CN104056636B - 一种复合型染料废水湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的组成包括M₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)复合纳米线作为活性组分和载体，至少两种过度金属氧化物(一种二价金属、一种三价金属)为助催化剂。制备方法包括以类水滑石为助催化剂金属氧化物前驱体，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为Mo的前驱体，以MOH(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)为金属M的前驱体同时调节溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该复合型催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。

Description

一种复合型染料废水湿式氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本专利涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着化学工业的不断发展，工业废水的产生量也在不断地增加。染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。其具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用，直接危害人类健康。还严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后果。我国是染料生产大国，纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料产量占世界的60％左右。因此，有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。

对于染料废水的处理，目前已经开发了许多方法，包括传统生物处理、湿式空气氧化、电化学氧化法、臭氧氧化、絮凝法、吸附法等。虽然这些技术都取得了一定的进步，但是仍然存在许多不足之处。比如，虽然湿式空气氧化可以高效的去除染料，但是其操作条件需要较高的温度和压力(175-320℃，0.5-20MPa)。最新的研究表明，湿式催化氧化是一种很有前景的染料废水处理技术。其可以在更为温和的条件下(80-180℃，1-5MPa)，实现染料的高效降解。尤其是近几年开发出的可以用于常温常压湿处理染料废水的高效催化剂引起了广泛关注。目前报道的能用于常温常压湿式催化氧化的催化剂包括：Ce/MoO₃，Zn_1.5PW₁₂O₄₀，Mo-Zn-Al-O，ZnO/MoO₃/SiO₂，ZnO/MoO₃，CuO-MoO₃-P₂O₅，FeOx-MoO₃-P₂O₅，Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃，和Zn_1.5PMo₁₂O₄₀等。目前对于该类催化剂，其主要问题是催化剂的用量太大，催化活性还需要进一步提高。因此，研发高效催化剂是利用湿式催化氧化法处理染料废水的重点。

氧化钼是环境友好商品，在使用各种氧化钼过程中不用担心它对生态环境产生短期和长远危害。其中，三氧化钼与多种金属氧化物所组成的混合金属氧化物在湿式催化氧化染料废水方面展现了良好的催化性能。类水滑石是一种纳米材料，其结构可以表示为[A^II _1-xB^III _x(OH)₂]^x+(X^n-)_x/n·yH₂O，A^II＝Mg²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺等，B^III＝Al³⁺，Cr³⁺，Ga³⁺，Mn³⁺，Fe³⁺等，X^n-＝NO₃ ^-，CO₃ ^2-，Cl^-]，其在高温煅烧下产生至少两种过度金属氧化物(一种二价金属、一种三价金属)，是良好的催化材料。关于类水滑石应用于催化湿式氧化，在中国专利文献CN103447046A中公布了一种稳定的高效湿式氧化催化剂的制备方法，该催化剂的制备是通过将含有铜、锌、铝、铁和镧的混合盐溶液和氢氧化钠并流滴加到碳酸钠溶液中，然后通过晶化、过滤洗涤干燥和焙烧处理后得到金属混合氧化物，其前体为具有层状结构的类水滑石。在处理高浓度有机废水中起到了一定的催化氧化作用。

本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂的组成包括M₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)复合纳米线作为活性组分和载体，至少两种过度金属氧化物(一种二价金属、一种三价金属)为助催化剂。制备方法包括以类水滑石为助催化剂金属氧化物前驱体，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为Mo的前驱体，以MOH(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)为金属M的前驱体同时调节溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该复合型催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法，使其具有制备方法简单、催化剂产率高、且在常温常压下即可对染料废水具有高效催化氧化的性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高效的、可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法，主要技术方案如下。

一种复合型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成包括活性组分、载体、和助催化剂。

所述活性组分和载体同为M₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)复合纳米线，且M₂Mo₄O₁₃和α-MoO₃均匀分布。

所述助催化剂为至少两种过度金属氧化物，且要求其中至少一种为二价金属氧化物、至少一种为三价金属氧化物。助催化剂以纳米颗粒的形式均匀分散在纳米线表面。

所述湿式氧化催化剂的制备方法如下：将一定量的类水滑石、一定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O在水溶液中混合，用MOH(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)将混合溶液pH值调节在特定范围之内，混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧后可得目标催化剂。

所述类水滑石具有如下成分：[A^II _1-xB^III _x(OH)₂]^x+(X^n-)_x/n·yH₂O，A^II＝Mg²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺等，B^III＝Al³⁺，Cr³⁺，Ga³⁺，Mn³⁺，Fe³⁺等，X^n-＝NO₃ ^-，CO₃ ^2-，Cl^-]。类水滑石可以根据染料的降解特性进行可控性选择。

所述的混合溶液的pH值用MOH(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺)调控在5-7范围之内。

所述的混合溶液的老化温度为30-200℃，老化方式可用水(油)浴、水热、或直接加热板或干燥箱加热。老化时间为不少于3小时。

所述的煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为不少于0.5小时。

本发明提供的复合型催化剂可以在常温(20-35℃)和常压(1个大气压)下，利用空气作为氧化剂，在较短时间内完全催化氧化降解染料废水中的有机污染物。与现有技术相比具有如下优势：(1)催化剂制备方法简单，可通过一步直接得到复合型催化剂；(2)助催化剂成分可根据染料自身的降解特性进行调控；(3)湿式催化氧化性能显著高于现有催化剂，在相同染料废水的体积和浓度下，其催化剂用量大大减少。

附图说明

图1.高温煅烧后材料的SEM和SEM-EDX图

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实例1.催化剂1的制备NiFe-LDH

将0.15mol硝酸镍和0.05mol硝酸铁固体共同溶于100mL水中，混合均匀后置于250mL分液漏斗中。将0.15mol硝酸钠放入250mL三口烧瓶中并向其中加入100mL去离子水。使镍铁硝酸盐混合溶液逐滴缓慢

滴入三口烧瓶中，同时使用4mol/L的氢氧化钠溶液维持体系pH＝10。滴加结束后继续搅拌过夜(12h)。搅拌结束后抽滤，首先使用去离子水反复洗涤滤饼直至滤出液pH＝7(使用pH试纸测定)，待滤饼快要抽干时使用丙酮洗涤一次。取出滤饼置于200mL丙酮中快速搅拌1h后再次抽滤并使用丙酮洗涤一次。取出滤饼并置于60℃烘箱中，干燥24h后取出并研磨至粉末状态，得到Ni-Fe-NO₃LDH

取3g上述所得粉末加入到2.25mol/L的Mo溶液中，混合调节pH在4-8之间，陈化1-40h。搅拌结束后抽滤，首先使用去离子水反复洗涤滤饼直至滤出液pH＝7(使用pH试纸测定)，待滤饼快要抽干时使用丙酮洗涤一次。取出滤饼置于200mL丙酮中快速搅拌1h后再次抽滤并使用丙酮洗涤一次。取出滤饼并置于60℃烘箱中，干燥24h后取出并研磨至粉末状态。将干燥后的粉末放入马弗炉中，经200℃-500℃焙烧0.5h以上，待温度降至100℃时取出，产品即目标催化剂。

实例2.催化剂2的制备ZnAl-LDH

将0.10mol硝酸锌和0.05mol硝酸铝固体共同溶于100mL水中，混合均匀后置于250mL分液漏斗中。将0.15mol硝酸钠放入250mL三口烧瓶中并向其中加入100mL去离子水。使锌铝硝酸盐混合溶液逐滴缓慢滴入三口烧瓶中，同时使用4mol/L的氢氧化钠溶液维持体系pH＝10。滴加结束后继续搅拌过夜(12h)。搅拌结束后抽滤，首先使用去离子水反复洗涤滤饼直至滤出液pH＝7(使用pH试纸测定)，待滤饼快要抽干时使用丙酮洗涤一次。取出滤饼置于200mL丙酮中快速搅拌1h后再次抽滤并使用丙酮洗涤一次。取出滤饼并置于60℃烘箱中，干燥24h后取出并研磨至粉末状态，得到Zn-Al-NO₃LDH

取3g上述所得粉末加入到3mol/L的Mo溶液中，混合调节pH在4-8之间，陈化1-40h。搅拌结束后抽滤，首先使用去离子水反复洗涤滤饼直至滤出液pH＝7(使用pH试纸测定)，待滤饼快要抽干时使用丙酮洗涤一次。取出滤饼置于200mL丙酮中快速搅拌1h后再次抽滤并使用丙酮洗涤一次。取出滤饼并置于60℃烘箱中，干燥24h后取出并研磨至粉末状态。将干燥后的粉末放入马弗炉中，经200℃-500℃焙烧0.5h以上，待温度降至100℃时取出，产品即目标催化剂。

实例3.阳离子红降解测试方法

实验室配置200mg/L的阳离子红GTL染料模拟废水，在常温常压条件下，取200mg/L的阳离子红GTL染料溶液250mL于500mL烧杯中，加入催化剂0.05g，使用空气泵进行持续曝气，曝气量为0.4L/min，反应时间共为60min，每隔所需时间使用一次性注射器(10mL)取样，经0.45μ水系膜过滤后，留样待测。

使用722s可见分光光度计，在488nm波长下测定降解后水样的吸光度值。将测得吸光度值代入标准曲线中，即可通过计算得到水样中的燃料浓度，从而可以进一步计算得到染料脱色率，进而判定催化剂性能。

实例4.催化剂1降解阳离子红的活性

通过实例1的方法来制备出所需催化剂，通过实例3中所述的方法，降解250mL的200mg/L的阳离子红模拟废水，每隔十分钟抽样检测。催化剂在300℃煅烧下，经测定，如表1所示，阳离子红染料模拟废水的去除率在40分钟时即可达到100％，水样基本呈现无色。

表1Ni-FeLDH在300℃煅烧下去除效果的检测

时间(min)	10	20	30	40	50	60
							去除率(％)	88	90	97	100	100	100

实例5.催化剂2降解阳离子红的特性

通过实例1的方法来制备出所需催化剂，通过实例3中所述的方法，降解250mL的200mg/L的阳离子红模拟废水，每隔十分钟抽样检测。催化剂2是在400℃煅烧得出的，经测定，如表2所示，阳离子红染料模拟废水的去除率在40分钟时即可达到99％，水样基本呈现无色。

表2Zn-AlLDH在400℃煅烧下去除效果的检测

时间(min)	10	20	30	40	50	60
							去除率(％)	60	65	87	99	100	100

实例6.不同pH值的影响

通过实例1的方法来制备出所需催化剂，再合成过程中通过控制不同的PH来调节合成不同的产物。再通过实例3中所述的方法，用不同条件下合成的催化剂来降解250mL的阳离子红模拟废水，每隔十分钟抽样检测。经测定，如下表3所示，表中所示为同种条件下反应经过60分钟后不同pH下合成的催化剂的处理效果图，经测定在pH为5.5-6为效果最佳。

表3在不同pH下合成的Ni-FeLDH去除效果检测

pH	5	5.5	6	7	8	9	10
								去除率(％)	58	100	100	38	28	25	23

实例7.不同煅烧温度的影响

通过实例1的方法来制备出所需催化剂，在合成过程中，通过控制不同的煅烧温度来调节合成不同的催化剂。再通过实例3中所述的方法，用不同条件下合成的催化剂来降解250mL的阳离子红模拟废水，每隔十分钟抽样检测。经测定，阳离子红染料模拟废水的去除效果如下表4所示。

表4在不同煅烧温度下合成的Ni-FeLDH去除效果检测

煅烧温度(℃)	200	300	400	500
					去除率(％)	37	100	37	31

Claims (7)

1.一种复合型的可用于染料废水湿式催化氧化的催化剂，组成包括：M₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃复合纳米线作为活性组分和载体，和至少两种过渡金属氧化物作为助催化剂，其中M为Li⁺、Na⁺、K⁺或Cs⁺，一种过渡金属氧化物为二价，另一种为三价。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，M₂Mo₄O₁₃/α-MoO₃为复合纳米线，M₂Mo₄O₁₃和α-MoO₃均匀分布。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，有二价过渡金属氧化物和三价过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物以纳米颗粒的形式均匀分散在纳米线表面。

4.一种权利要求1-3的任意一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定量类水滑石加入混合溶液中作为助催化剂金属氧化物的前驱体，(2)将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入混合溶液中作为Mo的前驱体，(3)将MOH加入混合溶液中作为金属M的前驱体同时调节溶液pH值在5～7，其中M为Li⁺、Na⁺、K⁺或Cs⁺，(4)混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤和干燥，(5)干燥得到的粉末在高温下煅烧后制备得到该催化剂。

5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，类水滑石具有如下成分：[A^II _1-xB^III _x(OH)₂]^x+(X^n-)_x/n·yH₂O，A^II＝Mg²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺，B^III＝Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Mn³⁺或Fe³⁺，X^n-＝NO₃ ^-、CO₃ ^2-或Cl^-。

6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，老化温度为30～200℃，老化时间为大于3小时。

7.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，干燥得到的粉末的煅烧温度为200～500℃。