CN108435192A - 一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，是一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法；按下述步骤进行：第一步，将钼酸盐和铁盐按Mo/Fe摩尔比为1.5：1至5：1混合均匀，得到混合料；第二步，混合料经球磨机球磨后得到球磨料；第三步，球磨料经干燥、冷却和焙烧后，得到甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。本发明较现有铁钼催化剂步骤简单，能够大幅度减少水消耗，降低含钼铁及铵盐等工业废水的排放量，节约催化剂生产成本；同时本发明甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂选择性和活性好，研磨条件易于控制，适合大规模工业化生产，是一种绿色高效的铁钼催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体是一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法。
背景技术
甲醛主要由甲醇氧化制得，是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产树脂、1,4-丁二醇(BDO)、聚甲醛、乌洛托品、消毒剂等，近几年全球甲醇市场需求保持在10%以上的增长速度，其生产工艺主要为铁钼法，所用催化剂为铁钼催化剂。
对于铁钼催化剂的制备方法而言，目前主要为共沉淀法，例如专利文献CN1100667A、CN1546232A、CN103933998A、CN103933998A等。虽然，共沉淀法制得的催化剂，选择性和活性都能够满足甲醇氧化制甲醛生产过程要求，但制备流程相对复杂，涉及到原料的溶解、沉淀、过滤、洗涤、干燥和焙烧等等单元操作，且用水量大，导致废水产生量大，企业环保压力大。因此，探索铁钼催化剂的绿色制备方法，具有重要的工业应用价值。到目前为止，有关机械化学法合成铁钼催化剂的研究还鲜有报道。Patricio等(Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical，2009，302：48-53.)采用研钵进行固相研磨Fe2O3和MoO3混合物，制备了铁钼催化剂，作为催化剂用于甲醇氧化制甲醛反应，甲醇转化率达到70%左右，但活性较低。莫文龙等(分子催化，2017, 31（4）：356-364.)利用机械化学合成法制备了 Ni-Al2O3催化剂，用于浆态床合成气甲烷化反应，考察了球磨时间对Ni-Al2O3催化剂的结构及浆态床CO甲烷化性能的影响。张艳敏等(化工学报，2017, 68(10)：3805-3815)以Al2O3为载体，Ce、Co和Fe为助剂，采用机械化学合成法制备了4种镍基催化剂，用于煤焦油模型化合物的催化裂解反应中，能够提升煤焦油模型化合物的裂解性能。
发明内容
本发明的目的在于提出能有效解决现有铁钼催化剂制备流程相对复杂、用水量大导致产生大量废水、选择性和活性差的问题的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法。
本发明的目的是这样实现的：一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，包括按下述步骤进行：第一步，将钼酸盐和铁盐按Mo/Fe摩尔比为1.5：1至5：1混合均匀，得到混合料；第二步，混合料经球磨机球磨后得到球磨料；第三步，球磨料经干燥、冷却和焙烧后，得到甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。
进一步的，上述钼酸盐为可溶性钼酸盐。
进一步的，上述可溶性钼酸盐为七钼酸盐、四钼酸盐、二钼酸盐和一钼酸盐中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，上述铁盐为可溶性铁盐。
进一步的，上述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和碱式醋酸铁中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，上述第二步中，球磨时间为10min至300min；球料的质量比为1/1至5/1。
进一步的，上述第三步中，干燥的温度为80℃至120℃，干燥的时间为5 h至12h；或/和，第三步中，焙烧温度为320℃至700℃，焙烧时间为3h至8h。
本发明通过固相物料的机械球磨工艺制备甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，较现有铁钼催化剂，本发明步骤简单，能够大幅度减少水消耗，降低含钼铁及铵盐等工业废水的排放量，节约催化剂生产成本；同时本发明甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂选择性和活性好，研磨条件易于控制，适合大规模工业化生产，是一种绿色高效的铁钼催化剂的制备方法。
附图说明
本发明的具体结构由以下的附图和实施例给出：
附图1为实施例1得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的XRD谱图。
附图2为实施例1得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的SEM谱图。
附图3为实施例2得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的XRD谱图。
附图4为实施例2得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的SEM谱图。
附图5为实施例3得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的XRD谱图。
附图6为实施例3得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的SEM谱图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，按下述步骤进行：按Mo/Fe摩尔比为2.6，分别称量两份25.2740g四水合钼酸铵和两份22.2440g九水合硝酸铁，以及142g玛瑙球，将上述称量的药品和玛瑙球分别放置于两个聚四氟乙烯材质的球磨罐中，此时球料质量比为3，球配比为1/1，球磨时间60min；球磨结束后，将物料取出，放入烘箱中于90℃下干燥8h，制得催化剂前驱体试样；然后，将试样置于瓷方舟中，置于马弗炉中于450℃下焙烧4h，制得粉末状试样，即为甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂；再压片，破碎，筛分，制得40目至60目铁钼催化剂试样，标记为Mo/Fe-450。由表1可得，在反应温度为285℃，反应压力为0.1Mpa，甲醇质量空速为1.27h-1时，利用机械化学法制备的铁钼催化剂Mo/Fe-450，甲醛的收率为89.85%，高于商业铁钼催化剂的84.26%。目前还未对甲醇氧化制甲醛的反应温度、压力等条件进行优化，基于已有的实验经验，优化后，甲醛收率会得到进一步提高。
实施例2，与实施例1的不同之处在于，焙烧温度为550℃；制得40目至60目铁钼催化剂试样，标记为Mo/Fe-550。由表1可得，实施例2所制备的铁钼催化剂，在相同的反应条件下，甲醛收率明显大于商业催化剂甲醛收率。
实施例3，与实施例1的不同之处在于，按Mo/Fe摩尔比为2.3，分别称量钼酸盐和铁盐，焙烧温度为450℃；制得40目至60目铁钼催化剂试样，标记为Mo/Fe=2.3。由表1可得，实施例3所制备的铁钼催化剂，在相同的反应条件下，甲醛收率明显大于商业催化剂甲醛收率。
分别称取0.5g实施例1至实施例3得到的铁钼催化剂试样和商业CAT，装填于石英管反应器的恒温区域。氧气和氮气分别经质量流量计计量后混合，进入装有无水甲醇的鼓泡器，将甲醇带入反应器。鼓泡器置于恒温水浴中，通过控制恒温水浴的温度控制甲醇的进样量。鼓泡器出口至反应器进口段管路需保温约85℃。反应器出口至甲醛吸收瓶管路需保温约150℃，防止甲醛低聚。甲醛被吸收瓶内的去离子水吸收后，尾气经橡胶管排放。对于吸收瓶内的甲醛和甲醇溶液，依据国标GB/T 9009-2011《工业用甲醛溶液》进行分析测定。催化剂评定反应实验结果见表1。
表1催化剂评价反应实验结果
附图1为实施例1得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的XRD谱图；附图2为实施例1得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的SEM谱图；附图3为实施例2得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的XRD谱图；附图4为实施例2得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的SEM谱图；附图5为实施例3得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的XRD谱图；附图6为实施例3得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的SEM谱图。
从附图1至附图6可以看出，根据附图1、附图3和附图5，三种实施例的X射线衍射谱图，三种实施例所得样品均是由Fe2(MoO4)3和MoO3晶相构成，在衍射角度为12.8°，24.3°，26.1°，27.3°为MoO3的衍射峰，在衍射角度为13.5°，15.6°，19.3°，20.5°，22.6°和23.4°为Fe2(MoO4)3的衍射峰，与文献基本一致。根据三种实施例的扫描电镜结果可得，机械化学法制得的铁钼催化剂均呈现圆球状和片状，其中片状晶体为MoO3，颗粒状晶体为Fe2(MoO4)3，与文献（化工学报.2016, 67(9): 3678-3683）一致。
综上所述，本发明通过固相物料的机械球磨工艺制备甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，较现有铁钼催化剂，本发明步骤简单，能够大幅度减少水消耗，降低含钼铁及铵盐等工业废水的排放量，节约催化剂生产成本；同时本发明甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂选择性和活性好，研磨条件易于控制，适合大规模工业化生产，是一种绿色高效的铁钼催化剂的制备方法。
上述说明仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：按下述步骤进行：第一步，将钼酸盐和铁盐按Mo/Fe摩尔比为1.5：1至5：1混合均匀，得到混合料；第二步，混合料经球磨机球磨后得到球磨料；第三步，球磨料经干燥、冷却和焙烧后，得到甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。
2.如权利要求1所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：钼酸盐为可溶性钼酸盐。
3.如权利要求2所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：可溶性钼酸盐为七钼酸盐、四钼酸盐、二钼酸盐和一钼酸盐中的一种或一种以上的混合物。
4.如权利要求1或2或3所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：铁盐为可溶性铁盐。
5.如权利要求4所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和碱式醋酸铁中的一种或一种以上的混合物。
6.如权利要求1或2或3或5所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：第二步中，球磨时间为10min至300min；球料的质量比为1/1至5/1。
7.如权利要求4所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：第二步中，球磨时间为10min至300min；球料的质量比为1/1至5/1。
8.如权利要求1或2或3或5或7所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：第三步中，干燥的温度为80℃至120℃，干燥的时间为5 h至12h；或/和，第三步中，焙烧温度为320℃至700℃，焙烧时间为3h至8h。
9.如权利要求6所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其特征在于：第三步中，干燥的温度为80℃至120℃，干燥的时间为5 h至12h；或/和，第三步中，焙烧温度为320℃至700℃，焙烧时间为3h至8h。
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