CN113332972B - CeVO4@BiVO4复合纳米材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合纳米材料技术领域，公开了一种CeVO4@BiVO4复合纳米材料、制备方法及应用。本发明的CeVO4@BiVO4复合纳米材料用于可见光下降解有机染料。CeVO4@BiVO4复合纳米材料由BiVO4颗粒紧密负载在CeVO4纳米线中空微球上，CeVO4纳米线中空微球的球壳由CeVO4纳米线交叠自组装而成。此复合材料结构新颖，比表面积大，能实现可见光下高效催化降解废水中有机染料污染物。本发明制备方法、工艺设备简单，操作简便、重复性好，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米材料技术领域，特别是涉及一种CeVO4@BiVO4复合纳米材料、制备方法及应用。
背景技术
钒酸铈(CeVO4)由于在润滑添加剂、电致变色材料、气体传感器和催化等领域有着广泛的应用而备受关注。特别地，由于其带隙能较宽(约为3eV)，CeVO4用于光催化的可能性较大。
光催化是近年来发展的一种促进水体净化的新技术。在特定的光照下，尤其是在可见光照下，即可将废水中的有机染料降解为水和二氧化碳等小分子的废水处理技术，是一种绿色的很有发展潜力的治理废水的途径。因此，设计一种高效的可见光响应型光催化剂势在必行。在所有可见光驱动的光催化剂中，BiVO4负载的纳米复合材料已被广泛研究。尽管已有一些关于BiVO4负载的CeVO4纳米复合材料作为光催化剂的研究，包括各种微米、纳米尺寸的CeVO4结构(形貌为颗粒、棒、板或微球)，然而，CeVO4的光催化效率高度依赖于形貌和晶体结构。这些已有的复合纳米材料受到表面积小、快速的电荷复合以及可见光的吸收率有限等因素的影响，导致光催化效率不高，限制了它们的实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种CeVO4@BiVO4复合纳米材料及其应用，该复合纳米材料为内部中空的球形结构，微观表面为高度“敞开”的多级纳米结构，表面积大，能实现可见光下高效催化降解废水中有机染料污染物。
本发明提供了一种CeVO4@BiVO4复合纳米材料，所述CeVO4@BiVO4复合纳米材料为内部中空的球形结构，所述CeVO4@BiVO4复合纳米材料的球壳由CeVO4纳米线自组装而成，所述CeVO4纳米线表面负载有BiVO4颗粒。
进一步的，所述CeVO4@BiVO4复合纳米材料的粒径为1.5～2.0μm，CeVO4纳米线长度为200～250nm，所述复合纳米材料中CeVO4与BiVO4摩尔比例为1:0.1～1。
进一步的，所述球壳的壁厚为150～300nm。
本发明还提供了一种CeVO4@BiVO4复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在甘油的水溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O，常温下搅拌20～25min，加入天门冬氨酸L-Aspartic，常温下搅拌20～25min，加入NH4NO3，常温下搅拌，得混合溶液；甘油的水溶液、Ce(NO3)3·6H2O、天门冬氨酸 L-Aspartic和NH4NO3的用量比为24～28.8ml:1～2nmol:1nmol:1nmol；所述甘油的水溶液的体积分数为 25％～35％。
S2.将所述混合溶液150～180℃温度条件下恒温加热反应20～24h后，离心、洗涤、干燥，得球壳为CeVO4纳米线的中空微球；
S3.将所述中空微球超声分散在去离子水中，依次加入Bi(NO3)3·6H2O和NH4VO3，磁力搅拌条件下， 150～180℃恒温反应3～4h，得负载BiVO4颗粒的CeVO4纳米线中空微球复合物悬浊液，经离心、洗涤、干燥，得黄色粉末状的CeVO4@BiVO4复合纳米材料。
进一步的，所述干燥的温度为80℃，干燥时间为3h。
进一步的，步骤S3中，所述中空微球、Bi(NO3)3·6H2O和NH4VO3的摩尔比为1:(0.1～1):1。
本发明还提供了一种上述CeVO4@BiVO4复合纳米材料在可见光下催化有机染料的降解反应中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的CeVO4@BiVO4复合纳米材料，在形貌上是中空分级的球形结构，壳体是由CeVO4纳米线自组装而成，呈现为高度“敞开”的多级纳米结构，壁厚仅为150～300nm，表面积大，能实现可见光下高效催化降解废水中有机染料污染物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的CeVO4纳米中空微球的场发射电子扫描显微镜低倍(SEM)照片；
图2为本发明实施例1制备的CeVO4纳米中空微球的场发射电子扫描显微镜高倍(SEM)照片；
图3为本发明实施例1制备的CeVO4@BiVO4复合纳米材料的场发射电子扫描显微镜照片；
图4为本发明实施例1制备的CeVO4@BiVO4复合纳米材料对亚甲基蓝的降解效率与照射时间的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用的原料均可从市场上购买得到。
实施例1
1)取甘油6ml溶解于18ml分析纯水中，加入1.0mmol Ce(NO3)3·6H2O，常温下搅拌20min，得溶液A；
2)在步骤1)得到的溶液A中加入1.0mmolL-Aspartic(天门冬氨酸)，常温下搅拌20min,得溶液B；
3)在步骤2)得到的溶液B中加入1.0mmolNH4NO3，常温下搅拌20min,得溶液C；
4)将步骤3)得到的溶液C放入容量为30ml的特氟龙不锈钢高压釜中密封恒温150℃加热24h反应得混合物D；
5)将步骤4)得到的混合物D自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇交叉洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h得产物CeVO4纳米线中空微球，其透射电镜照片如附图1-2所示；
6)将步骤5)在磁力搅拌下依次加入0.1mmolBi(NO3)3·6H2O和1mmolNH4VO3到24ml去离子水中，搅拌20min，再加入1mmol CeVO4纳米线中空微球得混合物E，搅拌30min。将混合物E放入容量为30ml 的特氟龙内衬不锈钢高压釜中恒温150℃反应3h得负载BiVO4颗粒的CeVO4纳米线中空微球复合物悬浊液。将悬浊液自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇交叉洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h得最终产物CeVO4@BiVO4复合纳米材料黄色固体粉末，其电镜透射照片如附图3所示。
参见附图1-2，按照实施例1制得的CeVO4纳米中空微球的场发射电子扫描显微镜低倍(SEM)和高倍(TEM)照片。从图1中可以看出材料是内部中空的3D球状结构，CeVO4纳米线交错自组装分布于球壳表面，形成大量介孔结构，球壳厚度在150-300nm。图2的高倍照片清晰地显示出微球的边缘和中间部分电子透射度的不同，进一步证实了微球是一种中空结构，此外还能清晰地看到球壳外部交错组装的纳米线结构。
参见附图3，BiVO4颗粒附着在CeVO4纳米中空微球表面，形成的CeVO4@BiVO4复合纳米结构。
实施例2
1)取甘油6ml溶解于18ml分析纯水中，加入1.0mmolCe(NO3)3·6H2O，常温下搅拌20min，得溶液A；
2)在步骤1)得到的溶液A中加入1.0mmolL-Aspartic(天门冬氨酸)，常温下搅拌20min,得溶液B；
3)在步骤2)得到的溶液B中加入1.0mmolNH4NO3，常温下搅拌20min,得溶液C；
4)将步骤3)得到的溶液C放入容量为30ml的特氟龙不锈钢高压釜中密封恒温150℃加热20h反应得混合物D；
5)将步骤4)得到的混合物D自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇反复洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h得产物CeVO4纳米线中空微球；
6)将步骤5)得到的CeVO4纳米线中空微球1mmol超声分散在24ml去离子水中，在磁力搅拌下依次加入0.3mmolBi(NO3)3·6H2O和1mmolNH4VO3得混合物E，将混合物E放入容量为50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中恒温150℃反应3h得负载BiVO4颗粒的CeVO4纳米线中空微球复合物悬浊液。将悬浊液自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇反复洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h 得最终产物CeVO4@BiVO4复合纳米材料黄色固体粉末。
实施例3
1)取甘油6ml溶解于18ml分析纯水中，加入1.0mmolCe(NO3)3·6H2O，常温下搅拌20min，得溶液A；
2)在步骤1)得到的溶液A中加入1.0mmolL-Aspartic(天门冬氨酸)，常温下搅拌20min,得溶液B；
3)在步骤2)得到的溶液B中加入1.0mmolNH4NO3，常温下搅拌20min,得溶液C；
4)将步骤3)得到的溶液C放入容量为30ml的特氟龙不锈钢高压釜中密封恒温150℃加热20h反应得混合物D；
5)将步骤4)得到的混合物D自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇反复洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h得产物CeVO4纳米线中空微球；
6)将步骤5)得到的CeVO4纳米线中空微球1mmol超声分散在24ml去离子水中，在磁力搅拌下依次加入0.5mmolBi(NO3)3·6H2O和1mmolNH4VO3得混合物E，将混合物E放入容量为50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中恒温150℃反应3h得负载BiVO4颗粒的CeVO4纳米线中空微球复合物悬浊液。将悬浊液自然冷却到室温后，抽滤得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇反复洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h 得最终产物CeVO4@BiVO4复合纳米材料黄色固体粉末。
实施例4
1)取甘油6ml溶解于18ml分析纯水中，加入1.0mmolCe(NO3)3·6H2O，常温下搅拌20min，得溶液A；
2)在步骤1)得到的溶液A中加入1.0mmolL-Aspartic(天门冬氨酸)，常温下搅拌20min,得溶液B；
3)在步骤2)得到的溶液B中加入1.0mmolNH4NO3，常温下搅拌20min,得溶液C；
4)将步骤3)得到的溶液C放入容量为30ml的特氟龙不锈钢高压釜中密封恒温150℃加热20h反应得混合物D；
5)将步骤4)得到的混合物D自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇反复洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h得产物CeVO4纳米线中空微球；
6)将步骤5)得到的CeVO4纳米线中空微球1mmol超声分散在24ml去离子水中，在磁力搅拌下依次加入0.7mmolBi(NO3)3·6H2O和1mmolNH4VO3得混合物E，将混合物E放入容量为50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中恒温150℃反应3h得负载BiVO4颗粒的CeVO4纳米线中空微球复合物悬浊液。将悬浊液自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇反复洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h 得最终产物CeVO4@BiVO4复合纳米材料黄色固体粉末。
实施例5
1)取甘油6ml溶解于18ml分析纯水中，加入1.0mmolCe(NO3)3·6H2O，常温下搅拌20min，得溶液A；
2)在步骤1)得到的溶液A中加入1.0mmolL-Aspartic(天门冬氨酸)，常温下搅拌20min,得溶液B；
3)在步骤2)得到的溶液B中加入1.0mmolNH4NO3，常温下搅拌20min,得溶液C；
4)将步骤3)得到的溶液C放入容量为30ml的特氟龙不锈钢高压釜中密封恒温150℃加热20h反应得混合物D；
5)将步骤4)得到的混合物D自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇反复洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h得产物CeVO4纳米线中空微球；
6)将步骤5)得到的CeVO4纳米线中空微球1mmol超声分散在24ml去离子水中，在磁力搅拌下依次加入1mmolBi(NO3)3·6H2O和1mmolNH4VO3得混合物E，将混合物E放入容量为50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中恒温150℃反应3h得负载BiVO4颗粒的CeVO4纳米线中空微球复合物悬浊液。将悬浊液自然冷却到室温后，离心得沉淀物，用蒸馏水和分析纯乙醇反复洗涤沉淀物4次，最后在烘箱内恒温80℃干燥3h 得最终产物CeVO4@BiVO4复合纳米材料黄色固体粉末。
实施例6
样品的可见光光催化活性是通过在Xe灯(100W)下用420nm截止滤光片照射亚甲基蓝(一种常见的有机染料)溶液确定的，该滤光片在XPA-7光化学反应器中进行。照射前，取实施例1制备的24mg CeVO4纳米线中空微球样品加入到一系列装有30mL亚甲基蓝溶液(20mg/L)的石英比色皿中，并将该混合物在黑暗环境中磁力搅拌30分钟，以实现样品与亚甲基蓝分子之间的吸附-解吸平衡。在照射期间，在给定的时间从反应器中有序地取出石英比色杯，取出3.5mL溶液并离心以除去样品，然后在Shimadzu UV-3600分光光度计上记录UV-Vis吸收光谱。实施例1样品对亚甲基蓝的降解效率与照射时间的关系图，如附图4所示。
参见附图4，亚甲基蓝的降解效率与照射时间的关系。当CeVO4/BiVO4的摩尔比为1：0.1时，以20mg /L MB溶液为模型污染物，可见光照射60min内，CeVO4@BiVO4复合纳米光催化剂降解亚甲基蓝的效率可达94.4％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种CeVO4@BiVO4复合纳米材料，其特征在于，所述CeVO4@BiVO4复合纳米材料为内部中空的球形结构，所述CeVO4@BiVO4复合纳米材料的球壳由CeVO4纳米线自组装而成，所述CeVO4纳米线表面负载有BiVO4颗粒；所述CeVO4@BiVO4复合纳米材料的粒径为1.5～2.0μm，CeVO4纳米线长度为200～250nm，所述复合纳米材料中CeVO4与BiVO4摩尔比例为1:0.1～1，所述球壳的壁厚为150～300nm。
2.一种CeVO4@BiVO4复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在甘油的水溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O，常温下搅拌20～25min，加入天门冬氨酸L-Aspartic，常温下搅拌20～25min，加入NH4NO3，常温下搅拌，得混合溶液；
所述甘油的水溶液、Ce(NO3)3·6H2O、天门冬氨酸L-Aspartic和NH4NO3的用量比为(24～28.8)ml:(1～2)nmol:1nmol:1nmol；
所述甘油的水溶液的体积分数为25～35％；
S2.将所述混合溶液150～180℃温度条件下恒温加热反应20～24h后，离心、洗涤、干燥，得球壳为CeVO4纳米线的中空微球；
S3.将所述中空微球超声分散在去离子水中，依次加入Bi(NO3)3·6H2O和NH4VO3，磁力搅拌条件下，150～180℃恒温反应3～4h，得负载BiVO4颗粒的CeVO4纳米线中空微球复合物悬浊液，经离心、洗涤、干燥，得黄色粉末状的CeVO4@BiVO4复合纳米材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80℃，干燥时间为3h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述中空微球、Bi(NO3)3·6H2O和NH4VO3的摩尔比为1:(0.1～1):1。
5.如权利要求1所述的CeVO4@BiVO4复合纳米材料在可见光下催化有机染料的降解中的应用。
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| CN105126814A (zh) * | 2013-12-31 | 2015-12-09 | 淮南师范学院 | 一种CeVO4微米球光催化剂的制备方法 |
| CN108889294A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-11-27 | 辽宁石油化工大学 | 一种可见光响应的CeVO4/BiVO4异质结的制备及其应用 |
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