CN114950534B - 双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺。将双功能催化剂置于固定床反应器的恒温段，通入氢气，升温还原；降温，通入原料气H2和CO2，升压升温后，进行催化反应，得到产物；所述的双功能催化剂为金属氧化物催化剂和分子筛催化剂按质量比为1:(0.2～4)混合得到；其中金属氧化物催化剂以氧化铝为载体，过渡金属为活性组分，碱金属为助活性组分，氧化铝、过渡金属氧化物和碱金属氧化物的质量比为1:(2～8):(0.5～1)；分子筛催化剂以SAPO‑n分子筛和HZSM‑5分子筛按质量比为1:(0.5～2)复合得到。本发明提供的双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺方法简单、易于操作等特点。提供的双功能催化剂催化性能较佳，芳烃的选择性可达45％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种双功能催化剂催化二氧化碳加氢直接制芳烃的工艺。
背景技术
十九世纪以来，随着经济社会的发展，煤炭、石油和天然气等化石燃料被大量开采和使用，为人类社会的发展创造了巨大的经济效益。但同时带来大量的二氧化碳排放，导致海洋酸化和气候变化等环境问题。尽管二氧化碳是一种温室气体，但它是一种丰富且无毒的碳源。为了减少CO2排放，可将CO2分离富集后进行储存，并转化为具有高附加的化学品，能够实现碳资源在自然界中的循环利用。
芳烃是最重要的有机化学品之一。目前，大部分芳烃的生产依赖于石油路线。利用二氧化碳加氢直接生产芳烃，能够缓解石油资源消耗、降低芳烃生产过程中对化石资源的依赖以及减少CO2排放量，具有重要的研究和应用价值。
目前，CO2直接催化加氢制芳烃包括甲醇中间体和烃类中间体两条路线。(1)甲醇中间体路线：CO2加氢得到CH3OH中间体，然后在分子筛上转化为芳烃；(2)烃类中间体路线：CO2通过RWGS反应转化为CO，然后通过费托合成得到烃类中间体，最后转化为芳烃。自从Kuei等通过将熔融铁/HZSM-5催化剂将CO2直接转化为芳烃以来，国内外相继开发了基于上述两条路线的催化剂。
专利CN107840778A使用铁基催化剂与分子筛催化剂的复合催化剂，能得到33％的CO2转化率和41％的芳烃选择性(烃类中)。专利CN110743606A采用甲醇中间体路线将氧化物催化剂与分子筛复合，直接催化CO2加氢制取芳烃，CO2转化率为14％，烃类产物中芳烃选择性(碳基选择性)为80％。文献(ACS Catalysis,2020,10(1):302-310)报道了一种具有较高比表面积和活性位点的ZnO-ZrO2气凝胶，并与HZSM-5组成复合催化剂(ae-ZnOZrO2/Z5)，在CO2加氢制芳烃反应中，芳烃选择性和CO2单程转化率分别为76％和16％。研究表明，氧化锆和氧化锌的主要作用分别是CO2吸附和H解离。
上述烃类中间体路线和甲醇中间体路线是CO2加氢直接制芳烃的两条主要途径。针对烃类中间体芳烃选择性低，产物分布广等问题，采用甲醇中间体路线制芳烃。目前，二氧化碳加氢直接制芳烃研究的重点是开发高活性、选择性和稳定的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺。
本发明的技术方案为：甲醇中间体路线制芳烃的反应过程：首先，CO2和H2通过CO或甲酸途径在部分还原的金属氧化物表面(如In或Zn基氧化物)上转化为CH3OH。然后，CH3OH随后在沸石的孔隙中被转化为芳烃。
本发明目的是为了解决二氧化碳加氢制芳烃催化剂的芳烃选择性低，产物分布广等问题，提供一种双功能催化剂催化二氧化碳加氢直接制芳烃的工艺，首先将双功能催化剂置于固定床反应器的恒温段，通入氢气，升温，还原；还原后降至室温，然后按摩尔比通入原料气H2和CO2，升压，升温后，进行催化反应，得到产物。其特点：(1)CO2和H2首先被吸附和活化在金属氧化物(如Zn或In基金属氧化物)上，然后转化为甲醇；(2)SAPO-n因其中酸性、高水热稳定性和特殊的轻烯烃选择性，加入SAPO-n分子筛后，有利于甲醇转化为低碳烯烃，其为微孔结构不利于大分子扩散而抑制了长碳链的生成，孔内酸性位为低碳烯烃的生成提供了活性位，从而解决产物分布广和中间产物烯烃选择性低的问题；(3)HZSM-5分子筛为脱水、聚合环化反应提供酸性位，提高了芳烃选择性。
本发明的具体技术方案为：双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺，其具体步骤如下：将双功能催化剂置于固定床反应器的恒温段，通入氢气，升温还原；还原后降至室温，然后通入原料气H2和CO2，升压，升温后，进行催化反应，得到产物；所述的双功能催化剂为金属氧化物催化剂和分子筛催化剂按质量比为1:(0.2～4)混合得到；其中金属氧化物催化剂以氧化铝为载体，过渡金属为活性组分，碱金属为助活性组分，氧化铝、过渡金属氧化物和碱金属氧化物的质量比为1:(2～8):(0.5～1)；分子筛催化剂以SAPO-n分子筛和HZSM-5分子筛按质量比为1:(0.5～2)复合得到。
优选上述升温还原的温度为180-350℃；还原的时间为4-8h；氢气流量为80-120mL/min。
优选原料气H2和CO2的摩尔比为2.0～4.0；催化反应的温度为240～350℃，催化反应的压力为2.0～5.0MPa；反应空速为500～10000mL/(gcat·h)，更优选反应空速为2000-8000mL/(gcat·h)。
优选所述的过渡金属为Cu、Zn、Zr或In中的一种或两种；碱金属为Na或K；SAPO-n分子筛为SAPO-5、SAPO-11或SAPO-34；分子筛的硅铝摩尔比为10～100。
优选复合方式为SAPO-n分子筛和HZSM-5分子筛的复合方式为颗粒复合。
优选上述的双功能催化剂由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
1)采用共沉淀法和等体积浸渍法制备得到金属氧化物催化剂；
2)分别称量SAPO-n分子筛和HZSM-5分子筛经过压片，造粒，得到20-60目分子筛催化剂；
3)金属氧化物催化剂和分子筛催化剂进行物理混合，得到双功能催化剂。
有益效果：
(1)本发明的关键在于催化剂的选择，其它工艺条件例如反应温度、反应压力、原料配比、空速等，均可以合理确定。作为举例H2/CO2摩尔比可以为2-4；反应温度可以为280-320℃；反应压力可以为2.0-4.0MPa；500～10000mL/(gcat·h)(优选2000-8000mL/(gcat·h))。
(2)本发明使用分子筛催化剂复合铁基催化剂，不含铂、钯、铼等贵金属，可有效降低生产成本，SAPO-n分子筛复合HZSM-5分子筛有利于中间产物烯烃的生成，提高了芳烃选择性。
(3)本发明的催化剂用于二氧化碳加氢制芳烃时，二氧化碳的转化率可达35％，芳烃在总烃中的选择性可达45％以上。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施例仅用于说明和解释本发明，不对本发明的范围构成任何限制。
【实施例1】
Cu-Zn-Al-Na催化剂的制备
(1)称量12.1gCu(NO3)2·3H2O、15.0gZn(NO3)2·6H2O和7.35gAl(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，配制溶液C。此外，称取8.0gNaOH加入200mL去离子水配制成浓度为1.0mol/L NaOH的溶液D，在80℃水浴条件下，将C和D同时向装有去离水的1L烧瓶滴定，边滴定边搅拌，并控制滴定过程为pH为10，滴定完成后，得到沉淀物。之后，经过老化(80℃)、干燥(100℃)、焙烧(450℃)，焙烧时间为4h，得到Cu-Zn-Al催化剂(氧化铝与铜锌氧化物质量比为1:8)。
采用等体积浸渍法制备了Cu-Zn-Al-Na催化剂。将8.48g Na2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LNa2CO3溶液浸渍于Cu-Zn-Al催化剂上，经过干燥(110℃)，焙烧(400℃)，焙烧时间为4h，得到金属氧化物催化剂(氧化铝与铜锌氧化物以及氧化纳的质量比为1:8:0.5)。
(2)分别称量0.5g金属氧化物催化剂和1.0g分子筛催化剂B1(SAPO-5分子筛和HZSM-5分子筛的质量比为1:1，SAPO-5分子筛和HZSM-5分子筛的硅铝比分别为10和100)。
(3)双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将双功能催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对双功能催化剂进行还原，还原条件为：温度320℃，流量100mL/min，还原时间8h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力4.0MPa，升温到350℃开始反应。反应每隔4h测一次反应尾气，用气相色谱仪分析气相产物组成；反应48h后，用安捷伦气相色谱仪分析液相产物组成，最终计算得到CO2转化率、芳烃选择性。催化剂反应结果如表1所示。
【实施例2】
Cu-Al-K催化剂的制备
(1)称量12.6gCu(NO3)2·3H2O和8.3gAl(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，配制溶液记为C。此外，称取11.2gKOH加入200mL去离子水配制成浓度为1.0mol/LKOH的溶液D，在80℃水浴条件下，将C和D同时向装有去离水的1L烧瓶滴定，边滴定边搅拌，并控制滴定过程为pH为11，滴定完成后，得到沉淀物。之后，经过老化(60℃)、干燥(80℃)、焙烧(500℃)，焙烧时间为6h，得到Cu-Al催化剂(氧化铝与铜锌氧化物质量比为1:2)。
采用等体积浸渍法制备了Cu-Al-K催化剂。将0.625gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于Cu-Al催化剂上，经过干燥(80℃)，焙烧(500℃)，焙烧时间为6h，得到金属氧化物催化剂(氧化铝与氧化铜以及氧化钾的质量比为1:2:1)。
(2)分别称量1.0g金属氧化物催化剂和1.0g分子筛催化剂B3(SAPO-11分子筛和HZSM-5分子筛的质量比为1:2，SAPO-11分子筛和HZSM-5分子筛的硅铝比分别为50和25)。
(3)双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将双功能催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对双功能催化剂进行还原，还原条件为：温度300℃，流量80mL/min，还原时间6h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比4，原料空速2000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力2.0MPa，升温到300℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施例3】
Zn-Zr-Al-K催化剂的制备
(1)称量15.2gZn(NO3)2·6H2O、10.8gZr(NO3)4·5H2O和4.5gAl(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，配制溶液记为C。此外，称取11.2gKOH加入200mL去离子水配制成浓度为1.0mol/LKOH的溶液D，在80℃水浴条件下，将C和D同时向装有去离水的1L烧瓶滴定，边滴定边搅拌，并控制滴定过程为pH为10，滴定完成后，得到沉淀物。之后，经过老化(80℃)、干燥(100℃)、焙烧(450℃)，焙烧时间为5h，得到Zn-Zr-Al催化剂(氧化铝与锌锆氧化物质量比为1:5)。
采用等体积浸渍法制备了Zn-Zr-Al-K催化剂。将0.625gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于Cu-Al催化剂上，经过干燥(110℃)，焙烧(450℃)，焙烧时间为5h，得到金属氧化物催化剂(氧化铝与锌锆氧化物以及氧化钾的质量比为1:5:0.5)。
(2)分别称量0.4g金属氧化物催化剂X和1.6g分子筛催化剂B2(SAPO-34分子筛和HZSM-5分子筛质量比为3:5，SAPO-34分子筛和HZSM-5分子筛的硅铝比分别为100和50)。
(3)双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将双功能催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对双功能催化剂进行还原，还原条件为：温度280℃，流量120mL/min，还原时间4h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比2，原料空速8000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施例4】
In-Al-K催化剂的制备
(1)称量13.2gIn(NO3)3·6H2O、和5.6gAl(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，配制溶液记为C。此外，称取11.2gKOH加入200mL去离子水配制成浓度为1.0mol/LKOH的溶液D，在60℃水浴条件下，将C和D同时向装有去离水的1L烧瓶滴定，边滴定边搅拌，并控制滴定过程为pH为11，滴定完成后，得到沉淀物。之后，经过老化(100℃)、干燥(110℃)、焙烧(500℃)，焙烧时间为6h，得到In-Al催化剂(氧化铝与氧化铟的质量比为1:8)。
采用等体积浸渍法制备了In-Al-K催化剂。将0.625gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于In-Al催化剂上，经过干燥(110℃)，焙烧(500℃)，焙烧时间为6h，得到金属氧化物催化剂(氧化铝与氧化铟以及氧化钾的质量比为1:8:1)。
(2)分别称量1.6g金属氧化物催化剂和0.4g分子筛催化剂B3(SAPO-34分子筛和HZSM-5分子筛的质量比为1:1，SAPO-34分子筛和HZSM-5分子筛的硅铝比分别为25和100)。
(3)双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将双功能催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对双功能催化剂进行还原，还原条件为：温度300℃，流量100mL/min，还原时间6h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比4，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力4.0MPa，升温到350℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施例5】
Zn-Al-Na催化剂的制备
(1)称量18.5gZn(NO3)3·6H2O、和6.4gAl(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，配制溶液记为C。此外，称取8.0gNaOH加入200mL去离子水配制成浓度为1.0mol/L NaOH的溶液D，在80℃水浴条件下，将C和D同时向装有去离水的1L烧瓶滴定，边滴定边搅拌，并控制滴定过程为pH为11，滴定完成后，得到沉淀物。之后，经过老化(80℃)、干燥(80℃)、焙烧(450℃)，焙烧时间为4h，得到Zn-Al催化剂(氧化铝与氧化锌的质量比为1:4)。
采用等体积浸渍法制备了Zn-Al-Na催化剂。将8.48g Na2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LNa2CO3溶液浸渍于Zn-Al催化剂上，经过干燥(110℃)，焙烧(400℃)，焙烧时间为4h，得到金属氧化物(氧化铝与氧化锌以及氧化钠的质量比为1:4:0.6)。
(2)分别称量1.0g金属氧化物催化剂和1.0g分子筛催化剂B1(SAPO-5分子筛和HZSM-5分子筛质量比为2:1，SAPO-5分子筛和HZSM-5分子筛的硅铝比分别为25和38)。
(3)双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将双功能催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对双功能催化剂进行还原，还原条件为：温度280℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到300℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施对比例6】
Cu-Zn-Al-K催化剂的制备
(1)称量16.3gCu(NO3)2·3H2O、8.6gZn(NO3)2·6H2O和5.3gAl(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，配制溶液记为C。此外，称取11.2gKOH加入200mL去离子水配制成浓度为1.0mol/LKOH的溶液D，在60℃水浴条件下，将C和D同时向装有去离水的1L烧瓶滴定，边滴定边搅拌，并控制滴定过程为pH为11，滴定完成后，得到沉淀物。之后，经过老化(110℃)、干燥(110℃)、焙烧(450℃)，焙烧时间为4h，得到Cu-Zn-Al催化剂(氧化铝与铜锌氧化物的质量比为1:6)。
采用等体积浸渍法制备了Cu-Zn-Al-K催化剂。将0.625gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于Cu-Zn-Al催化剂上，经过干燥(80℃)，焙烧(550℃)，焙烧时间为5h，得到金属氧化物催化剂(氧化铝与铜锌氧化物以及氧化钾的质量比为1:6:1)。
(2)称量2.0g金属氧化物催化剂。
(3)金属氧化物催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将金属氧化物催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对金属氧化物催化剂进行还原，还原条件为：温度300℃，流量150mL/min，还原时间6h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比2，原料空速2000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到300℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施对比例7】
催化剂的制备
(1)称量15.6gCu(NO3)2·3H2O、5.3gZn(NO3)2·6H2O和4.5gAl(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，配制溶液记为C。此外，称取11.2gKOH加入200mL去离子水配制成浓度为1.0mol/LKOH的溶液D，在80℃水浴条件下，将C和D同时向装有去离水的1L烧瓶滴定，边滴定边搅拌，并控制滴定过程为pH为11，滴定完成后，得到沉淀物。之后，经过老化(80℃)、干燥(110℃)、焙烧(500℃)，焙烧时间为5h，得到催化剂(氧化铝与锌氧化物的质量比为1:5)。
(2)分别称量1.0g金属氧化物催化剂和1.0gHZSM-5分子筛催化剂，HZSM-5分子筛的硅铝比为25。
(3)催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对催化剂进行还原，还原条件为：温度300℃，流量50mL/min，还原时间6h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力2.0MPa，升温到320℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施对比例8】
Zr-Al-K催化剂的制备
(1)称量15.8gZr(NO3)4·5H2O和8.6gAl(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，配制溶液记为C。此外，称取11.2gKOH加入200mL去离子水配制成浓度为1.0mol/LKOH的溶液D，在80℃水浴条件下，将C和D同时向装有去离水的1L烧瓶滴定，边滴定边搅拌，并控制滴定过程为pH为11，滴定完成后，得到沉淀物。之后，经过老化(80℃)、干燥(110℃)、焙烧(500℃)，焙烧时间为6h，得到Zr-Al催化剂(氧化铝与氧化锆的质量比为1:8)。
采用等体积浸渍法制备了Zr-Al-K催化剂。将0.625gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于Zr-Al催化剂上，经过干燥(110℃)，焙烧(500℃)，焙烧时间为5h，得到金属氧化物催化剂(氧化铝与氧化锆以及氧化钾的质量比为1:8:0.8)。
(2)分别称量1.0g金属氧化物催化剂和0.6gSAPO-34分子筛粉末复合，SAPO-34分子筛的硅铝比分别为50。
(3)催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对催化剂进行还原，还原条件为：温度300℃，流量80mL/min，还原时间6h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速2000mL/(gcat·h)进料，反应系统缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到300℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
表1不同催化剂用于二氧化碳加氢直接制芳烃的反应结果
表1中：C2-C4为碳链由2到4的产物；C5+为碳链大于等于5的产物；Aromatics为芳烃产物。B1、B2、B3分别为SAPO-n和HZSM-5不同复合方式的催化剂(颗粒复合、粉末混合后压片造粒复合、粉末复合)
Claims (5)
1.双功能催化剂催化二氧化碳加氢通过甲醇中间体路线制芳烃的工艺，其具体步骤如下：将双功能催化剂置于固定床反应器的恒温段，通入氢气，升温还原；还原后降温，然后通入原料气H2和CO2，升压，升温后，进行催化反应，得到产物；所述的双功能催化剂为金属氧化物催化剂和分子筛催化剂按质量比为1:(0.2~4)混合得到；其中金属氧化物催化剂以氧化铝为载体，过渡金属为活性组分，碱金属为助活性组分，氧化铝、过渡金属氧化物和碱金属氧化物的质量比为1:(2~8):(0.5~1)；分子筛催化剂以SAPO-n分子筛和HZSM-5分子筛按质量比为1:(0.5~2)复合得到；其中所述的过渡金属为Cu、Zn、Zr或In中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于升温还原的温度为180-350℃；还原的时间为4-8 h；通入氢气的流量为80-120 mL/min。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于原料气H2和CO2的摩尔比为2.0~4.0；催化反应的温度为240~350 ℃，催化反应的压力为2.0~5.0MPa；反应空速为500~10000 mL/(gcat ·h)。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的碱金属为Na或K；SAPO-n分子筛为SAPO-5、SAPO-11或SAPO-34；分子筛的硅铝摩尔比为10~100。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
1) 采用共沉淀法和等体积浸渍法制备得到金属氧化物催化剂；
2)分别称量SAPO-n分子筛和HZSM-5分子筛经过压片，造粒，得到20-60目分子筛催化剂；
3) 金属氧化物催化剂和分子筛催化剂进行物理混合，得到双功能催化剂。
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