CN113546630A - 一种石墨基负载型铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨基负载型铁基催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明的石墨基负载型铁基催化剂以石墨为载体，以金属Fe为活性组分，Na、K或Mn为助金属；以100重量份计，金属Fe含量为10‑40重量份，助金属的含量为0.5‑5重量份，其余为石墨。本发明得到的催化剂中活性组分与载体石墨间具有适中的金属‑载体相互作用力，Fe颗粒尺寸均匀，分散性好，具有催化活性高、低碳烯烃选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点。

Description

一种石墨基负载型铁基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种石墨基负载型铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳排放量的不断增加对环境造成了多种问题(如温室效应)，对CO2的回收和有效利用成为研究的重点。其中CO2加氢制备高附加值的化学品或燃料被认为是一种很有前途的方法，该方法既能降低大气中的二氧化碳浓度，又能改善能源基础设施。在高附加值化学品中，低碳烯烃是重要的化工原料。其中，乙烯产量更是衡量国家化学工业发展水平的重要指标之一。而传统生产烯烃的工艺往往需要依靠石油裂解，对石油依赖度高且大量消耗了不可再生能源。故利用二氧化碳来制取低碳烯烃具有清洁、高效的优点，对能源安全、节能减排具有重要意义。
近年来，Fe基费托催化剂制取低碳烯烃以其优异的性能和巨大的工业潜力引起了人们的广泛关注。然而活性金属Fe往往与氧化物载体间存在较强的相互作用，易形成混合氧化物，不利于活性金属的还原以及活性相的生成，造成较低的催化活性。因此，应选用与活性金属有弱相互作用的惰性载体，如还原氧化石墨烯、N掺杂碳纳米管、多孔炭等材料。但以上碳材料往往制备工艺较繁琐，成本高且产量低，仅适用于实验室研究而不适合工业化应用，且以上材料为载体的催化剂活性处于较低水平。而鳞片石墨作为一种天然的石墨基碳材料，具有物化性能优异，热传导性优异，抗热震性、耐腐蚀性良好等多种优势。并且经过氧化并热处理后的天然鳞片石墨，其层间含有大量开放的孔道，具有较大的比表面积、优异的导热性、优越的机械强度和无害性，是构建复合材料的理想基材。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨基负载型铁基催化剂及其制备方法和应用，石墨基负载型铁基催化剂在费托反应中显示出优越的活性和低碳烯烃选择性，克服了活性金属Fe与氧化物载体间的相互作用导致的活性金属不易还原、活性相不易生成，以及催化活性较低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种石墨基负载型铁基催化剂，所述催化剂以石墨为载体，以金属Fe为活性组分，Na、K或Mn为助金属；以100重量份计，金属Fe含量为10-40重量份，助金属的含量为0.5-5重量份，其余为石墨。
进一步地，所述石墨的比表面积为15-250m2/g，粒径为60-300目。
进一步地，所述金属Fe以Fe2O3的形式存在。
本发明提供一种所述石墨基负载型铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A.使用氧化剂对天然鳞片石墨进行热氧处理，得到热氧处理的石墨；
B.将金属前驱体溶于溶剂中，得到金属前驱体溶液；
C.将步骤A所得热氧处理的石墨浸渍于步骤B制得的金属前驱体溶液中，浸渍过程进行超声分散，并进行干燥处理；
D.将步骤C干燥后的产物进行焙烧处理；
E.将助金属溶于溶剂中，得到助金属盐溶液，将步骤D所得产物浸渍于所述助金属盐溶液中，浸渍过程进行超声分散，经干燥后即得石墨基负载型铁基催化剂。
进一步地，步骤A中所述氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、磷酸、乙酸和高氯酸中的一种或多种；所述石墨与氧化剂的质量比为1:(5.1-9)；所述热氧处理的温度为80-90℃，时间为60-120min。
进一步地，步骤B中所述金属前驱体为硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、草酸铁、草酸铁铵、乳酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、乙酸、氯仿和丙酮中的任意一种；所述金属前驱体与溶剂的质量比为(1.35-5.42):50。
进一步地，步骤C中所述浸渍采用过量浸渍法或等体积浸渍法，浸渍的温度为15-60℃，时间为1-8h；所述干燥的温度为60-100℃，时间为8-12h。
进一步地，步骤D中所述焙烧的温度为300-600℃，时间为2-8h。
进一步地，步骤E中所述助金属为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸锰和碳酸锰中的一种或多种，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙酸、氯仿和丙酮中的任意一种；所述助金属与溶剂的质量比为(0.18-1.8):150；所述浸渍采用过量浸渍法或等体积浸渍法，浸渍的温度为15-60℃，时间为1-8h；所述干燥的温度为60-100℃，时间为8-12h。
本发明还提供一种所述的石墨基负载型铁基催化剂在二氧化碳加氢制低碳烯烃中的应用。
进一步地，所述催化剂处理的反应气体积空速为2000-30000mL/h，压力为常压1.0-3.0MPa，温度为200-400℃，反应气中H2和CO2的体积比为(1-5):1。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明采用成本低廉的碳材料—天然鳞片石墨，通过简单浸渍法负载活性组分即可得到二氧化碳加氢制低碳烯烃的费托催化剂，该制备方法简单快捷、对工艺设备要求低，易于工业化生产，且原材料低廉易于获取，在性价比上有较大的优势。
(2)步骤A的制备条件可以得到具有较高比表面积且孔隙丰富的石墨，有利于活性组分的分散并且有利于减小活性组分的粒径，进而提升活性位点数目并提高活性组分的还原度。
(3)石墨作为二氧化碳加氢制低碳烯烃费托催化剂的载体，具有稳定的化学性质，高温下不易被氧化；具有优良的导热性，能够迅速传导催化反应中放出的热量，防止催化剂因局部过热而发生烧结，提升催化剂的稳定性；具有一定的抗水性能，可有效避免催化过程中水汽变换等副反应；与活性金属间具有适中的金属-载体相互作用力，利于活性金属的还原活化。
(4)石墨基负载型铁基催化剂在费托反应中显示出优越的活性和低碳烯烃选择性，在220-350℃的温度区间内都有活性。对于二氧化碳加氢的费托反应，在300-350℃的温度范围内，催化剂的活性最好，对CO2转化率最高可达44.4％，对低碳烯烃的选择性最高可达35.4％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为天然鳞片石墨的SEM图；
图2为实施例1天然鳞片石墨热氧处理后的SEM图；
图3为实施例1热氧处理后石墨负载金属催化剂的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所指的室温即为室内温度，是为本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述；尤其需要指出的是，在本发明中所指的室温为25℃。
实施例1
A、采用浓硫酸:浓硝酸质量比为1:3的混合酸溶液，在高锰酸钾存在下氧化天然鳞片石墨，氧化温度90℃，氧化时间120min。所述天然磷片石墨:混合酸溶液:高锰酸钾的质量比为1:8:1。后经离心、水洗、低温烘干后得到热氧处理的鳞片石墨，所得石墨如图2所示，为疏松多孔结构；
B、取2.71g九水合硝酸铁溶于50g去离子水中，配制成硝酸铁水溶液；
C、将1.5g步骤A所得石墨等体积浸渍于步骤B制得的硝酸铁水溶液中，浸渍为60℃下超声1h，静置4h，浸渍完成后60℃加热干燥12h；
D、将步骤C蒸干后的产物置于马弗炉中，400℃焙烧6h，自然冷却至室温。
E、取0.055g硝酸钠溶于15g去离子水中，配制成硝酸钠水溶液，将1g步骤D所得产物等体积浸渍于上述硝酸钠水溶液中，浸渍为60℃下超声1h，100℃加热干燥后，即得石墨基负载型铁基催化剂，记为20Fe1.5Na/C-1，其中Fe的质量分数为20％，Na的质量分数为1.5％。所得石墨基负载型铁基催化剂结构如图3所示。
由表1可以看出，实施例1中的催化剂在反应温度300-380℃之间的CO2转化率都在39％以上，其低碳烯烃选择性在32％以上。对比反应温度，可以看出其催化性能在320℃达到最优。
实施例2
对实施例1步骤A改变石墨的热氧处理方式，采用磷酸:高氯酸质量比为1.5:1的混合酸溶液，在高锰酸钾存在下氧化天然鳞片石墨。氧化温度80℃，氧化时间60min。所述天然磷片石墨:混合酸溶液:高锰酸钾的质量比为1:5:0.1。后经离心、水洗、低温烘干后得到热氧处理的鳞片石墨。并以乙醇代替实施例1步骤B和步骤E中的溶剂水，以硝酸钾代替实施例1步骤E中硝酸钠，其余步骤同实施例1，制得石墨基负载型铁基催化剂，记为20Fe1.5K/C-2，其中Fe的质量分数为20％，K的质量分数为1.5％。
由表1可以看出，实施例2中的催化剂在反应温度300-380℃之间的CO2转化率都在34％以上，其低碳烯烃选择性在33％以上。对比反应温度，可以看出其催化性能在320℃达到最优。
实施例3
以柠檬酸铁代替实施例1中的硝酸铁，以0.018g硝酸钠代替实施例1中0.055g硝酸钠，其余同实施例1，制得石墨基负载型铁基催化剂，记为20Fe0.5Na/C-3，其中Fe的质量分数为20％，Na的质量分数为0.5％。
由表1可以看出，实施例3中的催化剂在反应温度300-380℃之间的CO2转化率都在37％以上，其低碳烯烃选择性在23％以上。对比反应温度，可以看出其催化性能在320℃达到最优。
实施例4
以1.35g九水合硝酸铁代替实例1步骤B中2.71g九水合硝酸铁，以硝酸锰代替实施例1步骤E中硝酸钠，其余同实施例1，制得石墨基负载型铁基催化剂，记为10Fe1.5Mn/C-4，其中Fe的质量分数为10％，Mn的质量分数为1.5％。
由表1可以看出，实施例4中的催化剂在反应温度300-380℃之间的CO2转化率都在20％以上，其低碳烯烃选择性在31％以上。对比反应温度，可以看出其催化性能在320℃达到最优。
实施例5
以5.42g九水合硝酸铁代替实例1步骤B中2.71g九水合硝酸铁，0.18g硝酸钠代替实施例1中0.055g硝酸钠，其余同实施例1，制得石墨基负载型铁基催化剂，记为40Fe5Na/C-5，其中Fe的质量分数为40％，Na的质量分数为5％。
由表1可以看出，实施例5中的催化剂在反应温度300-380℃之间的CO2转化率都在39％以上，其低碳烯烃选择性在32％以上。对比反应温度，可以看出其催化性能在320℃达到最优。
对比例1
以未经热氧处理的石墨作为催化剂载体，制备一种石墨基负载型铁基催化剂：
A、取2.71g九水合硝酸铁溶于50g去离子水，配制成硝酸铁水溶液；
B、将1.5g石墨等体积浸渍于步骤A制得的硝酸铁溶液中，浸渍为60℃下超声1h，静置4h，浸渍完成后60℃加热干燥12h；
C、将步骤B蒸干后的产物置于马弗炉中，400℃焙烧6h，自然冷却至室温；
D、取0.055g硝酸钠溶于15g去离子水中，配制成硝酸钠水溶液，将1g步骤C所得产物等体积浸渍于上述硝酸钠水溶液中，浸渍为60℃下超声分散1h，100℃加热干燥后，即得石墨基负载型铁基催化剂，记为20Fe1.5Na/C-D1，其中Fe的质量分数为20％，Na的质量分数为1.5％。
对比例2
制备一种无助金属的石墨基负载型铁基催化剂：
A、采用浓硫酸:浓硝酸质量比为1:3的混合酸溶液，在高锰酸钾存在下氧化天然鳞片石墨，氧化温度90℃，氧化时间120min。所述天然磷片石墨:混合酸溶液:高锰酸钾的质量比为1:8:1。后经离心、水洗、低温烘干后得到热氧处理的鳞片石墨，所得石墨结构与图2类似，为疏松多孔结构；
B、取2.71g九水合硝酸铁溶于50g去离子水，配制成硝酸铁水溶液；
C、将1.5g步骤A所得石墨等体积浸渍于步骤B制得的硝酸铁溶液中，浸渍为60℃下超声1h，静置4h，浸渍完成后60℃加热干燥12h；
D、将步骤C蒸干后的产物置于马弗炉中，400℃焙烧6h，自然冷却至室温。得到无助金属的石墨基负载型铁基催化剂，记为20Fe/C-D2，其中Fe的质量分数为20％。
对比例3
选用氧化铝作为铁基催化剂的载体而不使用石墨，制备一种氧化铝负载的铁基催化剂：
A、取2.71g九水合硝酸铁溶于50g去离子水，配置成硝酸铁水溶液；
B、将1.5g氧化铝等体积浸渍于步骤A制得的硝酸铁溶液中，浸渍为60℃下超声1h，静置4h，浸渍完成后60℃加热干燥12h；
C、将步骤B蒸干后的产物置于马弗炉中，400℃焙烧6h，自然冷却至室温；
D、取0.055硝酸钠溶于15g去离子水中，配制成硝酸钠水溶液，将1g步骤C所得产物等体积浸渍于上述硝酸钠水溶液中，浸渍为60℃下超声分散1h，100℃加热干燥后，即得氧化铝负载型铁基催化剂，记为20Fe1.5Na/Al2O3-D3，其中Fe的质量分数为20％，Na的质量分数为1.5％。
将实施例1-5和对比例1-3制得的催化剂装填在内径8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N2吹扫空气，之后在温度350℃，压力0.1MPa，H2流量20mL/min下原位还原12h后，将温度降至反应温度300-380℃，压力升至3MPa，以空速2000mL/h通入混合气，混合气中H2和CO2体积比3:1，进行费托催化活性表征，结果列于表1。
表1
Figure BDA0003189790050000101
Figure BDA0003189790050000111
由表1可知，实施例1-5中以热氧处理后的石墨为载体并添加助金属后的催化剂与对比例1-3相比，具有更好的催化活性。经过热氧处理后的石墨负载型铁基催化剂相比未处理的石墨负载型铁基催化剂，其载体具有更高的比表面积，并且表面基团更丰富，因此对活性金属分散性更好，故对二氧化碳的转化率更高。添加助剂后，产物烯烷比有显著提升。并且发现与氧化铝为载体的负载型铁基催化剂相比，石墨基负载型铁基催化剂由于载体石墨与活性金属Fe间较弱的相互作用力，促进了活性金属的还原和碳化，制得的石墨基负载型铁基催化剂对CO2转化率最高可达44.4％，对低碳烯烃的选择性最高可达35.4％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨基负载型铁基催化剂，其特征在于，所述催化剂以石墨为载体，以金属Fe为活性组分，Na、K或Mn为助金属；以100重量份计，金属Fe含量为10-40重量份，助金属的含量为0.5-5重量份，其余为石墨。
2.根据权利要求1所述的一种石墨基负载型铁基催化剂，其特征在于，所述石墨的比表面积为15-250m2/g，粒径为60-300目。
3.根据权利要求1所述的一种石墨基负载型铁基催化剂，其特征在于，所述金属Fe以Fe2O3的形式存在。
4.一种如权利要求1-3任一项所述石墨基负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.使用氧化剂对石墨进行热氧处理，得到热氧处理的石墨；
B.将金属前驱体溶于溶剂中，得到金属前驱体溶液；
C.将步骤A所得热氧处理的石墨浸渍于步骤B制得的金属前驱体溶液中，并进行干燥处理；
D.将步骤C干燥后的产物进行焙烧处理；
E.将助金属溶于溶剂中，得到助金属盐溶液，将步骤D所得产物浸渍于所述助金属盐溶液中，经干燥后即得石墨基负载型铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述的石墨基负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、磷酸、乙酸和高氯酸中的一种或多种；所述石墨与氧化剂的质量比为1:(5.1-9)；所述热氧处理的温度为80-90℃，时间为60-120min。
6.根据权利要求4所述的石墨基负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述金属前驱体为硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、草酸铁、草酸铁铵、乳酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、乙酸、氯仿和丙酮中的任意一种；所述金属前驱体与溶剂的质量比为(1.35-5.42):50。
7.根据权利要求4所述的石墨基负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中所述浸渍采用过量浸渍法或等体积浸渍法，浸渍的温度为15-60℃，时间为1-8h；所述干燥的温度为60-100℃，时间为8-12h。
8.根据权利要求4所述的石墨基负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中所述焙烧的温度为300-600℃，时间为2-8h。
9.根据权利要求4所述的石墨基负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤E中所述助金属为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸锰和碳酸锰中的一种或多种，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙酸、氯仿和丙酮中的任意一种；所述助金属与溶剂的质量比为(0.18-1.8):150；所述浸渍采用过量浸渍法或等体积浸渍法，浸渍的温度为15-60℃，时间为1-8h；所述干燥的温度为60-100℃，时间为8-12h。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的石墨基负载型铁基催化剂在二氧化碳加氢制烯烃中的应用。
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