CN115845859A - 一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳加氢合成α‑烯烃的改性铁基催化剂及其制备方法，主要解决二氧化碳加氢中CO2转化率和α‑烯烃选择性低、副产物选择性高等问题。本发明采用的改性铁基催化剂通过对负载在载体上的铁氧化物和过渡金属氧化物形成的铁基催化剂进行碱金属元素改性后获得。本发明提供的改性铁基催化剂，不含铂、钯、铼等贵金属，可有效降低生产成本，用于二氧化碳加氢生成α‑烯烃时，CO2的转化率可达45％，CO和CH4选择性低于15％，α‑烯烃选择性可达60％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是关于一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
由于CO2化学惰性，CO2加氢转化为甲烷、甲醇、CO等C1分子较为容易，但很难转化为含有两个碳原子以上的化合物。α-烯烃(R-CHCH2，具有端C＝C键的烯烃和C≥4)作为重要的工业原料具有很高的吸引力，是生产聚合物、合成增塑剂、润滑剂和表面活性剂不可缺少的化学品。随着石油化工的不断发展，其需求在全球范围内与日俱增，因此利用CO2加氢合成α-烯烃的过程受到广泛关注，而催化剂的研发是实现二氧化碳加氢合成α-烯烃的关键。
现有的α-烯烃主要是通过石油化工中的乙烯齐聚生产的，少数是从费舍尔-托氏合成(FTS)中得到的。二氧化碳被认为是生产α-烯烃的潜在来源，不仅可以减少碳排放，而且还可以为化石燃料提供可持续的替代物。二氧化碳加氢制烯烃的可行路线：(1)甲醇中间体(CO2-MeOH)路线：CO2加氢在金属氧化物上合成甲醇，甲醇在沸石上生成烯烃，实现了CO2直接转化为低碳烯烃(乙烯，丙烯和丁烯，C2-C4烯烃)；(2)CO2改性FTS(CO2-FTS)路线：通过逆水煤气变换(RWGS)反应将CO2还原成CO，再通过FTS反应将CO加氢制烯烃。虽然CO2-MeOH路线已经取得了重大进展，但主要烯烃产品仍局限于C2-C4烯烃，而且由于甲醇制烯烃(MTO)工艺的内在机理，C4+烯烃的最大选择性不超过40％。由于铁在RWGS和FTS过程中都具有活性，Fe基催化剂比其他金属催化剂如Co和Ru基FTS催化剂更适合于CO2加氢制α-烯烃。Fe3O4是RWGS反应的活性相，它将CO2转化为CO，随后在FTS反应中，吸附的CO可以被解离(氢辅助解离或直接解离)成表面碳和表面氧，这些表面碳物种在不同的反应条件下会扩散到α-Fe晶格中。通常认为Fe碳化物，特别是χ-Fe5C2，是FTS反应中的活性相，在碳链生长和α-烯烃选择中起着关键作用。
总体来说，目前CO2加氢生成α-烯烃的研究报道中α-烯烃选择性仍较低。催化剂和工艺的稳定性是未来工业化的另一个技术挑战。因此，实现CO2直接加氢高选择性的制备α-烯烃催化剂的研发是实现CO2加氢合成α-烯烃工业化的关键。
现有技术中申请号为201611098885.9的一种可用于二氧化碳选择性加氢制取α-烯烃的改性铁基催化剂的制备方法，设计催化剂的主活性成分为Fe，同时加入多助剂进行改性，助剂是直接通过简单的物理混合方式与常见的Fe催化剂进行混合，另外，助剂来自于高温焙烧后富含矿物质的废弃生物质粉末。该申请提供的催化剂对于二氧化碳加氢反应具有以α-烯烃为主要产物的30％以上的烯烃选择性。另外，申请号为202210613800.5的一种二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用，使用铁基催化剂复合改性分子筛催化二氧化碳加氢制轻质芳烃，转化率可达42％，芳烃在总烃中的选择性可达63％，总烃中α-烯烃并不是作为主要产物获得的。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂，其能够有效的降低生产成本的同时，提高了CO2的转化率以及α-烯烃的选择性。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种改性铁基催化剂的制备方法，催化剂各个组分含量可控，制备方法简单。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：采用改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢合成α-烯烃，其中改性铁基催化剂是通过对负载在载体上的铁氧化物和过渡金属氧化物形成的铁基催化剂进行碱金属改性后获得的。
在本发明的一个或多个实施方式中，包括载体以及负载在载体上的主活性组分、第一助活性组分和第二助活性组分，所述主活性组分包括铁元素，所述第一助活性组分包括除铁以外的过渡金属元素，所述第二助活性组分包括碱金属元素，所述载体的主要成分为金属氧化物：所述主活性组分的铁元素、第一助活性组分的过渡金属元素、第二助活性组分的碱金属元素和载体的金属元素的摩尔比为100:(3～8):(1～8):(8～40)。
在本发明的一个或多个实施方式中，过渡金属选自Zn、Cu、Mn或者Ni中一种或者多种的过渡金属形成的氧化物。
在本发明的一个或多个实施方式中，碱金属元素选自K或者Na中一种或者多种。
在本发明的一个或多个实施方式中，载体选自氧化铝、氧化钛或者氧化锆中一种或者多种的混合物。
为了解决本发明所要解决的技术问题之二，采用如下技术方案：
改性铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将载体的金属盐、铁盐和过渡金属盐混合溶解后，通过共沉淀法沉淀金属离子后获得沉淀物；
(2)对沉淀物进行洗涤、干燥、焙烧获得金属氧化物的铁基催化剂；
(3)对铁基催化剂浸渍碱金属的盐溶液后，进行干燥和焙烧，获得改性的铁基催化剂。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(1)中的共沉淀法是混合溶解得到的混合溶液A，与碳酸盐溶液充分反应得到沉淀。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述共沉淀为将混合溶液A滴加到所述碳酸盐溶液中，滴加终点为pH为7～10；和/或者，所述共沉淀是在水浴温度≥80℃的条件下进行反应。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中的干燥温度为60-80℃，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间均为4-8h；和/或者，所述步骤(3)中的干燥温度为50-110℃，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8h。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为5-7h。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(3)中对铁基催化剂浸渍碱金属的摩尔量为铁的1.0-8.0％。
本发明提供的一种铁基催化剂在催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的应用及其制备方法，是为了解决二氧化碳加氢制CO2转化率和α-烯烃选择性低、副产物选择性高等问题，根据α-烯烃的形成原理，首先，CO2在Fe3O4位上通过RWGS还原成CO，然后在χ-Fe5C2位上加氢生成α-烯烃，本发明制备得到的改性铁基催化剂的性能佳，其特点在于适当添加助剂不仅可以提高CO2活性，而且有利于α-烯烃的选择性合成，另外，加入过渡金属铝有利于铁基催化剂活性组分的分散，促进了CO2转化反应。
因此，与现有技术相比，本发明具体的实施方式具有以下优势：
(1)本发明制备的改性铁基催化剂，不含铂、钯、铼等贵金属，可有效降低生产成本；
(2)本发明的催化剂用于二氧化碳加氢生成α-烯烃时，CO2的转化率可达45％，CO和CH4选择性低于15％，α-烯烃选择性可达60％以上。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
(1)改性铁基催化剂的制备
称取20.2g Fe(NO3)3·9H2O、0.45g Zn(NO3)2·6H2O和7.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，搅拌后得到的溶液记为A。此外，称取10.3g无水Na2CO3固体加入100mL去离子水配制成浓度为1.0mol/L Na2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将A逐滴加入到配制好的Na2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH＝7。之后，经过老化、洗涤、110℃的干燥、400℃的焙烧，焙烧时间为4h，得到的铁基催化剂中Fe-Zn-Al的摩尔比为100:3:40。
将0.21g Na2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/L的Na2CO3溶液浸渍于铁基催化剂Fe-Zn-Al上，进行110℃的干燥，400℃的焙烧，焙烧时间为4h，得到改性铁基催化剂中Fe-Zn-Na-Al的摩尔比为100:3:8:40。
(2)改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应评价
将制得的改性铁基催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂，对改性铁基催化剂进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比1，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
实施例1制备的改性铁基催化剂Fe-Zn-Na-Al对二氧化碳加氢生成α-烯烃进行催化反应的结果如表1所示。
实施例2
(1)改性铁基催化剂的制备
称取20.2g Fe(NO3)3·9H2O、0.90g Zn(NO3)2·6H2O和7.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，搅拌后得到的溶液记为A。此外，称取10.3g无水Na2CO3固体加入100mL去离子水配制成浓度为1.0mol/L Na2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将A逐滴加入到配制好的Na2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH＝7。之后，经过老化、洗涤、110℃的干燥、400℃的焙烧，焙烧时间为4h，得到的铁基催化剂中Fe-Zn-Al的摩尔比为100:6:40。
将0.21g Na2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/L的Na2CO3溶液浸渍于铁基催化剂Fe-Zn-Al上，进行110℃的干燥，400℃的焙烧，焙烧时间为4h，得到改性铁基催化剂中Fe-Zn-Na-Al的摩尔比为100:6:8:40。
(2)改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应评价
将制得的改性铁基催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂，对改性铁基催化剂进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比1，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
实施例2制备的改性铁基催化剂Fe-Zn-Na-Al对二氧化碳加氢生成α-烯烃进行催化反应的结果如表1所示。
实施例3
(1)改性铁基催化剂的制备
称取20.20gFe(NO3)3·9H2O、0.72g Cu(NO3)2·3H2O和4.04gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，搅拌后得到的溶液记为A。此外，称取13.8g的无水K2CO3固体加入100mL去离子水，配制成浓度为1.0mol/LK2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将A逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH＝10。之后，经过老化、洗涤、50℃的干燥、600℃的焙烧，焙烧时间为5h，得到铁基催化剂Fe-Cu-Al的摩尔比为100:6:20。
将0.14gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于铁基催化剂Fe-Cu-Al上，进行50℃的干燥，600℃的焙烧，焙烧时间为5h，得到改性铁基催化剂Fe-Cu-K-Al的摩尔比为100:6:4:20。
(2)改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应评价
将改性铁基催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对改性铁基催化剂进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速1000mL/(g cat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到280℃开始反应。
实施例3制备的改性铁基催化剂Fe-Cu-K-Al对二氧化碳加氢生成α-烯烃进行催化反应的结果如表1所示。
实施例4
(1)改性铁基催化剂的制备
称取20.20gFe(NO3)3·9H2O、0.96g Cu(NO3)2·3H2O和4.04gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，搅拌后得到的溶液记为A。此外，称取13.8g的无水K2CO3固体加入100mL去离子水，配制成浓度为1.0mol/LK2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将A逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH＝10。之后，经过老化、洗涤、50℃的干燥、600℃的焙烧，焙烧时间为5h，得到铁基催化剂Fe-Cu-Al的摩尔比为100:8:20。
将0.14gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于铁基催化剂Fe-Cu-Al上，进行50℃的干燥，600℃的焙烧，焙烧时间为5h，得到改性铁基催化剂Fe-Cu-K-Al的摩尔比为100:8:4:20。
(2)改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应评价
将改性铁基催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对改性铁基催化剂进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速1000mL/(g cat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到280℃开始反应。
实施例4制备的改性铁基催化剂Fe-Cu-K-Al对二氧化碳加氢生成α-烯烃进行催化反应的结果如表1所示。
实施例5
(1)改性铁基催化剂的制备
称取20.2g Fe(NO3)3·9H2O、0.44g Ni(NO3)2·6H2O和1.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，搅拌后得到的溶液记为A。此外，称取10.6g无水Na2CO3固体加入100mL的去离子水中，配制成浓度为1.0mol/LNa2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将A逐滴加入到配制好的Na2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH＝7。之后，经过老化、洗涤、80℃的干燥、550℃的焙烧，焙烧时间为6h，得到铁基催化剂Fe-Ni-Al的摩尔比为100:3:8。
将0.03gNa2CO3加入到去离子水中，配成0.25mol/LNa2CO3溶液浸渍于铁基催化剂Fe-Ni-Al上，经过80℃的干燥，550℃的焙烧，焙烧时间为6h，得到改性铁基催化剂Fe-Ni-Na-Al的摩尔比为100:3:1:8。
(2)改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应评价
将改性铁基催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对改性铁基催化剂进行还原，还原条件为：温度400℃，流量150mL/min，还原时间8h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比4，原料空速5000mL/(g cat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力6.0MPa，升温到250℃开始反应。
实施例5制备的改性铁基催化剂Fe-Ni-Na-Al对二氧化碳加氢生成α-烯烃进行催化反应的结果如表1所示。
实施例6
(1)改性铁基催化剂的制备
称取20.20gFe(NO3)3·9H2O、1.0gMn(NO3)2·4H2O和5.63gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，搅拌后得到的溶液记为A。此外，称取15.68g无水K2CO3固体加入到100mL去离子水中，配制成浓度为1.0mol/LK2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将A逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH＝8。之后，经过老化、洗涤、110℃的干燥、500℃的焙烧，焙烧时间为5h，得到铁基催化剂Fe-Mn-Al的摩尔比为100:8:30。
将0.17gK2CO3加入到去离子水中，配制成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于铁基催化剂Fe-Mn-Al上，进行110℃的干燥，500℃的焙烧，焙烧时间为5h，得到改性铁基催化剂Fe-Mn-K-Al的摩尔比为100:8:5:30。
(2)改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应评价
将改性铁基催化剂Fe-Mn-K-Al装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对改性铁基催化剂Fe-Mn-K-Al进行还原，还原条件为：温度400℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比1，原料空速5000mL/(g cat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
实施例6制备的改性铁基催化剂Fe-Mn-K-Al对二氧化碳加氢生成α-烯烃进行催化反应的结果如表1所示。
对比例1
(1)铁基催化剂的制备
称取20.2gFe(NO3)3·9H2O、0.97gCu(NO3)2·3H2O和3.75gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，搅拌后得到的溶液记为A。此外，称取15.68g的无水K2CO3固体加入100mL去离子水，配制成浓度为1.0mol/LK2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将A逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH＝10。之后，经过老化、洗涤、50℃的干燥、焙烧(600℃)，焙烧时间为5h，得到铁基催化剂Fe-Cu-Al的摩尔比为100:8:20。
(2)铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应评价
将铁基催化剂Fe-Cu-Al装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对铁基催化剂Fe-Cu-Al进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速1000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
对比例1制备的铁基催化剂Fe-Cu-Al对二氧化碳加氢生成α-烯烃进行催化反应的结果如表1所示。
对比例2
(1)改性铁基催化剂的制备
称取20.20g Fe(NO3)3·9H2O和1.88g Al(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，搅拌后得到的溶液记为A。此外，称取15.68g的无水K2CO3固体加入100mL去离子水，配制成浓度为1.0mol/LK2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将A逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH＝10。之后，经过老化、洗涤、50℃的干燥、600℃的焙烧，焙烧时间为5h，得到Fe-Al催化剂的摩尔比为100:10。
将0.28gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于Fe-Al催化剂上，经过50℃的干燥，600℃的焙烧，焙烧时间为5h，得到改性后的铁基催化剂Fe-K-Al的摩尔比为100:8:10。
(2)改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应评价
将改性铁基催化剂Fe-K-Al装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对改性铁基催化剂Fe-K-Al进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速1000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
对比例2制备的改性铁基催化剂Fe-Al-K对二氧化碳加氢生成α-烯烃进行催化反应的结果如表1所示。
表1改性铁基催化剂催化二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应结果
表1中，
为CO2的转化率，C2-C3 ＝为碳链由2到3的烯烃产物，C4+ ＝为碳链大于等于4的α-烯烃产物，other C2+为其它碳数≥2的烃类产物。
从表1中数据分析可知，在对比例2中，未添加过渡金属氧化物作为助剂的铁基催化剂的催化性能较差，CO2的转化率仅为32.8％，CO的选择性较高，且产物主要为甲烷和其它碳数≥2的烃类产物，α-烯烃产物的选择性仅为21.8％。在对比例1中，未添加碱金属氧化物作为助剂的铁基催化剂的催化性能也较差，CO的选择性较高，CO2的转化率仅为36.2％，且产物主要为甲烷和低碳烷烃，α-烯烃产物的选择性仅为15.8％。在实施例1至6中，同时添加了过渡金属和碱金属助剂后的铁基催化剂中，CO的选择性明显下降，CO2的转化率和α-烯烃产物的选择性明显升高，其中，铜和锌氧化物对铁基催化剂的性能影响较大，当使用添加过渡金属铜氧化物或者锌氧化物作为助剂的铁基催化剂对二氧化碳加氢生成α-烯烃的反应进行催化时,CO2的转化率升高至40％以上，尤其是在催化剂Fe-Cu-Al-K的催化作用下，CO2的转化率高达45％，另外，α-烯烃产物的选择性提高至65％以上，CO的选择性低于10％。因此，通过同时在铁基催化剂中添加过渡金属和碱金属助剂，可以大幅降低CO和CH4的选择性，选择合适的过渡金属和碱金属助剂添加到铁基催化剂，可以大幅提升α-烯烃的选择性，从而获得较高的产率。
本发明一方面利用过渡金属作为助剂对铁基氧化物进行修饰，显著提升了铁基氧化物作为催化剂的反应性能。尤其是过渡金属中的Zn助剂能够与铁氧化物之间形成尖晶石型复合氧化物，抑制催化剂的烧结进而提高催化反应的稳定性。此外，氧化锌助剂还可以调控氧化钠助剂在催化剂中的分布，抑制反应中烯烃的二次吸附加氢过程；另一方面，碱土金属助剂能够进一步优化铁基氧化物作为催化剂的反应性能，其中氧化钠助剂作为碱性氧化物助剂，有利于催化剂对CO2的化学吸附并抑制H2的解离吸附，有效提高了催化剂的活性及烯烃选择性。而且氧化钠助剂会促进铁物种的渗碳作用，通过控制Na含量可对催化剂中RWGS反应的活性中心Fe3O4和FTS反应的活性中心Fe5C2的比例进行调控，从而提高CO2的转化率并抑制中间物种CO的生成。
在用于铁基催化剂的众多载体中，氧化铝以具有高表面积，强烈的金属-载体相互作用以及反应过程中避免活性组分烧结等优点，使其成为铁基催化剂的最优载体。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明制备的改性铁基催化剂，不含铂、钯、铼等贵金属，可有效降低生产成本；
(2)本发明的催化剂用于二氧化碳加氢生成α-烯烃时，CO2的转化率可达45％，CO和CH4选择性低于15％，α-烯烃选择性可达60％以上。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂，其特征在于，
包括载体以及负载在载体上的主活性组分、第一助活性组分和第二助活性组分，所述主活性组分包括铁元素，所述第一助活性组分包括除铁以外的过渡金属元素，所述第二助活性组分包括碱金属元素，所述载体的主要成分为金属氧化物：
所述主活性组分的铁元素、第一助活性组分的过渡金属元素、第二助活性组分的碱金属元素和载体的金属元素的摩尔比为100:(3～8):(1～8):(8～40)。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂，其特征在于，所述过渡金属选自Zn、Cu、Mn或者Ni中一种或者多种。
3.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂，其特征在于，所述碱金属选自K或者Na中一种或者多种。
4.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化钛或者氧化锆中一种或者多种的混合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体的金属盐、铁盐和过渡金属盐混合溶解后，通过共沉淀法沉淀金属离子后获得沉淀物；
(2)对沉淀物进行洗涤、干燥、焙烧获得金属氧化物的铁基催化剂；
(3)对铁基催化剂浸渍碱金属的盐溶液后，进行干燥和焙烧，获得改性的铁基催化剂。
6.如权利要求5所述的改性铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的共沉淀法是混合溶解得到的混合溶液A，与碳酸盐溶液充分反应得到沉淀。
7.如权利要求6所述的改性铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀为将混合溶液A滴加到所述碳酸盐溶液中，滴加终点为pH为7～10；和/或者，所述共沉淀是在水浴温度≥80℃的条件下进行反应。
8.如权利要求5所述的改性铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥温度为60-80℃，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间均为4-8h；和/或者，所述步骤(3)中的干燥温度为50-110℃，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8h。
9.如权利要求8所述的改性铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为5-7h。
10.如权利要求5所述的改性铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中对铁基催化剂浸渍碱金属的摩尔量为铁的1.0-8.0％。
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