CN108435239A - 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108435239A
CN108435239A CN201810441722.9A CN201810441722A CN108435239A CN 108435239 A CN108435239 A CN 108435239A CN 201810441722 A CN201810441722 A CN 201810441722A CN 108435239 A CN108435239 A CN 108435239A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
component part
activity component
fischer
aromatic hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810441722.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108435239B (zh
Inventor
刘小浩
胥月兵
时承铭
刘冰
王廷
姜枫
刘大鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201810441722.9A priority Critical patent/CN108435239B/zh
Publication of CN108435239A publication Critical patent/CN108435239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108435239B publication Critical patent/CN108435239B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于CO、CO2催化转化技术领域，尤其涉及一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂是由具有费托活性组成部分和具有芳构化活性组成部分构成，其中费托活性组成部分是由费托活性组分、助剂组分和惰性材料包覆层组成，芳构化活性组成部分是由沸石分子筛和惰性材料包覆层，或沸石分子筛、助剂和惰性材料包覆层构成，在该催化剂体系上CO2或CO或两者混合物可在适宜的反应条件下，气相烃产物中烯烃(C2‑C5)含量可达70％，液态烃中芳烃总含量达95％以上，其中对二甲苯含量高达50％，本发明提供了一条可从CO2、CO加氢联产烯烃和芳烃的新路线。

Description

一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于CO、CO2催化转化技术领域，尤其涉及一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯，以及芳烃包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)均是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，同时页岩气规模性的开发，使得从石油路线获得烯烃和芳烃受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取低碳烯烃和芳烃越来越受到重视。
使用合成气、二氧化碳直接制低碳烯烃或芳烃作为一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。目前已有报道的合成气或二氧化碳直接制芳烃的工艺过程主要是通过将具有合成气转化功能和脱氢芳构化功能的两种催化剂先后置于串联双床反应器、或以颗粒间或颗粒内混合的方式置于单床反应器中实现的。比如，国内山西煤化所采用两段反应器分别装有两种类型催化剂，可将合成气经二甲醚转化为芳烃。以及，南开大学关乃佳课题组报道将费托合成(FTS)催化剂Fe/MnO与Ga/HZSM-5催化剂物理混合，在1.1MPa、270℃下芳烃选择性接近50％。
然而直接采用混合催化剂时，由于分子筛催化剂易发生失活，不易从高活性的费托催化剂中及时分离出来。并且，当分子筛的含量超过一定量时，还会严重影响费托催化剂的活性。此外，费托反应和芳构化反应的最佳操作条件往往不很好的匹配。这些问题都将有可能限制合成气或二氧化碳转化为芳烃的应用。进一步，在目前的报道中，气相中低碳烯烃和液相中芳烃不能同时高选择性的同时获得。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂能实现CO或CO2或两者混合物一步高选择性地加氢联产烯烃和芳烃，该催化剂在上述原料反应后同时具有很高的气相低碳烯烃选择性和液相芳烃选择性，特别是轻质芳烃中的对二甲苯，有望在工业上应用。同时有效地避免了费托活性组分和芳构化活性组分之间相互影响。
本发明提出了一种联产烯烃和芳烃的催化剂，可对CO2或CO或两者混合物加氢联产烯烃和芳烃，该催化剂包括费托活性组成部分和芳构化活性组成部分，费托活性组成部分包括费托活性组分和惰性材料包覆层，芳构化活性组成部分包括沸石分子筛。
进一步的，费托活性组成部分和芳构化活性组成部分以颗粒或粉末的形式混合而成，两者的重量比值为0.05-20。
进一步的，芳构化活性组成部分中还包括惰性材料包覆层。
进一步的，费托活性组成部分和/或芳构化活性组成部分中还包括助剂。
进一步的，费托活性组分包括以Fe、Co、Ru、Cu、Zn、Zr、Cr元素中的一种或两种以上氧化物构成的负载型或非负载型催化剂。
进一步的，助剂包括P、V、Cr、Mn、Na、K、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、S、Pd、Ag、W、Re、Co中一种或两种以上的氧化物。
进一步的，惰性材料包覆层中的惰性材料包括氧化硅、氧化铝中的任意一种或两种。
进一步的，沸石分子筛包括ZSM-5、MCM-22、MCM-49中的任意一种或多种。
进一步的，助剂分别在费托活性组成部分和芳构化活性组成部分中的重量百分比为0.1-30％(以氧化物计)。
进一步的，惰性材料包覆层分别在费托活性组成部分和芳构化活性组成部分中的重量百分比为0.1-40％。
进一步的，沸石分子筛中的硅铝比为：Si/Al＝10-500。
进一步的，当费托活性组成部分中费托活性组分为负载型催化剂时，载体包括SiO2、Al2O3、TiO2、SiC、活性炭中的任意一种或多种，载体重量占费托活性组分重量的50-99％。
本发明提出了上述费托活性组成部分的制备方法，包括以下步骤：将含有或不含有助剂的费托活性组分浸渍于含惰性材料前驱体的有机化合物溶液中，搅拌、干燥、焙烧得到。
进一步的，含有或不含有助剂的费托活性组分采用等体积或过量溶液浸渍或共沉淀方法制备。
进一步的，搅拌时间为0-24h。
进一步的，搅拌之后旋蒸除去溶剂并在30-250℃干燥0-24h。
进一步的，焙烧温度为250-700℃，焙烧时间为0.5-24h。
本发明提出上述芳构化活性组成部分的制备方法，包括以下步骤：将含有或不含有助剂的沸石分子筛浸渍于含惰性材料前驱体的有机化合物溶液中，搅拌、干燥、焙烧得到。
进一步的，搅拌时间为0-24h。
进一步的，搅拌之后旋蒸除去溶剂并在30-250℃干燥0-24h。
进一步的，焙烧温度为250-700℃，焙烧时间为0.5-24h。
进一步的，含有助剂的沸石分子筛制备方法如下：采用等体积浸渍法或离子交换法或过量浸渍法将沸石分子筛浸渍到含金属元素的可溶性盐中，之后干燥、焙烧得到。
进一步，可溶性盐包括硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和氯化物中的任意一种或多种。
进一步的，干燥步骤包括旋蒸除去溶剂然后在30-250℃干燥0-24h。
进一步的，焙烧温度为250-700℃，焙烧时间为0.5-24h。
本发明提出了上述催化剂在CO或CO2或两者混合物直接加氢联产烯烃和芳烃化合物的反应中的应用。
进一步的，本发明的催化剂所应用的反应条件为：CO或CO2或两者混合物与H2的体积比值为0.1-10。
进一步的，反应原料中CO与CO2的体积比值为0-100。
进一步的，反应温度为150～600℃。
进一步的，反应压力为0.1～5MPa。
进一步的，反应空速为500～50000h-1。
进一步的，反应时间为1～5000h。
本发明提出了上述催化剂在使用前进行预还原处理的方法，使用的预处理还原气氛包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯气体中的任意一种或多种。
进一步的，预处理温度为150～600℃。
进一步的，预处理压力为0.1～3Mpa。
进一步的，预处理气体体积空速为1000～50000h-1。
进一步的，预处理时间为1～24h。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，再制备烯烃或芳烃，简化了工艺流程，操作成本低、大大减少了投资。
(2)制备的催化剂适用于以煤基、生物质基和天然气基合成气、以及含有CO2为原料联产制备烯烃和芳烃的反应工艺。
(3)所制备的催化剂中具有费托活性和芳构化活性部分经过包覆了惰性材料后，由于防止了两种活性相间相互影响而失活，同时避免低碳烯烃被加氢形成烷烃，使得产物中具有很高的气相低碳烯烃选择性和液相芳烃选择性，特别是轻质芳烃中的对二甲苯，有望在工业上应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、CO或CO2或两者混合物加氢联产烯烃和芳烃催化剂的制备
实施例1
第一步，取一定量的硝酸铁、硝酸锰溶于去离子水中，采用氨水作为沉淀剂在pH＝8.0条件下沉淀，经老化、过滤、洗涤及在120℃干燥12小时，最后在500℃下焙烧5小时得铁锰原子比为95比5的沉淀型FeMn催化剂。将制备好的催化剂浸渍于质量比为1:0.8:1:0.5的正硅酸乙酯、CTAB、乙醇和水的溶液中，并不断搅拌12小时，之后旋蒸去除溶剂并在120℃干燥12小时，500℃下焙烧5小时，得到具有SiO2涂层的具有费托活性的组成部分，经分析SiO2涂层占该部分重量的6.5％。
第二步，取硅铝比为15的HZSM-5分子筛浸渍于上述相同的正硅酸乙酯溶液中，并不断搅拌12小时，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12小时，并在500℃下焙烧5小时制得具有芳构化活性的组成部分，经分析SiO2涂层占该部分重量的7.4％。
第三步，对第一步和第二步制得的样品分别进行压片、破碎、筛选20-40目颗粒以质量比为1：2的方式进行颗粒混合，制得可用于反应的催化剂A。
实施例2
第一步，取一定量的硝酸铁，采用氨水作为沉淀剂在pH＝8.0条件下沉淀，经老化、过滤、洗涤及在120℃干燥12小时，最后在500℃下焙烧5小时得沉淀型Fe催化剂；之后采用等体积法制备K负载的FeK催化剂，其中K的质量分数为0.8％；接着将该FeK催化剂浸渍于质量比为1:0.8:1:0.5的正硅酸乙酯、CTAB、乙醇和水的溶液中，并不断搅拌12小时，之后旋蒸去除溶剂并在120℃干燥12小时，500℃下焙烧5小时，得到具有SiO2涂层的具有费托活性的组成部分，经分析SiO2涂层占该部分重量的7.2％。
第二步，采用等体积浸渍法将硅铝比为15的HZSM-5分子筛浸渍于一定含量的硝酸钴溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12小时，并在500℃下焙烧5小时制得Co/HZSM-5催化剂，其中Co的质量分数为5wt％；随后将制得的样品浸渍于上述相同的正硅酸乙酯溶液中，并不断搅拌12小时，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12小时，并在500℃下焙烧5小时制得具有芳构化活性的组成部分，经分析其中SiO2涂层占该部分重量的6.9％。
第三步，对第一步和第二步制得的样品分别进行压片、破碎、筛选20-40目颗粒以质量比为1：2的方式进行颗粒混合，制得可用于反应的催化剂B。
实施例3
第一步，采用等体积的浸渍方法将SiC浸渍到硝酸铁和硝酸钠的水溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12小时，并在500℃下焙烧5小时制得NaFe/SiC负载型催化剂，其中Fe的负载量为30％，钠的负载量为1.8％；接着将该NaFe/SiC负载型催化剂浸渍于质量比为1:0.8:1:0.5的正硅酸乙酯、CTAB、乙醇和水的溶液中，并不断搅拌12小时，之后旋蒸去除溶剂并在120℃干燥12小时，500℃下焙烧5小时，得到具有SiO2涂层的具有费托活性的组成部分，经分析SiO2涂层占该部分重量的5.8％。
第二步，采用等体积浸渍法将硅铝比为15的HZSM-5分子筛浸渍于一定含量的硝酸镓溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12小时，并在500℃下焙烧5小时制得Ga/HZSM-5催化剂，其中Ga的质量分数为6wt％；随后将制得的样品浸渍于上述相同的正硅酸乙酯溶液中，并不断搅拌12小时，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12小时，并在500℃下焙烧5小时制得具有芳构化活性的组成部分，经分析其中SiO2涂层占该部分重量的5.5％。
第三步，对第一步和第二步制得的样品分别进行压片、破碎、筛选20-40目颗粒以质量比为1：2的方式进行颗粒混合，制得可用于反应的催化剂C。
实施例4
取实施例2中的具有费托活性的组成部分(SiO2涂层包覆的FeK催化剂)和实施例3中的具有芳构化活性的组成部分(SiO2涂层包覆的Ga/HZSM-5催化剂)，分别进行压片、破碎、筛选20-40目颗粒以质量比为1：5的方式进行颗粒混合，制得可用于反应的催化剂D。
实施例5
取实施例2中的具有费托活性的组成部分(SiO2涂层包覆的FeK催化剂)和实施例3中的具有芳构化活性的组成部分(SiO2涂层包覆的Ga/HZSM-5催化剂)，分别进行压片、破碎、筛选20-40目颗粒以质量比为1：10的方式进行颗粒混合，制得可用于反应的催化剂E。
二、所发明催化剂在联产制烯烃和芳烃中的应用
固定具有费托活性的组成部分质量为1g，将催化剂置于连续流动的反应器中，反应前催化剂均采用氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯气体中一种或两种以上气体预还原一定时间，然后降温至反应温度引入反应气进行连续反应。反应气有3种：(1)30vol％CO2、65vol％H2和5vol％N2；(2)45％CO，45％H2和10％N2。其中N2作为内标气，用来计算CO或CO2的转化率。产物经冷阱后常压在线分析，由一台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，色谱条件为5A分子筛填充柱和毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持10分钟，随后5℃/min升温至200℃，保持10分钟)；冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析，色谱条件为HP-1毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持5分钟，随后5℃/min升温至250℃，保持10分钟)。
实施例6
将催化剂A-E分别置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(1)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应30h，平均CO2转化率和各产物选择性或分布结果见表1。其中A、D、E催化剂考察了具有费托活性的组成部分和具有芳构化活性的组成部质量比的影响。
表1不同催化剂(A-E)对反应原料(1)的催化性能
从表中数据可以看出，对于CO2的加氢反应而言，气态烃和液态烃的总选择性可达近90％，在气态烃中烯烃含量达70％以上，液态烃中芳烃总含量达95％，其中对二甲苯的含量可达50％。特别的，对于催化剂D、E，当具有费托活性的组成部分和具有芳构化活性的组成部分质量比高达1：5和1：10时，仍然保持较高的CO2转化率，此时，产品中芳烃选择性大幅度增加。
实施例7
将催化剂A～E分别置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(2)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应30h，平均转化率和各产物选择性或分布结果见表2。其中A、D、E催化剂考察了具有费托活性的组成部分和具有芳构化活性的组成部质量比的影响。
表2不同催化剂(A-E)对反应原料(2)的催化性能
实施例8
将催化剂B置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(1)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度260℃、300℃、340℃和380℃，连续反应30h，考察反应温度的影响。CO2平均转化率和各产物选择性结果见表3。
表3催化剂B对反应原料(1)在不同反应温度下的催化性能
实施例9
将催化剂B置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(1)进行反应，反应空速5000h-1、反应温度340℃、反应压力0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa和3.0MPa，连续反应30h，考察反应压力的影响。CO2平均转化率和各产物选择性结果见表4。
表4催化剂B对反应原料(1)在不同反应压力下的催化性能
对比例1
取实施例1中不经SiO2包覆的FeMn活性组分和不经SiO2包覆的HZSM-5分子筛直接压片、破碎、筛选20-40目颗粒以质量比为1：2的方式进行颗粒混合，制得可用于反应的催化剂F。按FeMn组分质量为1.0克的催化剂F置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(1)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应30h，平均CO2转化率和各产物选择性或分布结果见表5。
对比例2
取实施例2中不经SiO2包覆的FeK活性组分和不经SiO2包覆的Co/HZSM-5组分直接压片、破碎、筛选20-40目颗粒以质量比为1：2、1：5和1：10的方式进行颗粒混合，制得可用于反应的催化剂G、H和I。按FeK组分质量为1.0克的催化剂置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(1)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应30h，平均CO2转化率和各产物选择性或分布结果见表5。
表5不同催化剂(F-I)对反应原料(1)的催化性能
从表5中可以看出，催化剂没有SiO2包覆时，气态烃产物主要以饱和烷烃为主，同时芳烃中对二甲苯的含量非常低。特别地，对于催化剂H、I，当具有费托活性的组成部分和具有芳构化活性的组成部质量比高达1：5和1：10时，CO2转化率急剧下降。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：包括费托活性组成部分和芳构化活性组成部分，费托活性组成部分包括费托活性组分和惰性材料包覆层，芳构化活性组成部分包括沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：芳构化活性组成部分中还包括惰性材料包覆层。
3.根据权利要求1或2所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：费托活性组成部分和/或芳构化活性组成部分中还包括助剂。
4.根据权利要求3所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：助剂以氧化物计在费托活性组成部分和芳构化活性组成部分中的重量百分比分别为0.1-30％。
5.根据权利要求1所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：费托活性组成部分和芳构化活性组成部分以颗粒或粉末的形式混合而成，两者的重量比值为0.05-20。
6.根据权利要求1所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：费托活性组分包括以Fe、Co、Ru、Cu、Zn、Zr、Cr元素中的一种或两种以上氧化物构成的负载型或非负载型催化剂。
7.根据权利要求1所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：惰性材料包覆层中的惰性材料包括氧化硅、氧化铝中的任意一种或两种。
8.根据权利要求1所述的联产烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于：惰性材料包覆层分别在费托活性组成部分和芳构化活性组成部分中的重量百分比为0.1-40％。
9.一种费托活性组成部分的制备方法，其特征在于：所述费托活性组成部分为权利要求1-8任一项所述的催化剂中的费托活性组成部分，制备方法包括以下步骤：将含有或不含有助剂的费托活性组分浸渍于含惰性材料前驱体的有机化合物溶液中，搅拌、干燥、焙烧得到。
10.权利要求1-8任一项所述的联产烯烃和芳烃的催化剂在CO或CO2或两者混合物直接加氢联产烯烃和芳烃化合物的反应中的应用。
CN201810441722.9A 2018-05-10 2018-05-10 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用 Active CN108435239B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810441722.9A CN108435239B (zh) 2018-05-10 2018-05-10 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810441722.9A CN108435239B (zh) 2018-05-10 2018-05-10 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108435239A true CN108435239A (zh) 2018-08-24
CN108435239B CN108435239B (zh) 2020-01-21

Family

ID=63202739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810441722.9A Active CN108435239B (zh) 2018-05-10 2018-05-10 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108435239B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569704A (zh) * 2018-12-25 2019-04-05 江南大学 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用
CN109942359A (zh) * 2019-03-16 2019-06-28 复旦大学 复合双床层催化剂及其用二氧化碳加氢制芳烃的方法
CN112844390A (zh) * 2021-02-03 2021-05-28 江南大学 制备低碳烯烃的铁镍双金属费托催化剂及制备方法与应用
CN112871200A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 江南大学 一种从合成气制备轻质芳烃的催化剂体系及其应用
CN114471744A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160024393A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of Xylenes From Syngas
CN107349954A (zh) * 2017-07-05 2017-11-17 江南大学 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用
CN107626343A (zh) * 2017-09-25 2018-01-26 华东理工大学 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160024393A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of Xylenes From Syngas
CN107349954A (zh) * 2017-07-05 2017-11-17 江南大学 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用
CN107626343A (zh) * 2017-09-25 2018-01-26 华东理工大学 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569704A (zh) * 2018-12-25 2019-04-05 江南大学 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用
CN109942359A (zh) * 2019-03-16 2019-06-28 复旦大学 复合双床层催化剂及其用二氧化碳加氢制芳烃的方法
CN114471744A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用
CN114471744B (zh) * 2020-11-13 2023-09-19 珠海市福沺能源科技有限公司 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用
CN112844390A (zh) * 2021-02-03 2021-05-28 江南大学 制备低碳烯烃的铁镍双金属费托催化剂及制备方法与应用
CN112871200A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 江南大学 一种从合成气制备轻质芳烃的催化剂体系及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108435239B (zh) 2020-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108435239A (zh) 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用
CN105944751B (zh) 一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用
CN107349954A (zh) 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用
CN109569704B (zh) 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用
AU2009235497B2 (en) Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal
US9266100B2 (en) Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes
US20110201860A1 (en) Process for conversion of alkanes to aromatics
CN102234212A (zh) 合成气直接转化为低碳烯烃的方法
US20210016261A1 (en) Olefin aromatization catalyst, preparation method and use thereof, and low-carbon olefin aromatization process
Zhang et al. Propane dehydrogenation over Ce-containing ZSM-5 supported platinum–tin catalysts: Ce concentration effect and reaction performance analysis
CN112871200B (zh) 一种从合成气制备轻质芳烃的催化剂体系及其应用
US8921631B2 (en) Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
Guan et al. Development of catalysts for the production of aromatics from syngas
CN106866328A (zh) 一种甲醇高选择性制芳烃的方法
EP1970117A1 (en) Gold-based catalysts for selective hydrogenation of unsaturated compounds
Wei et al. Nonoxidative propane dehydrogenation by isolated Co2+ in BEA zeolite: Dealumination-determined key steps of propane CH activation and propylene desorption
Zhang et al. Dehydrogenation of Propane to Propylene in the Presence of CO2 over Steaming‐treated HZSM‐5 Supported ZnO
WO2015152159A1 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
CN109569703B (zh) 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
CN111073686B (zh) 一种清洁汽油的生产方法
Abdillahi et al. Barium modification of a high-silica zeolite for methanol conversion to light alkenes
CN114054077A (zh) 核壳型复合催化剂及其制备方法和用途
WO2009012040A1 (en) Manganese oxides and their use in the oxidation of alkanes
CN105732271A (zh) 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的前加氢方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant