CN108144617A - 二氧化碳加氢制α-烯烃铁基催化剂制备及催化剂和应用 - Google Patents

二氧化碳加氢制α-烯烃铁基催化剂制备及催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

一种可用于二氧化碳选择性加氢制取α‑烯烃的铁基催化剂的制备方法。本发明设计催化剂的主活性成分为Fe，同时加入多助剂进行改性，助剂直接与常见的Fe催化剂物理混合，引入方式简单。助剂来自于高温焙烧后富含矿物质的废弃生物质粉末，来源广泛，处理简单。该催化剂对于二氧化碳加氢反应具有高的烯烃选择性，并且以α‑烯烃为主要产物。本发明实现了废弃生物质作为化学助剂引入到催化剂中的资源化利用，为二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品的高效转化过程提供了新的思路。

Description

二氧化碳加氢制α-烯烃铁基催化剂制备及催化剂和应用
技术领域
本发明设计一种二氧化碳加氢制α-烯烃的铁基催化剂的制备方法，即一种具有生物助剂效应并可用于二氧化碳选择性催化加氢制α-烯烃的铁基催化剂制备方法。
背景技术
近一百多年以来，石油、煤炭以及天然气的广泛使用使得人类社会得以快速发展，随之而来的是大气中二氧化碳浓度的不断升高，导致了一系列的生态环境问题，如海洋酸化以及温室效应，日益引起全人类社会的广泛关注。CO2催化加氢制备甲烷、甲醇、甲酸及烯烃等碳氢化合物对于减少二氧化碳排放具有重要意义，同时实现了CO2向高附加值液体燃料和化学品的转化过程。其中，烯烃是一类重要的工业的基础原料，全球每年的烯烃消耗量呈现逐年增加的趋势，尤其从非石油路线制备烯烃对于像中国这样的贫油国家来说具有重要的战略意义。
二氧化碳加氢过程由于原料分子稳定，在催化剂表面吸附脱附速率缓慢，因而生成长链烃非常困难，一般的产物集中于低分子甲烷、甲醇或C2-C4的低碳烃类。制备碳氢化合物通常采用铁、钴等作为反应催化剂。相比于Fe基催化剂，Co基催化剂通常被认为是甲烷化催化剂。通常，单纯的铁基催化剂的活性、稳定性及选择性均不理想，不符合大规模工业生产的要求。因此，在铁基催化剂的制备过程中，一般需要添加相应的助剂来合理的选择性调变催化剂的各项性能指标。根据已有的文献报道，电子型助剂如K能够向铁的d轨道提供电子增加铁的电子密度，有利于增加CO2的吸附减少H2的吸附使得烯烃的选择性增加，Ca，Mg等碱性金属同样能够增加CO2的化学吸附而广泛添加到催化的制备过程中；结构性助剂如Si等能够稳定催化剂的活性相以及增加活性相的分散性同样被作为载体广泛使用，因此添加少量K、Mg、Zn、Ca、Si等电子型或结构型助剂，可明显提升铁基催化剂的反应活性及改变产物的选择性，能够在低的CH4选择性条件下，实现高的烯烃选择性以及提升催化剂的活性。以上传统的金属助剂的添加来自于成本较高的硝酸盐或者碳酸盐等试剂，制备催化剂的过程较为复杂，且制备过程中会浪费大量的能量，造成环境污染，不符合绿色、经济的生产理念。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单的助剂引入方式、绿色的多种改性助剂共存的铁基催化剂的合成路线，同时该催化剂能够实现高选择性的催化二氧化碳加氢生产烯烃，C4以上的烯烃产物中又以α-烯烃为主要产物。
本发明的目的通过如下措施来达到：原始的生物质粉末首先进行预处理，具体为在500-600℃条件下，在流动的空气气氛中焙烧3小时以上，以除去含碳的有机化合物，以此获得富含微量矿物质的粉末。之后采用典型的一步水热合成方法，将糖类的水溶液以及铁盐共溶于去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中(又称之为均相反应器)。Fe/C质量比控制在1:0.5-1:10，水热合成过程的条件为80-180℃，12-48小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥10小时以上，随后称量一定量富含矿物质元素的助剂粉末，移入到研钵或者其他混合设备中，然后加入水热合成的无助剂Fe催化剂(根据权利要求书中的要求，Fe催化剂与富含矿物质元素的助剂粉末质量比控制在10:0.1-10:5)，充分研磨，或者采用球形研磨混合，抑或采用转筒混合等混合方式使助剂和Fe催化剂进行混合，直至二者均匀混合，取出即得。
沉淀法：将Fe(NO3)3和Si(OC2H5)4按照Fe:Si＝100:4的摩尔比混合成盐溶液，以氨水为沉淀剂，在80℃下将盐溶液和氨水并流沉淀，保持沉淀的pH值在9.0左右，将得到的沉淀老化2h，然后进行过滤，洗涤再于120℃烘干，并在400℃焙烧3h，即制得催化剂。制备得到的无助剂Fe催化剂与富含矿物质元素的助剂粉末进行混合，即可得到相应的催化剂。
浸渍法：将Fe(NO3)3溶于去离子水中，按照Fe:Si＝2:5的质量比加入载体二氧化硅进行浸渍，老化24h，得到的催化剂在100℃条件下烘干4h即可。制备得到的无助剂Fe催化剂与富含矿物质元素的助剂粉末进行混合，即可得到相应的催化剂。
生物质可以是玉米芯，米糠，秸秆等常见废弃生物材料中的一种或多种组合。
糖类水溶液可以是葡萄糖，蔗糖，纤维素，木糖等易于在水热条件下发生碳化的糖类或有机物的水溶液等。
铁盐可以是硝酸铁(Fe(NO3)3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氯化铁(FeCl3)等的水合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)催化剂的改性助剂直接来自废弃生物质的焙烧，在降低催化剂成本的同时，资源化利用了自然界中未被充分利用的生物质资源，满足日益严格要求的生态环境问题。
2)复合催化剂的制备过程简单，易操作。在温和的一步水热合成体系中，制备活性相分布均匀的铁基催化剂，随后与通过焙烧生物质得到的矿物质的颗粒或粉末混合即得改性的复合催化剂，精简了催化剂制备过程的复杂程序。
3)催化剂中多种助剂的存在能够选择性的调控产物的生成，实现烯烃的高选择性生产且以α-烯烃为主要产物，为二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品的高效转化过程提供新的解决方案。
附图说明
图1：本发明的原理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
称量100g玉米芯粉末移入到具有通风功能的马弗炉，按照2℃每分钟的程序升温，升温至500℃稳定3小时，随后自然冷却至室温，取出即可得到富含矿物质助剂的粉末。Fe/C催化剂通过一步水热合成方法制备。取干燥后Fe/C催化剂1g和焙烧后富含矿物质助剂的粉末0.15g到研钵中，充分研磨，直至二者混合均匀，即成功制备了含有改性助剂的复合催化剂。
本发明所采用的测试分析方法如下：
采用X射线荧光光谱(XRF)来测定催化剂的化学组成，如K,Si,Mn,Mg等微量元素的百分含量。
本发明所采用的催化剂评价过程如下：
二氧化碳加氢反应之前，制备的催化剂首先在400℃氢气或合成气条件下原位活化10小时。还原后将温度降至体系反应温度280-320℃。催化反应在固定床反应器中进行，原料合成气的配比为CO2/H2＝1:2-1:5。W/F值定义为催化剂重量和流速的比值，实验中控制在5-15。冷阱中加入辛烷做溶剂，用来收集重质烃组分。气相产物中的CO，CO2及CH4组分由装有TCD检测器的在线气相色谱进行含量分析，轻质烃组分(C1-C7)的含量可由另一台装有FID检测器的在线气相色谱分析。反应结束后，收集辛烷冷阱中的重质烃组分，并加入正十二烷作为内标。得到的液体组分由离线的装有FID检测器的气相色谱进行分析。将气相产物和液相产物分析后的结果进行归一化处理，得到各种组分选择性及CO2转化率。
实施例1
二氧化碳加氢催化剂制备过程如下：
新鲜的玉米芯粉末首先进行预处理操作，具体为在500℃条件下，在流动的空气气氛中焙烧3小时，以除去含碳的有机化合物，以此获得富含微量矿物质的卡其色助剂粉末。采用一步水热合成方法，称量4.50g葡萄糖以及5.10g九水合硝酸铁，共溶于去离子水中，充分搅拌1小时。得到的混合溶液转移至100mL带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中(又称之为均相反应器)。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出记为Fe/C，随后称量1.0g Fe/C与0.15g富含矿物质助剂的粉末，将二者移入到研钵中(或者其他混合器中)，充分研磨，混合造粒后制备的复合催化剂颗粒尺寸与反应器的内径比值介于百分之三与五分之一，记为Fe/C-CC-1。
制备含有玉米芯中有效地绿色改性助剂的催化剂组成如表1所示，其中K，Ca，Mg，Si等玉米芯中富含的有效助剂最终存在于Fe/C-CC这种绿色改性的复合催化剂中。
二氧化碳加氢反应实验表明，相对不加助剂的Fe/C催化剂相比，制得的具有生物助剂效应的二氧化碳加氢催化剂，在活性得到提升的同时，烯烃的选择性得到显著增加，其中烯烃中以α-烯烃为主要产物，相对比文献中报道值具有明显优势(Fe/Ce催化剂来自于文献Catalysis Communications 9(2008)1945-1948，Fe-Co(0.17)/K(0.3)/Al2O3催化剂来自于文献Catalysis Today 251(2015)34-40)。说明多助剂共存的二氧化碳加氢催化剂在二氧化碳加氢反应中反应性得到提升，产物选择性发生明显的变化，能够实现产物的选择性调控。
实施例2
二氧化碳加氢催化剂制备过程如下：
新鲜的玉米芯粉末首先进行预处理操作，具体为在500℃条件下，在流动的空气气氛中焙烧3小时，以除去含碳的有机化合物，以此获得富含微量矿物质的卡其色助剂粉末。采用一步水热合成方法，称量4.50g葡萄糖以及5.10g九水合硝酸铁，共溶于去离子水中，充分搅拌1小时。得到的混合溶液转移至100mL带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中(又称之为均相反应器)。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出记为Fe/C，压片制得Fe/C催化剂的粒径尺寸与反应器内径的比值介于百分之三与五分之一，助剂的粉末压片制得颗粒的粒径尺寸与反应器内径的比值介于百分之三与五分之一，随后将Fe/C催化剂与助剂颗粒混合，二者间的粒径差小于较小颗粒的五分之一，制备得到复合催化剂，记为Fe/C-CC-2。
二氧化碳加氢反应实验表明，相比于粒径尺寸与反应器内径的比值介于百分之三与五分之一的Fe/C-CC-1复合催化剂，Fe/C-CC-2催化剂表现出较差的烯烃选择性，同时α-烯烃的选择性也明显降低，副产物甲烷的选择性升高。
实施例3
二氧化碳加氢催化剂制备过程如下：
新鲜的玉米芯粉末首先进行预处理操作，具体为在500℃条件下，在流动的空气气氛中焙烧3小时，以除去含碳的有机化合物，以此获得富含微量矿物质的卡其色助剂粉末。采用一步水热合成方法，称量4.50g葡萄糖以及5.10g九水合硝酸铁，共溶于去离子水中，充分搅拌1小时。得到的混合溶液转移至100mL带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中(又称之为均相反应器)。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出记为Fe/C，随后将催化剂压片制得Fe/C，Fe/C催化剂颗粒粒径与反应器内径的比值介于百分之三与五分之一，记为Fe/C。
二氧化碳加氢反应实验表明，相比于粒径尺寸与反应器内径的比值介于百分之三与五分之一的Fe/C-CC-1复合催化剂，无助剂的Fe/C表现出较差的活性，副产物甲烷的选择性较高，同时烃类产物中烯烃的选择性显著降低，产物的附加价值偏低。
表1催化剂中各元素相对铁的百分含量
表2各催化剂转化率以及产物的选择性
N/G：表示文献中未提到具体数值。
a：表示C6-C10。

Claims (7)

1.二氧化碳加氢制α-烯烃的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
1)助剂的制备：将生物质粉末首先进行预处理，在300-800℃条件下，在空气气氛中焙烧3-10h，以除去含碳的有机化合物，获得富含矿物质元素的粉末助剂；
2)将Fe基催化剂和助剂机械混合成复合催化剂，Fe基催化剂和助剂质量比控制在10:0.1-10:5；
Fe基催化剂为负载型催化剂，铁的质量含量5％-40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
Fe基催化剂采用的载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭中的一种或二种以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
Fe基催化剂制备采用沉淀法、浸渍法或水热合成法中的一种或二种；
以硝酸铁(Fe(NO3)3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氯化铁(FeCl3)中的一种或二种为铁源；载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的生物质粉末为玉米芯、米糠、麦糠、秸秆粉末中的一种或二种以上组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
复合催化剂由Fe基催化剂与助剂直接均匀搅拌混合而成，二者的粒径尺寸与反应器内径比值介于百分之一与五百分之一，且Fe基催化剂与助剂间的粒径尺寸差不大于较小粒径的三分之一；或由Fe基催化剂与助剂混合后造粒而成，造粒后的复合催化剂颗粒尺寸与反应器内径的比值介于三分之一与五百分之一。
6.一种权利要求1-5任一所述方法制备的催化剂。
7.一种权利要求6所述复合催化剂在二氧化碳加氢制α-烯烃中的应用。
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