CN104941662A - 一种Ag/BFeO3复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ag/BFeO3复合光催化剂的制备方法。解决了BiFeO3可见光吸收弱、光催化性能较差的问题。采用溶胶-凝胶制备了纯相BiFeO3粒子，通过化学还原法在BiFeO3表面负载纳米银，制备了Ag/BiFeO3复合光催化剂。本发明用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)代替硼氢化钠等常用还原剂，减缓银粒子的生长，使粒径20-50nm的金属银在BiFeO3表面均匀分布，增强可见光吸收，提高了可见光催化效率。本发明制备方法简单，易于操作，有利于大规模推广，所制备的复合光催化剂在可见光降解有机污染物领域有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于复合可见光催化剂领域，涉及一种纳米银/铁酸铋复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着人类科技与经济的高速发展，环境污染日趋严重，特别是人类赖以生存的空气和水资源的污染问题倍受关注。而环境污染的消除需要消耗大量的能源，这给日益严重的能源问题提出严重的挑战。半导体光催化技术可以直接将太阳能转化为电能或氢能，并且其室温深度反应可以有效地将有机污染物分解而不产生二次污染，是有效解决环境污染问题且不需要消耗固有能源的理想途径。半导体光催化材料具有氧化分解有机污染物使其矿化为CO2 和H2O，还原重金属离子，除臭、防腐、杀菌等多方面功能己被广泛应用于污水处理、空气净化等领域。
BiFeO3具有三方扭曲的钙钛矿结构，能与一些其它的钙钛矿结构的化合物形成具有优良铁电、磁性能的固溶体。1957年Royen和Swars首次合成了这种多铁性材料。半个世纪以来， 关于BiFeO3研究，主要集中在纯相BiFeO3的制备方法及其铁电、反磁性能研究上。实际上，BiFeO3具有较窄的能带间隙（2.0-2.8 eV），对紫外－可见光均有吸收以及良好的化学稳定性，同时，因其具有磁性便于回收，是一种具有较好应用前景的光催化剂。但是，在可见光区的光催化效率不高。利用半导体纳米晶的表面等离子体共振效应 (LSPR)产生可见光吸收是扩宽半导体对太阳光吸收范围的有效途径。因此，利用纳米贵金属银修饰铁酸铋，增强可见光吸收，进一步提高其可见光光催化性能，高效降解有机污染物，对于环境治理、有效提高太阳光利用率和节约能源具有重要的意义。此外，由于BiFeO3具有磁性，方便回收和再利用，对于铁酸铋光催化剂的实用化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光催化剂纳米银/铁酸铋复合材料的制备方法，该制备方法所合成的铁酸铋复合光催化剂，在可见光范围具有较高的光催化活性，可高效降解有机污染物，在环境治理、污水处理领域具有良好的应用前景。另外，该制备方法，工艺简单，环境友好，易于操作；所得催化剂具有磁性，便于回收与再利用。
具体步骤为：
(1)将摩尔比为1：1的分析纯Bi(NO 3)3·5H2O和分析纯Fe(NO3)3·9H2O溶解到20mL 质量百分比浓度为65%~68%的硝酸或醋酸中，磁力搅拌使其完全溶解，再加入10g的螯合剂柠檬酸；混合溶液在50℃搅拌1小时形成溶胶，溶胶在150℃的烤箱里放置2~3小时得到干凝胶，然后置于马弗炉中，在550℃下煅烧3小时，得到BiFeO3粉体。
(2)称取1.88g有机聚合物还原剂，溶于装有8mL蒸馏水的20mL小瓶中，在60~95℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解后，加入1.5mmol步骤（1）制得的BiFeO3粉体，磁力搅拌20分钟, 然后，迅速加入3mL浓度为0.01mol/L~0.06mol/L的 AgNO3溶液，在60~95℃下反应2小时，反应结束；取出产物，用去离子水离心、洗涤3次，干燥，得到Ag/BiFeO3复合光催化剂。
所述有机聚合物还原剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种。
本发明的有益效果是：
(1)本法在制备复合光催化剂时，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)中的一种，代替硼氢化钠还原硝酸银，在铁酸铋表面负载纳米银，负载量大，分布均匀，利用其等离子共振效应，有利于提高光催化活性。
(2)本发明制备的Ag/BiFeO3复合光催化剂，与铁酸铋相比，其可见光吸收明显增强，光催化效率明显提高，在可见光范围能高效地降解有机污染物，在污水处理、环境处理方面有广泛的应用前景。
(3)本发明制备的Ag/BiFeO3复合光催化剂具有一定的磁性，便于回收和再利用，对于铁酸铋型光催化剂的推广应用具有重要意义。
(4)制备工艺条件简单，可操作性强，可推广到其他贵金属/半导体复合光催化剂的制备。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Ag/BiFeO3复合光催化剂与铁酸铋的X射线衍射图，图中制备条件AgNO3 和BiFeO3的摩尔比分别为(b) 1:50, (c) 1:30, (d) 1:15，BiFeO3为550℃煅烧所制备。
图2是本发明实施例1制备的Ag/BiFeO3复合光催化剂的形貌表征图;其中：a是本发明实施例1制备的Ag/BiFeO3复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图；b是本发明实施例1制备的Ag/BiFeO3复合光催化剂的透射电镜(TEM)图。
图3是本发明实施例1制备的BiFeO3和Ag/BiFeO3复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图，图中(a)为铁酸铋，(b，c，d，e) 为纳米银/铁酸铋复合物，其中，制备复合物时AgNO3 和BiFeO3的摩尔比分别为(b) 1:50, (c) 1:30, (d) 1:15，(e) 1:10
图4是本发明实施例1制备的BiFeO3和Ag/BiFeO3复合光催化剂，在可见光照射下，光催化降解有机染料甲基橙的示意图，图中曲线所对应的光催化剂分别为(a) BiFeO3 ，(b) N-TiO2，(c，d，e，f) 为Ag/BiFeO3复合光催化剂，其中，制备复合物时AgNO3 和BiFeO3的摩尔比分别为(c) 1:50, (d)1:30, (e) 1:15，(f)1:10。
图5是本发明实施例1制备的Ag/BiFeO3复合光催化剂的再生实验示意图。
具体实施方式
实施例1：
(1) 将摩尔比为1：1的分析纯Bi(NO 3)3 ·5H2 O和分析纯Fe(NO3)3 ·9H2 O溶解到20mL质量百分比浓度为68%的醋酸中，磁力搅拌使其完全溶解，再加入10g的螯合剂柠檬酸，混合溶液在50℃搅拌1小时形成溶胶，溶胶在150℃的烤箱里放置3小时得到干凝胶，然后置于马弗炉中，在550℃下煅烧3小时，得到BiFeO3粉体。
(2)称取1.88g聚乙烯吡咯烷酮，溶于装有8mL蒸馏水的20mL小瓶中，在60℃下进行磁力搅拌，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入1.5mmol步骤(1)所制备的BiFeO3粉体，磁力搅拌20分钟, 然后分别加入3mL浓度分别为0.01mol/L、0.016mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L的AgNO3溶液，使AgNO3与BiFeO3的摩尔比为1:50，1:30，1:15，1:10，在60℃下反应2小时，反应结束；取出产物，用去离子水离心、洗涤3次，干燥，得到Ag/BiFeO3复合光催化剂。
图1展示了实施例1所制备的BiFeO3与Ag/BiFeO3复合光催化剂的XRD图，从图1a中可看到BiFeO3的衍射峰，表明获得了纯相的BiFeO3微粒；从图1b、图1c、图1d中可看到银和铁酸铋的衍射峰，说明纳米银与铁酸铋结合形成了复合物；同时，随着AgNO3用量的增加，从图b到图d，银的衍射峰越来越强，说明银的负载量增大。
图2展示了实施例1 所制备的Ag/BiFeO3复合光催化剂的形貌图。图2a是SEM图，从图中可看出银粒子镶嵌在铁酸铋表面；图2b是TEM图，仔细观察可发现，许多小颗粒纳米银分布在BiFeO3表面，形状不规则，粒径在20-50nm之间，分布均匀。
图3是实施1所制备的BiFeO3与Ag/BiFeO3复合光催化剂的紫外-可见漫反射图，从图中可发现，在波长大于560nm的可见光区，Ag/BiFeO3复合光催化剂的吸收强度明显高于铁酸铋，且随纳米银负载量的增加，吸收值变大，说明利用纳米银的等离子共振效应可明显改善铁酸铋的可见光吸收性能，提高可见光利用率。
实施例2：
(1) 将摩尔比为1：1的分析纯Bi(NO 3)3 ·5H2 O和分析纯Fe(NO3)3 ·9H2 O溶解到20mL质量百分比浓度为68%的硝酸中，磁力搅拌使其完全溶解，再加入10g的螯合剂柠檬酸，混合溶液在50℃搅拌1小时形成溶胶，溶胶在150℃的烤箱里放置3小时得到干凝胶，然后置于马弗炉中，在550℃下煅烧3小时，得到BiFeO3粉体。
(2)称取1.88g聚乙烯醇，溶于装有8mL蒸馏水的20mL小瓶中，在60℃下进行磁力搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，加入1.5mmol步骤(1)所制备的BiFeO3粉体，磁力搅拌20分钟, 然后加入3mL浓度为 0.05mol/L的AgNO3溶液，在60℃下反应2小时，反应结束；取出产物，用去离子水离心、洗涤3次，干燥，得到Ag/BiFeO3复合光催化剂。
实施例3：
(1)将摩尔比为1：1的分析纯Bi(NO 3)3 ·5H2 O和分析纯Fe(NO3)3 ·9H2 O溶解到20mL质量百分比浓度为68%的醋酸中，磁力搅拌使其完全溶解，再加入10g的螯合剂柠檬酸，混合溶液在50℃搅拌1小时形成溶胶，溶胶在150℃的烤箱里放置2小时得到干凝胶，然后置于马弗炉中，在550℃下煅烧3小时，得到BiFeO3粉体。
(2)称取1.88g聚乙二醇，溶于装有8mL蒸馏水的20mL小瓶中，在60℃下进行磁力搅拌，待聚乙二醇完全溶解后，加入1.5mmol步骤(1)所制备的BiFeO3粉体，磁力搅拌20分钟, 然后加入3mL浓度为 0.05mol/L的AgNO3溶液，在95℃下反应2小时，反应结束;取出产物，用去离子水离心、洗涤3次，干燥，得到Ag/BiFeO3复合光催化剂。
上述实施例所制备的复合光催化剂Ag/BiFeO3用于可见光降解甲基橙，取50mg实施例1所制备的光催化剂与50mL浓度为 20mg/L的甲基橙溶液混合均匀，在暗处搅拌30分钟使催化剂达到吸附平衡，然后开启450W金卤灯，通过滤光片滤掉420nm以下的紫外光，每隔一段时间取样，离心取上清液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度，根据甲基橙溶液工作曲线，获得光催化降解后溶液中甲基橙的浓度。从图4可看出，光催化活性BiFeO3低于N-TiO2，而Ag/BiFeO3却明显高于N-TiO2和BiFeO3，而且，随着AgNO3与BiFeO3的摩尔比的增加，Ag/BiFeO3的光催化效率逐渐增大，说明负载的银粒子越多，等离子共振效应越大，光催化性能越好、效率越高。图5展示的是Ag/BiFeO3光催化剂的再生实验结果，从图中可发现， 复合光催化剂重复使用5次后，光催化效率仅下降了15%，说明该复合光催化剂的稳定性好，可重复利用。
Claims (2)
1.一种Ag/BFeO3复合光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将摩尔比为1：1的分析纯Bi(NO 3)3·5H2O和分析纯Fe(NO3)3·9H2O溶解到20mL 质量百分比浓度为65%~68%的硝酸或醋酸中，磁力搅拌使其完全溶解，再加入10g的螯合剂柠檬酸；混合溶液在50℃搅拌1小时形成溶胶，溶胶在150℃的烤箱里放置2~3小时得到干凝胶，然后置于马弗炉中，在550℃下煅烧3小时，得到BiFeO3粉体；
(2)称取1.88g有机聚合物还原剂，溶于装有8mL蒸馏水的20mL小瓶中，在60~95℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解后，加入1.5mmol步骤（1）制得的BiFeO3粉体，磁力搅拌20分钟, 然后，迅速加入3mL浓度为0.01mol/L~0.06mol/L的 AgNO3溶液，在60~95℃下反应2小时，反应结束；取出产物，用去离子水离心、洗涤3次，干燥，得到Ag/BFeO3复合光催化剂；
所述有机聚合物还原剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的Ag/BiFeO3复合光催化剂的制备方法，其特征在于采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种作为还原剂，代替硼氢化钠或原位光还原法，在铁酸铋表面负载纳米银粒子。
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