蒸馏水的质量比为0.06,磁力搅拌至溶解,得混合溶液B;
步骤3、将混合溶液B缓慢滴入混合溶液A中,调节溶液的pH值,室温超声处理,得产物C;
步骤4:将产物C加入到水热反应釜中,在一定反应温度下反应一定时间,得产物D;
步骤5:将产物D过滤,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤,然后在120℃下干燥12h,焙烧,即得所述的钒酸铈催化剂。
作为优选的技术方案,所述的步骤1中有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、丙三醇或丙酮;步骤1中硝酸铈和硝酸铋的摩尔比为1:2~1:10。
作为优选的技术方案,所述的步骤2中蒸馏水的温度为50~100℃;步骤1中的硝酸铈和硝酸铋的总量与步骤2中的偏钒酸铵的摩尔比为1:1~1:5。
作为优选的技术方案,所述的步骤3中pH为1~6,超声时间为30~120min。
作为优选的技术方案,所述的步骤4中,反应温度为100~200℃,反应时间为2~10h。
作为优选的技术方案,所述的步骤5中焙烧温度为200~500℃,焙烧时间为1~5h。
再一方面本发明提供上述CeVO4/BiVO4异质结在可见光响应的光催化材料中的应用。
作为优选的技术方案,上述CeVO4/BiVO4异质结可用于光催化降解左氧氟沙星。
本发明的优点在于:
①合成出BiVO4微米球和CeVO4微米花形貌的CeVO4/BiVO4异质结;
②合成的CeVO4/BiVO4异质结的禁带宽度为1.95eV,吸收边带为636nm,具有可见光响应;在可见光照射下,5h内可实现目标污染物左氧氟沙星90%以上的降解。
③合成方法条件温和且易于操作,CeVO4/BiVO4形貌规则且重复性好,易于工业化生产;
附图说明
本发明附图3幅。
图1是本发明实施方案1制备的CeVO4/BiVO4异质结的SEM图。
图2是本发明实施方案1制备的CeVO4/BiVO4异质结的DRS图。
图3是本发明实施方案1制备的CeVO4/BiVO4异质结在可见光照射下降解左氧氟沙星的效率图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
CeVO4/BiVO4异质结的制备步骤为:
步骤1、将0.001mol硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和0.002mol硝酸铈Bi(NO3)3·5H2O加入至20ml乙二醇溶液中,磁力搅拌至溶解;
步骤2、将0.015mol偏钒酸铵NH4VO3加入到25ml的50℃蒸馏水中,磁力搅拌至溶解;
步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中,调节溶液的pH=1,室温超声30min;
步骤4:将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中,在100℃反应温度下反应4h。
步骤5:步骤4结束后,过滤,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤,然后将产物在120℃下干燥12h,在200℃焙烧5h。
从图1可以看出所制备的CeVO4/BiVO4异质结,其微观形貌是由BiVO4微米球部分包覆在CeVO4微米花表面,BiVO4微米球是由纳米粒子组成且微米球直径约为1μm,且CeVO4微米花是由纳米棒组成且微米花直径约为0.9-1.2μm。
从图2可以看出所制备的CeVO4/BiVO4异质结的禁带宽度为1.95eV,吸收边带为636nm。
实施例2
CeVO4/BiVO4异质结的制备步骤为:
步骤1、将0.001mol硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和0.01mol硝酸铈Bi(NO3)3·5H2O加入至65ml丙三醇溶液中,磁力搅拌至溶解;
步骤2、将0.011mol偏钒酸铵NH4VO3加入到15ml的100℃蒸馏水中,磁力搅拌至溶解;
步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中,调节溶液的pH=6,室温超声120min;
步骤4:将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中,在200℃反应温度下反应2h。
步骤5:步骤4结束后,过滤,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤,然后将产物在120℃下干燥12h,在500℃焙烧1h。
实施例3
CeVO4/BiVO4异质结的制备步骤为:
步骤1、将0.001mol硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和0.002mol硝酸铈Bi(NO3)3·5H2O加入至30ml丙醇溶液中,磁力搅拌至溶解;
步骤2、将0.015mol偏钒酸铵NH4VO3加入到25ml的50℃蒸馏水中,磁力搅拌至溶解;
步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中,调节溶液的pH=1,室温超声30min;
步骤4:将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中,在100℃反应温度下反应4h。
步骤5:步骤4结束后,过滤,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤,然后将产物在120℃下干燥12h,在200℃焙烧5h。
实施例4
CeVO4/BiVO4异质结的制备步骤为:
步骤1、将0.001mol硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和0.002mol硝酸铈Bi(NO3)3·5H2O加入至30ml无水乙醇溶液中,磁力搅拌至溶解;
步骤2、将0.015mol偏钒酸铵NH4VO3加入到25ml的50℃蒸馏水中,磁力搅拌至溶解;
步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中,调节溶液的pH=1,室温超声30min;
步骤4:将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中,在100℃反应温度下反应4h。
步骤5:步骤4结束后,过滤,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤,然后将产物在120℃下干燥12h,在200℃焙烧5h。
应用例1
光催化降解左氧氟沙星的步骤为:
步骤1、将100mg的本发明实施方案1制备的CeVO4/BiVO4样品加入到200ml左氧氟沙星溶液(50mg/L)中,磁力搅拌1h。
步骤2、将上述反应溶液置于具有420nm滤光片的氙灯(300W)下进行光催化降解实验。
步骤3、每间隔1h,用移液管吸取1ml反应液,离心后的上清液并稀释,采用UV1100分光光度计记录294nm吸收峰,检测左氧氟沙星浓度变化情况。
从图3可以看出,随着可见光照射时间的延长,左氧氟沙星浓度逐渐降低,5h时降解效率可以达到90%以上。

Claims (9)

1.一种CeVO4/BiVO4异质结,其特征在于:所述异质结的微观形貌是由BiVO4微米球部分包覆在CeVO4微米花表面,所述BiVO4微米球是由纳米粒子组成且微米球直径约为1μm,所述CeVO4微米花是由纳米棒组成且微米花直径约为0.9-1.2μm。
2.根据权利要求1所述的CeVO4/BiVO4异质结,其特征在于:所述异质结的禁带宽度为1.95eV,吸收边带为636nm。
3.权利要求1或2所述CeVO4/BiVO4异质结的制备方法,其特征在于采用超声水热法,包括以下步骤:
步骤1、将硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O加入至有机溶剂中,硝酸铈和硝酸铋总量与有机溶剂总量的质量比为0.05,磁力搅拌至溶解,得混合溶液A;
步骤2、将偏钒酸铵NH4VO3加入到蒸馏水中,偏钒酸铵和蒸馏水的质量比为0.06,磁力搅拌至溶解,得混合溶液B;
步骤3、将混合溶液B缓慢滴入混合溶液A中,调节溶液的pH值,室温超声处理,得产物C;
步骤4:将产物C加入到水热反应釜中,在一定反应温度下反应一定时间,得产物D;
步骤5:将产物D过滤,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤,然后在120℃下干燥12h,焙烧,即得所述的CeVO4/BiVO4异质结。
4.根据权利要求3所述的的制备方法,其特征在于所述的步骤1中有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、丙三醇或丙酮;步骤1中硝酸铈和硝酸铋的摩尔比为1:2~1:10。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述的步骤2中蒸馏水的温度为50~100℃;步骤1中的硝酸铈和硝酸铋的总量与步骤2中的偏钒酸铵的摩尔比为1:1~1:5。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述的步骤3中pH为1~6,超声时间为30~120min。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述的步骤4中,反应温度为100~200℃,反应时间为2~10h。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述的步骤5中焙烧温度为200~500℃,焙烧时间为1~5h。
9.权利要求1所述CeVO4/BiVO4异质结在可见光响应的光催化材料中的应用,其特征在于可见光催化降解左氧氟沙星。
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