CN111068715B - Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)向N,N‑二甲基甲酰胺，冰乙酸以及乙醇的混合液中加入五水硝酸铋和六水硝酸铜，搅拌溶解；2)向步骤1)所得溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并连续搅拌形成纺丝前驱液；3)将步骤2)所得纺丝前驱液置于纺丝仪中于室温下纺丝并得到复合纳米纤维；4)将步骤3)所得的复合纳米纤维在烘干后，置于马弗炉中煅烧并自然降温，得到Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维；5)将步骤4)所得的Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维置于硝酸银溶液中并在氙灯下照射，洗涤干燥得到Ag/Bi2O3/CuBi2O4复合光催化剂；本发明方法所制备的光催化及性能优异、稳定性好、应用广泛，并且能够大量生产，在水处理领域具有比较广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境化工光催化水处理技术领域，尤其涉及 Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法。
背景技术
现今，水污染问题越来越严重，许多国家对此问题尤为重视。因此，建立一种能耗小、效果明显的污水处理方法具有重要意义。太阳能是一种清洁、丰富且易得的能量。半导体光催化技术可以利用这一优质能量来解决水污染这一棘手问题。TiO2是目前研究较多应用较为广泛的半导体光催化剂，但由于其禁带宽度较大，仅对占太阳光总量很少的紫外光有吸收，能量利用率较低。Bi2O3与CuBi2O4属于铋基光催化材料，具有无毒、稳定性好的特点，由于这两种半导体能够形成 Z-型异质结结构，可以有效提高电子空穴分离效率。但这两种半导体形成的复合物导电性能较差，这使得光生电子和空穴的迁移率降低，不利于光催化过程的进行，因此，通过光还原过程在其表面负载少量金属银单质。一方面，银单质可以作为两种半导体之间的桥梁从而改善其导电性能，另一方面，单质银表面具有等离激元效应，这两方面均对光催化降解过程具有促进作用。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供 Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，具有光催化活性高、且稳定性好的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向N,N-二甲基甲酰胺，冰乙酸以及乙醇的混合液中加入五水硝酸铋和六水硝酸铜，搅拌1h溶解；
2)向步骤1)所得溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(K90)并连续搅拌12h形成纺丝前驱液；
3)将步骤2)所得纺丝前驱液置于纺丝仪中于室温下纺丝并得到复合纳米纤维；
4)将步骤3)所得的复合纳米纤维在50-70℃下烘干12h后，置于马弗炉中慢速升温并在600-700℃下煅烧2h并自然降温，得到 Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维；
5)将步骤4)所得的Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维超声分散于浓度为 0.2-0.4M的硝酸银溶液中搅拌并在250W氙灯下照射20-40min后，洗涤干燥得到Ag/Bi2O3/CuBi2O4复合光催化剂。
所述步骤1)中N,N-二甲基甲酰胺，冰乙酸以及乙醇的体积比为 1:1:2，所述五水硝酸铋和六水硝酸铜的摩尔用量比为：8:1，并且搅拌1h。
步骤2)所述的聚乙烯吡咯烷酮的浓度为：0.04-0.06g/mL搅拌时间为12h。
步骤3)所述的纺丝，纺丝条件为：纺丝距离为15cm，纺丝速度为0.5-0.7mL/h，纺丝电压为15-16kV。
所述的慢速为：1-2℃/min。
步骤5)所述的超声分散，超声分散时间为10min。
所述步骤5)所述的洗涤干燥，其中洗涤为：去离子水洗涤多次；干燥为：在40-60℃烘箱中干燥12h。
所述制备方法制得的Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂作为有机废水降解剂的应用，所述Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂在可见光或紫外光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供了一种复合光催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括：单质银，三氧化二铋以及铋酸铜。其中三氧化二铋以及铋酸铜由静电纺丝经煅烧形成复合纳米纤维，单质银负载于复合纳米纤维之上。本发明发现三氧化二铋/铋酸铜复合纳米纤维表面粗糙，这表明所述复合纳米纤维具有更大的比表面积，并且因光在其表面经过多次反射而具有更好的光吸收性能，这有利于光催化反应的进行。另外，银单质负载可以改善氧化物半导体的导电性能并且在银单质表面具有等离激元效应，这也是本发明所制备光催化剂具有高催化活性的原因。
本发明采用静电纺丝法一步制备了三氧化二铋/铋酸铜复合纳米纤维，该纤维具有粗糙的表面，因而具有更大的表面积以及更多的活性位点，对于光催化性能有促进作用。本发明利用简单的光还原方法将单质银还原到三氧化二铋/铋酸铜复合纳米纤维表面，进一步强化了三氧化二铋与铋酸铜形成异质结后光生电子和空穴的分离效率，并且在其表面存在等离激元效应，因此二者发生耦合，从而使所述复合光催化剂的性能迅速提高。本发明采用静电纺丝技术以及光还原技术制备所述复合光催化剂，方法简便易行，设备流程简单，有利于规模化生产与制备，可以在光催化水处理领域推广应用。
附图说明
图1是本发明用静电纺丝法制备的Bi2O3/CuBi2O4以及用不同硝酸银浓度的本发明实施例制备方法制得的Ag/Bi2O3/CuBi2O4的XRD谱图。
图2是本发明Ag/Bi2O3/CuBi2O4的能谱图。
图3a是本发明光照时间与溶液中甲基橙的紫外-可见吸收关系曲线图。
图3b是本发明光照时间与溶液中甲基橙的紫外-可见吸收关系曲线图。
图3c是本发明光照时间与溶液中甲基橙的紫外-可见吸收关系曲线图。
图4是本发明在氙灯照射下不同硝酸银浓度对Ag/Bi2O3/CuBi2O4降解甲基橙的光催化活性影响示意图。
图5是本发明可见光下，硝酸银浓度为0.3M的本发明实施例制备方法制得的Ag/Bi2O3/CuBi2O4降解甲基橙的循环实验示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，其旨并不在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
用天平称取0.9720g五水硝酸铋和0.0608g六水硝酸铜于烧杯中，用移液管量取2.0mLN,N-二甲基甲酰胺，2.0mL冰乙酸以及4mL乙醇，并连续搅拌1h；此后，用分析天平称取0.4012g聚乙烯吡咯烷酮 (K90)并缓慢加入到前述溶液中，再连续搅拌12h；将所得溶液置于注射器中于纺丝机中纺丝，纺丝参数为：纺丝距离为15cm，纺丝速度为0.6mL/h，纺丝电压为15.5kV；将纺丝所得复合纳米纤维在 50℃下干燥12h后，置于马弗炉中于600℃下进行煅烧，升温速率为 1℃/min，保温2h并自然冷却至室温，即可得到Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维，记为Bi2O3/CuBi2O4；将所得的Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维超声分散于浓度为0.2M的硝酸银溶液中搅拌并在250W氙灯下照射30min 后，洗涤并于50℃下干燥12h得到Ag/Bi2O3/CuBi2O4-1复合光催化剂。
实施例2
用天平称取0.9720g五水硝酸铋和0.0608g六水硝酸铜于烧杯中，用移液管量取2.0mLN,N-二甲基甲酰胺，2.0mL冰乙酸以及4mL乙醇，并连续搅拌1h；此后，用分析天平称取0.3214g聚乙烯吡咯烷酮 (K90)并缓慢加入到前述溶液中，再连续搅拌12h；将所得溶液置于注射器中于纺丝机中纺丝，纺丝参数为：纺丝距离为15cm，纺丝速度为0.5mL/h，纺丝电压为16kV；将纺丝所得复合纳米纤维在60℃下干燥12h后，置于马弗炉中于700℃下进行煅烧，升温速率为 1.5℃/min，保温2h并自然冷却至室温，即可得到Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维，记为Bi2O3/CuBi2O4；将所得的Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维超声分散于浓度为0.3M的硝酸银溶液中搅拌并在250W氙灯下照射40min 后，洗涤并于60℃下干燥12h得到Ag/Bi2O3/CuBi2O4-2复合光催化剂。
实施例3
用天平称取0.9720g五水硝酸铋和0.0608g六水硝酸铜于烧杯中，用移液管量取2.0mLN,N-二甲基甲酰胺，2.0mL冰乙酸以及4mL乙醇，并连续搅拌1h；此后，用分析天平称取0.4833g聚乙烯吡咯烷酮 (K90)并缓慢加入到前述溶液中，再连续搅拌12h；将所得溶液置于注射器中于纺丝机中纺丝，纺丝参数为：纺丝距离为15cm，纺丝速度为0.7mL/h，纺丝电压为15kV；将纺丝所得复合纳米纤维在70℃下干燥12h后，置于马弗炉中于650℃下进行煅烧，升温速率为 2℃/min，保温2h并自然冷却至室温，即可得到Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维，记为Bi2O3/CuBi2O4；将所得的Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维超声分散于浓度为0.4M的硝酸银溶液中搅拌并在250W氙灯下照射20min 后，洗涤得到Ag/Bi2O3/CuBi2O4-3复合光催化剂。
参见图1，所制备Bi2O3/CuBi2O4样品的XRD图谱表明样品由Bi2O3与CuBi2O4组成，无杂峰，说明Bi2O3/CuBi2O4样品制备成功。经过光照后样品中Bi2O3与CuBi2O4的衍射峰明显加强，这说明实验制备的条件下，样品的晶型进一步生长，然而图谱中并未出现Ag的衍射峰，这说明纤维表面的银负载量比较少。
参见图2，样品的能谱图中出现了银的峰，但比较弱，这说明样品中含有银并且量比较少，这与XRD谱图结果一致。
实施例4
为了得到本发明实施例制备的Ag/Bi2O3/CuBi2O4复合光催化剂处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的Ag/Bi2O3/CuBi2O4复合光催化剂进行如下一系列试验予以证明：
本发明实施例以甲基橙目标降解物，研究了本发明实施例制备的复合催化剂用于光催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果。
采用氙灯作为光源，以冷阱确保光催化反应在恒温下进行。以浓度为10mg/L、体积为50mL的甲基橙溶液做目标降解物，催化剂加入到含有甲基橙的模拟有机废水中。在光催化反应之前先在黑暗无光环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，光照后每隔10min取样一次，每次取样5mL，反应时间60min。取样后离心，并将上清液置于5mL石英比色皿中，使用紫外可见光谱仪在波长范围200-800nm进行全波长扫描。以污染物的降解率Ct/C0表征复合催化剂的光催化性能。
参见图3(a)-(c)，图3(a)-(c)是光照时间与溶液中甲基橙的紫外 -可见吸收曲线图，以464nm处的吸光度来表明甲基橙的浓度。可以发现464nm处的吸光度随时间的增长而降低，这说明甲基橙的浓度逐渐降低。
参见图4，图4是在氙灯照射下不同硝酸银浓度对 Ag/Bi2O3/CuBi2O4降解甲基橙的光催化活性影响示意图。由图可见， Bi2O3/CuBi2O4-1、Bi2O3/CuBi2O4-2和Bi2O3/CuBi2O4-3对甲基橙的降解率分别为：93.1％、94.9％和86.9％，即：当硝酸银的浓度为0.3M 时，样品具有最佳的光催化活性。
实施例5
为了评价本发明实施例在最佳硝酸银浓度下制备的 Ag/Bi2O3/CuBi2O4复合光催化剂处理有机废水的稳定性，对本发明实施例制备的Ag/Bi2O3/CuBi2O4复合光催化剂进行如下一系列试验予以说明：
本发明实施例以甲基橙为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物降解效果的稳定性。
采用氙灯作为光源，以冷阱确保光催化反应在恒温下进行。以浓度为10mg/L、体积为50mL的甲基橙溶液做目标降解物，催化剂加入到包含甲基橙的有机废水溶液中。在光催化反应之前先于黑暗无光的环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，开灯反应60min后，将反应悬浮液离心，并将上清液移出，取此上清液5mL石英比色皿中，使用紫外可见光谱仪在波长范围200-800nm进行全波长扫描。以污染物的降解率Ct/C0表征复合催化剂的光催化性能。另外，将沉淀物洗涤数次并烘干，再重复本实施例中光催化实验四次。
参见图5，图5为所制备样品的循环稳定性测试图，由图可见样品在循环5次以后任然具有优异的催化降解性能。说明样品的光催化性能稳定。
Claims (7)
1.Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向N,N-二甲基甲酰胺，冰乙酸以及乙醇的混合液中加入五水硝酸铋和六水硝酸铜，搅拌1h溶解；
2)向步骤1)所得溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并连续搅拌12h形成纺丝前驱液；
3)将步骤2)所得纺丝前驱液置于纺丝仪中于室温下纺丝并得到复合纳米纤维；
4)将步骤3)所得的复合纳米纤维在50-70℃下烘干12h后，置于马弗炉中慢速升温并在600-700℃下煅烧2h并自然降温，得到Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维；
5)将步骤4)所得的Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维超声分散于浓度为0.2-0.4M的硝酸银溶液中搅拌并在250W氙灯下照射20-40min后，洗涤干燥得到Ag/Bi2O3/CuBi2O4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中N,N-二甲基甲酰胺，冰乙酸以及乙醇的体积比为1:1:2，所述五水硝酸铋和六水硝酸铜的摩尔用量比为：8:1，并且搅拌1h。
3.根据权利要求1所述的Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为：0.04-0.06g/mL搅拌时间为12h。
4.根据权利要求1所述的Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的纺丝，纺丝条件为：纺丝距离为15cm，纺丝速度为0.5-0.7mL/h，纺丝电压为15-16kV。
5.根据权利要求1所述的Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的慢速为：1-2℃/min。
6.根据权利要求1所述的Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的超声分散，超声分散时间为10min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)所述的洗涤干燥，其中洗涤为：去离子水洗涤多次；干燥为：在40-60℃烘箱中干燥12h。
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