CN109942359A - 复合双床层催化剂及其用二氧化碳加氢制芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源化工技术领域，具体为一种复合双床层催化剂及其用二氧化碳加氢制芳烃的方法。本发明复合双床层催化剂中第一个床层中的催化剂由作为载体的三维蜂窝状石墨烯负载铁、钾活性组分组成，用于将二氧化碳加氢生成低碳烯烃，第二个床层中的催化剂为酸性分子筛，用于将低碳烯烃芳构化为芳烃；双床层催化剂能够将二氧化碳直接、高效地转化为芳烃，并且能够灵活调控芳烃的组成。本发明的催化剂能够以68%以上的选择性将二氧化碳转化为高价值的芳烃，而且芳烃的生成效率远高于文献中基于二氧化碳加氢生成甲醇、然后甲醇芳构化为芳烃路线的催化剂，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制芳烃的方法及催化剂。
背景技术
芳烃作为重要的基础化工原料，占据着约1/3的石化商品市场，主要用于生产化纤、塑料、橡胶等化工产品。目前，工业上芳烃的生产主要来源于石油、煤和天然气等含碳化石燃料。化石资源储量有限，燃烧也会产生严重的环境污染。考虑到全球范围内对芳烃的巨大需求及其广泛的应用领域，寻找可持续的非化石资源生产路线来生产芳烃，具有重要的社会和经济意义。
最新一些研究结果表明温室气体二氧化碳与来源于可再生能源的氢气反应合成芳烃是可行的。刘中民等发现，将ZnAlO x 和HZSM-5两种催化剂组分混合研磨均匀后，在二氧化碳转化率为9.1%时，芳烃选择性为73.9%。该工艺通过二氧化碳在ZnAlOx表面加氢形成甲醇及二甲醚，然后转移到HZSM-5上形成芳烃（Nat. Commun. 2018, 9, 3457）。李灿等发现，将ZnZrO和HZSM-5两者混合研磨均匀后，在二氧化碳转化率为14%时，芳烃选择性为73%。该工艺通过二氧化碳在ZnZrO上加氢生成甲醇，随后转移到微孔HZSM-5中形成芳烃（Joule2019, 3, 1-14）。这两种金属氧化物/HZSM-5复合催化剂均基于先将二氧化碳通过加氢生成甲醇，然后甲醇在分子筛上进行芳构化生成芳烃的策略制备得到。然而，由于金属氧化物的加氢活性低，以及在分子筛显示活性的温度下，二氧化碳加氢生成甲醇的反应受到严重的热力学限制，使得在这些催化剂上尽管芳烃的选择性很高，但芳烃的生产效率极低，不具备工业应用前景。此外，这些催化剂必须在两种催化剂组分紧密混合时方能显示出上述催化效果，所以不能仅更换其中一种催化剂组分而不对另一种催化剂组分产生影响，难以实现在生产中进行催化性能的在线调控，并且对失活催化剂组分的单独再生带来了困难。
热力学计算表明，与二氧化碳加氢制甲醇相比，二氧化碳加氢制低碳烯烃在热力学上更加有利，并且金属加氢催化剂的活性通常高于氧化物加氢催化剂。因此采用二氧化碳在金属催化剂上加氢生成低碳烯烃，然后将低碳烯烃芳构化为芳烃的策略，有望显著提高二氧化碳加氢生产芳烃的效率。目前未见基于上述原理设计的高效催化剂，其难点之一在于二氧化碳是化学性质极为惰性的分子，即便对于金属催化剂，要实现将其高活性、高选择性地转化为低碳烯烃仍十分困难；难点之二是基于这一原理的加氢催化剂与芳构化催化剂之间如何匹配尚需确定。
鉴于现有二氧化碳加氢制芳烃催化剂的缺点，本发明提出一种以三维蜂窝状石墨烯（HSG）为载体、钾为助剂的铁基高效二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂与酸性分子筛复合的多功能双床层催化剂，用于将二氧化碳高效转化为芳烃。研究结果表明，基于该二氧化碳加氢制低碳烯烃、然后将低碳烯烃芳构化为芳烃的策略制备的催化剂，芳烃选择性可达68.1%，芳烃生产效率比文献中基于将二氧化碳通过加氢生成甲醇、然后甲醇在分子筛上进行芳构化生成芳烃策略的催化剂提高了20倍以上，是目前已知的最好结果。并且在本发明提出的复合多功能双床层催化剂中，由于二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂与芳构化催化剂分层放置，能够方便地通过替换芳构化催化剂来获得不同分布的芳烃产物，同时也便于两种不同性质的催化剂失活后的分别再生操作。
发明内容
本发明的目的在于提出一种芳烃选择性和生产效率高的复合双床层催化剂，以及用于二氧化碳加氢制芳烃的方法。
本发明提供的二氧化碳加氢制芳烃的方法，采用复合多功能双床层催化剂，即由两个催化剂床层构成，第一个床层中的催化剂用于将二氧化碳加氢生成低碳烯烃，第二个床层中的催化剂用于将低碳烯烃芳构化为芳烃；其中，第一个床层中的催化剂由作为载体的三维蜂窝状石墨烯（HSG）负载铁、钾活性组分组成，记为FeK/HSG；催化剂中铁占催化剂总质量的8-30 %，钾占金属总质量的0.2-5.0%；第二个床层中的催化剂为酸性分子筛。
本发明使用复合多功能双床层催化剂进行二氧化碳加氢制芳烃的方法，操作步骤如下：
取0.05-1.0 g FeK/HSG和0.05-1.0 g经350-650℃高温焙烧1.0-6.5 h的酸性分子筛，用石英砂将其限定在固定床反应器的中部，二者之间用0.05-0.5 g石英砂分隔，形成双床层结构，或者，将上述FeK/HSG和酸性分子筛颗粒混合；催化剂先用一氧化碳在250-450℃下活化3-16 h，随后通入H2和CO2的混合气体，在240-500℃、0.5-6.0 MPa下进行反应，按体积比计，H2/CO2 = 0.5-6.5；气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。
本发明中，FeK/HSG催化剂的制备步骤如下：
（1）取0.05-1.0g三维蜂窝状石墨烯分散于10-60 ml去离子水中，超声0.5-5.0 h，然后磁力搅拌0.5-4.0 h；之后边搅拌边向上述悬浊液中逐滴加入5-30 wt%的铁盐溶液；滴加完毕后继续搅拌3.0-7.0 h，然后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-110℃烘箱中干燥过夜，最后置于管式炉中在氩气保护下200-500℃焙烧2.0-6.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状，得含铁催化剂，记为Fe/HSG；
（2）将上面制备的Fe/HSG催化剂分散于10-60 ml去离子水中，超声0.5-3.0 h，然后磁力搅拌0.5-4.0 h；之后边搅拌边向上述悬浊液中逐滴加入5-30 wt%不同体积的钾盐溶液；滴加完毕后继续搅拌3.0-7.0 h，然后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-110℃烘箱中干燥过夜，最后置于管式炉中在氩气保护下200-500℃焙烧2.0-6.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状，即得不同钾含量的一系列催化剂，记为FeK/HSG。
本发明中，所述的铁来源于硫酸亚铁、硝酸铁、亚硝酸铁、乙酰丙酮铁、氯化铁中的一种，优选硝酸铁、乙酰丙酮铁。
本发明中，所述的钾来源于硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种，优选硝酸钾、碳酸钾。
本发明中，第二个床层中的酸性分子筛选自SAPO-34、HY、Hβ、HMCM-22、HZSM-5和NaZSM-5，作为低碳烯烃转化为芳烃的活性组分；优选HMCM-22、HZSM-5。
本发明涉及的用于二氧化碳加氢制芳烃，是一种复合多功能双床层催化剂，即由两个催化剂床层构成，第一个床层中的催化剂用于将二氧化碳加氢生成低碳烯烃，第二个床层中的催化剂用于将低碳烯烃芳构化为芳烃；其中，第一个床层中的催化剂由作为载体的三维蜂窝状石墨烯负载铁、钾活性组分组成，记为FeK/HSG；催化剂中铁占催化剂总质量的8-30 %，钾占金属总质量的0.2-5.0 %；第二个床层中的催化剂为酸性分子筛。
本发明中，所述的FeK/HSG催化剂和酸性分子筛两者的组合方式为颗粒混合、分层，优选分层的组合方式。
基于本发明所提出的催化剂设计策略制备得到的催化剂，能够以68.1%的选择性将二氧化碳转化为芳烃，芳烃生产效率比文献中基于将二氧化碳通过加氢生成甲醇、然后甲醇在分子筛上进行芳构化为芳烃的设计策略制备的催化剂提高了20倍以上，而且能够灵活应对市场对不同芳烃产物的需求，并便于失活催化剂的再生，因此具有广阔的工业应用前景。
本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法评价：
在内径为1.0 cm、长度为47 cm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂限定在反应器的恒温段，反应原料气二氧化碳和氢气从反应器上端通过催化剂床层，调节温度和压力。反应温度为100-500℃，优选250-430℃。反应压力为1.1-5.3 MPa，优选1.9-4.2 MPa。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。
附图说明
图1为钾质量分数为1.5%的FeK1.5/HSG催化剂反应前的透射电镜照片。
图2为FeKx/HSG催化剂的XRD谱。
图3为NaZSM-5、HZSM-5、HMCM-22三种分子筛上的芳烃产物分布。
图4为FeK/HSG和无酸性分子筛分层设置、颗粒混合以及无酸性分子筛，对产物选择性的比较。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：以三维蜂窝状石墨烯为载体、铁为活性组分、钾为助剂的催化剂FeKx/HSG的制备及复合多功能双床层催化剂的性能评价
（1）取一定量三维蜂窝状石墨烯分散于20 ml去离子水中，超声2.0 h，然后磁力搅拌1.0 h；之后边搅拌边向上述悬浊液中逐滴加入一定浓度的铁盐溶液。滴加完毕后继续搅拌6.0 h，然后在60℃水浴中蒸干，之后置于110℃烘箱中干燥过夜，最后置于管式炉中在氩气保护下350℃焙烧4 h，降至室温后取出样品，经研磨后备用；
将上面制备的Fe/HSG催化剂分散于20 ml去离子水中，超声2.0 h，然后磁力搅拌1.0h；之后边搅拌边向上述悬浊液中逐滴加入一定浓度不同体积的钾盐溶液。滴加完毕后继续搅拌6.0 h，然后在60℃水浴中蒸干，之后置于110℃烘箱中干燥过夜，最后置于管式炉中在氩气保护下350℃焙烧4 h，降至室温后取出样品，经研磨后即得不同钾含量的一系列FeKx/HSG催化剂；
（2）取0.1 g FeKx/HSG和0.1 g经550℃高温焙烧4 h的HZSM-5分子筛，用石英砂将其限定在固定床反应器的中部，二者之间用0.2 g石英砂分隔，形成双床层结构。活性评价前，催化剂用一氧化碳在350℃下活化8 h，随后通入H2/CO2 = 3的混合气在340℃、2.0 MPa下进行反应。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。
该实施例的反应结果列于表1。从表中可见，改变钾修饰剂的量能够明显影响芳烃的选择性，在优化的钾修饰量1.5%时，芳烃选择性为68.1%。在该钾修饰量的催化剂上，芳烃的产生速率达130.6 μmolCO2 gFe –1 s–1，是文献已知最高结果的20倍以上（Joule 2019, 3,1-14）。
图1为钾质量分数为1.5%的FeK1.5/HSG催化剂反应前的透射电镜照片，其中四氧化三铁纳米颗粒的平均粒径为7.4 nm，且粒径分布比较均匀。图2为FeKx/HSG催化剂的XRD谱，铁以四氧化三铁物相存在。
实施例2：两个催化剂床层的质量比对二氧化碳加氢制芳烃的影响
取0.1 g FeK1.5/HSG和一定质量的经550℃高温焙烧4 h的HZSM-5分子筛，用石英砂将其限定在固定床反应器中部，二者之间用0.2 g石英砂分隔，形成双床层结构。仅改变HZSM-5的质量，其他试验条件不变。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成，该实施例的反应结果示于表2。可知在适当的催化剂床层质量比时，可以有效地提高芳烃的选择性，优化的催化剂床层质量比为1:1。
实施例3：分子筛类型对二氧化碳加氢制芳烃的影响
取0.1 g FeK1.5/HSG和0.1 g经550℃高温焙烧4 h的HZSM-5分子筛，用石英砂将其限定在固定床反应釜中部，二者之间用0.2 g石英砂分隔，形成双床层结构。活性评价前，催化剂用一氧化碳在350℃下活化8 h，随后通入H2/CO2 = 3的混合气在340℃、2.0 MPa下进行反应。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。更换不同的分子筛时，只需将HZSM-5用SAPO-34、HY、Hβ、HMCM-22和NaZSM-5代替，而无需改变FeK1.5/HSG床层。催化性能评价结果列于表3。可知通过改变分子筛可以明显改变芳烃的选择性，采用HZSM-5分子筛为芳构化催化剂时，芳烃选择性最高。
图3比较了NaZSM-5、HZSM-5、HMCM-22三种分子筛上的芳烃产物分布。图中可见，通过改变分子筛的类型，可以得到不同的芳烃产物分布。对于NaZSM-5，苯和甲苯的选择性最高；对于HZSM-5，乙苯的选择性最高；对于HMCM-22，丙苯的选择性最高。因此，本发明提出的基于二氧化碳加氢制低碳烯烃、然后将低碳烯烃芳构化为芳烃的策略设计制备的催化剂，其双床层组合模式可以在不变动其中一个催化剂床层的情况下，灵活地调控芳烃产物的选择性。这一芳烃产物调控方式是目前基于先将二氧化碳通过加氢生成甲醇、然后甲醇在分子筛上进行芳构化生成芳烃的策略制备得到催化剂所不能实现的，因后者要求催化剂的两个组成部分必须紧密接触。
实施例4：反应压力对二氧化碳加氢制芳烃的影响
取0.1 g FeK1.5/HSG和0.1 g经550℃高温焙烧4 h的HZSM-5分子筛，用石英砂将其限定在固定床反应器的中部，二者之间用0.2 g石英砂分隔，形成双床层结构。活性评价前，催化剂用一氧化碳在350℃下活化8 h，随后通入H2/CO2 = 3的混合气在340℃下进行反应，反应压力范围为1.0-3.0 MPa。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。该实施例的反应结果示于表4。可知适中的反应压力可以有效地提高芳烃的选择性，优化的反应压力为2.0 MPa。
实施例5：反应温度对二氧化碳加氢制芳烃的影响
取0.1 g FeK1.5/HSG和0.1 g经550℃高温焙烧4 h的HZSM-5分子筛，用石英砂将其限定在固定床反应器中部，二者之间用0.2 g石英砂分隔，形成双床层结构。活性评价前，催化剂用一氧化碳在350℃下活化8 h，随后通入H2/CO2 = 3的混合气在2.0 MPa下进行反应，反应温度范围为300-420℃。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成，该实施例的反应结果示于表5。可知适中的反应温度可以有效地提高芳烃的选择性，优化的反应温度为340℃。
对比实施例1：催化剂组合方式对二氧化碳加氢制芳烃的影响
取0.1 g FeK1.5/HSG和0.1 g经550℃高温焙烧4 h的HZSM-5分子筛，分别以颗粒混合、双床层的方式进行组合。活性评价前，催化剂用一氧化碳在350℃下活化8 h，随后通入H2/CO2 = 3的混合气在340℃、2.0 MPa下进行反应。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。该实施例的产物选择性示于图4。由图可见，当没有HZSM-5分子筛时，不发生芳构化反应。颗粒混合的催化剂的芳烃选择性明显低于分层的催化剂，与文献中基于二氧化碳加氢制甲醇、然后将甲醇芳构化为芳烃的策略制备的催化剂截然不同。
表1、K修饰量对复合多功能双层催化剂二氧化碳加氢制芳烃的影响
表2、复合多功能双床层催化剂中催化剂床层的质量比对二氧化碳加氢制芳烃的影响
表3、分子筛类型对复合多功能双层催化剂二氧化碳加氢制芳烃的影响
表4、反应压力对复合多功能双层催化剂二氧化碳加氢制芳烃的影响
表5、反应温度对复合多功能双层催化剂二氧化碳加氢制芳烃的影响
Claims (6)
1.一种用于二氧化碳加氢制芳烃的复合双床层催化剂，其特征在于，第一个床层中的催化剂用于将二氧化碳加氢生成低碳烯烃，第二个床层中的催化剂用于将低碳烯烃芳构化为芳烃；其中，第一个床层中的催化剂由作为载体的三维蜂窝状石墨烯负载铁、钾活性组分组成，记为FeK/HSG；催化剂中铁占催化剂总质量的8-30%，钾占金属总质量的0.2-5.0%；第二个床层中的催化剂为酸性分子筛。
2.一种如权利要求1所述的复合双床层催化剂用于方法，其特征在于，具体步骤如下：
取0.05-1.0 g FeK/HSG和0.05-1.0 g经350-650℃高温焙烧1.0-6.5 h的酸性分子筛，用石英砂将其限定在固定床反应器的中部，二者之间用0.05-0.5 g石英砂分隔，形成双床层结构，或者，将上述FeK/HSG和酸性分子筛颗粒混合；催化剂先用一氧化碳在250-450℃下活化3-16 h，随后通入H2和CO2的混合气体，在240-500℃、0.5-6.0 MPa下进行反应，按体积比计，H2/CO2 = 0.5-6.5；气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析；反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述FeK/HSG催化剂的制备步骤如下：
（1）取0.05-1.0 g三维蜂窝状石墨烯分散于10-60 ml去离子水中，超声0.5-5.0 h，再磁力搅拌0.5-4.0 h；然后边搅拌边向上述悬浊液中逐滴加入浓度为5-20wt%的铁盐溶液；滴加完毕后继续搅拌3.0-7.0 h，然后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-110℃烘箱中干燥过夜，最后置于管式炉中在氩气保护下200-500℃焙烧2.0-6.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状，得含铁催化剂，记为Fe/HSG；
（2）将上面制备的Fe/HSG催化剂分散于10-60 ml去离子水中，超声0.5-3.0 h，再磁力搅拌0.5-4.0 h；然后边搅拌边向上述悬浊液中逐滴加入浓度为5-30 wt%的钾盐溶液；滴加完毕后继续搅拌3.0-7.0 h，然后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-110℃烘箱中干燥过夜，最后置于管式炉中在氩气保护下200-500℃焙烧2.0-6.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状，即得含铁、钾的催化剂，记为FeK/HSG。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的铁来源于硫酸亚铁、硝酸铁、亚硝酸铁、乙酰丙酮铁、氯化铁中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的钾来源于硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二个床层中的酸性分子筛选自SAPO-34、HY、Hβ、HMCM-22、HZSM-5和NaZSM-5，作为低碳烯烃转化为芳烃的活性组分。
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|---|
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| 张春雷 主编: "《芳烃化学与芳烃生产》", 31 August 2000, 吉林大学出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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