CN104163747B

CN104163747B - 合成气一步法制取低碳烯烃的方法

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Publication number: CN104163747B
Application number: CN201310184784.3A
Authority: CN
Inventors: 葛庆杰; 方传艳; 徐恒泳; 位健
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: CN104163747A

Abstract

本发明涉及一种用于合成气一步法制取低碳烯烃的方法。该方法采用的催化剂主要以氧化铝或二氧化硅为载体，以CuA/B_xO_y表示铜基催化剂的组成，其活性组分为Cu，A为催化剂助剂，B_xO_y为氧化铝或二氧化硅，组分A为Mn、K、Fe、Zn、Zr中的任意一种或者几种的混合。在温度260‑400°C、空速500‑5000h^‑1、压力1.0‑5.0MPa、H₂/CO摩尔比为0.5‑5.0的反应条件下，将合成气通过上述组成的催化剂反应后，可一步制取低碳烯烃。本发明是以铜基催化剂为主要活性组分，反应中间通过醇/醚的生成，最终脱水产生烯烃。该过程打破了ASF分布的限制，是一种不同于F‑T合成的新过程。

Description

合成气一步法制取低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及合成气制备低碳烯烃的方法，具体地说是由合成气一步法制取低碳烯烃的方法。

背景技术

随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构将转向以煤、天然气和生物质为主。与以石油为原料的生产路线相比，由煤、天然气和生物质合成低碳烯烃路线不仅在生产成本和原料来源上更具有优势，更是一种具有经济效益的工艺合成路线。

低碳烯烃中的乙烯、丙烯是重要的有机化工原料，随着市场对乙烯、丙烯需求的快速增长和廉价、易采石油资源的日益减少，合成气制备低碳烯烃技术渐显重要。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下直接制取碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，同现有的合成气经甲醇/二甲醚制备低碳烯烃工艺相比，工艺路线短、投资少、操作费用低，因而具有广阔的发展前景。目前催化体系存在的主要问题是烯烃选择性的有效控制和催化剂的稳定性，因此，制备高选择性、高稳定性的合成低碳烯烃催化剂成为解决问题的关键。

目前，由合成气一步法制备低碳烯烃的催化体系主要有以下几种。（1）改良的F-T催化剂鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂，在Fe-ZnO-K₂O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80%，低碳烯烃选择性70%。CN201010513651.2公开了一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，采用活性氧化铝为载体，Fe作为活性中心，Cu、Mn、K为助剂，在压力1.0-3.0MPa，温度300-400℃的反应条件下，催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达90%以上，C₂ ⁼-C₄ ⁼在气相CH化合物中的选择性达60%以上。（2）超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散Fe-Mn-K催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C₂ ⁼-C₄ ⁼占85-90%，甲烷是检测到的唯一的其他产物。北京化工大学张敬畅等利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉。

CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，CO转化率达90%以上，C₂ ⁼-C₃ ⁼在气相CH化合物中的选择性达80%以上。（3）非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe₄₀Ni₄₀P₁₆B₄化合物，达到CO转化率50%，C₂-C₅烃选择性为65%，而晶态催化剂主要生成甲烷；（4）沸石催化剂大连化物所徐龙伢等开发出的Silicalite-2分子筛担载的新型Fe-Mn-K催化剂及新反应工艺完成了1立升规模的单管扩大试验，CO转化率大于70%，C₂ ⁼-C₄ ⁼选择性达70%以上。

上述技术在合成气制低碳烯烃方面取得了良好的进展，存在的主要问题是：

1.甲烷含量高，产物分布较宽；

2.部分催化剂的制备成本较高，对工业化较为不利；

3.一些实验是在1-2ml装置上进行的，相当于微分反应器，因此乙烯二次反应没有体现，一旦在积分反应器上进行评价，实验结果可能会出现大的变化。

而关于铜基催化体系上合成气一步法制取低碳烯烃的研究还未见报道。一般来说,Cu组元可促进甲醇的生成,而F-T组元Fe则加强碳链增长的能力，Cu-Fe之间相互作用关系的有效调节可显著改变CO加氢反应活性和烃、醇产物的分布。Xu Run等【1】Xu,R.;Ma,Z.Y.;Yang,C.;Wei,W.;Sun,Y.H. React.Kinet.Catal.Lett.2004,81,91.doi: 10.1023/B:REAC.0000016521.91502.5f

研究表明,在Cu/ZrO₂甲醇合成催化剂中添加F-T组元Fe有利于催化剂中Cu物种的分散,促进了高级醇和长链烃产物的生成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是对现有的方法中烃产物分布广、制备成本高等问题，提供一种新的合成气一步法制取低碳烯烃的方法。该方法是在铜基催化剂上加以助剂，反应中间通过醇/醚的生成，最终脱水产生烯烃，该过程打破了ASF的限制，可提高烯烃的选择性。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，合成气通过催化床层反应生成C₂-C₄的低碳烯烃；以CuA/B_xO_y表示铜基催化剂的组成，其活性组分为Cu，组分A为催化剂助剂，B_xO_y为氧化铝或二氧化硅载体，其中，以CuO计活性组分占催化剂总重量的14.5-65wt%；组分A为Mn、K、Fe、Zn、Zr中的任意一种或者几种的混合，以金属氧化物计，占催化剂总重量的0.5-15wt%；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20-85wt%。

反应温度为260-400°C、体积空速为500-5000h^-1、反应压力为1.0-5.0M Pa、合成气中H₂/CO摩尔比为0.5-5.0。

反应温度为290-400°C、体积空速为500-1500h^-1、反应压力为1.5-3.0MPa、合成气中H₂/CO摩尔比为1.0-4.0。

所述活性组分CuO以金属氧化物计，占催化剂总重量的15-35wt%；

所述助剂Fe含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的1.0-5.0wt%；

所述助催化剂A为Fe时，助剂含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的0.5-5.0wt%；所述助剂为Mn、K、之一或二者同时存在，含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的5.0-10.0wt%；

所述的氧化铝为α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或普通氧化铝；

催化剂制备方法采用的是浸渍法或先共沉淀后浸渍法。

合成气中包括H₂体积浓度5-83%，H₂/CO摩尔比为0.5-5.0，不含有或含有余量为N₂、CO₂、甲烷、惰性气体、水蒸汽等中的一种或二种以上。

一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，以主要含H₂和CO组成的合成气为原料，H₂和CO的摩尔比为0.5-5，在温度260-400°C、空速500-5000h^-1、压力1.0-5.0MPa、H₂/CO摩尔比为0.5-5.0的反应条件下，原料气与固定床催化剂接触，一步生成低碳烯烃。其中所说催化剂以CuA/B_xO_y表示铜基催化剂的组成，其活性组分为Cu，组分A为催化剂助剂，B_xO_y为氧化铝或二氧化硅载体，其中，CuO占催化剂总重量的14.5-65wt%；组分A为Mn、K、Fe、Zn、Zr中的任意一种或者几种的混合，以金属氧化物计，占催化剂总重量的0.5-15wt%；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20-85wt％。

上述技术方案中，本发明方法中具体的合成气一步制取低碳烯烃方法，包括以下步骤：

（1）催化剂的制备

a.浸渍法

①将所需量的活性氧化铝或二氧化硅载体，进行焙烧处理并测出载体的吸水量；

②将所需的铜盐，铁盐或锰盐，以及碱金属钾盐，溶于定量水中制成混合溶液；

③将上述混合溶液浸渍于所需量的①步骤中处理好的载体上得到催化剂前体；

④将催化剂前体，经干燥后，350-450°C焙烧4-6h，得到所需的催化剂。

b.先共沉淀后浸渍法

1.将所需量的铜盐、锌盐和铝盐，溶于水中制成混合溶液Ⅰ；

2.将所需量的碳酸钠溶于水制成溶液Ⅱ；

3.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度50-70°C，溶液pH为8-9，老化2-5h，抽滤、洗涤、烘干，350-420°C焙烧4-6h，得到CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂；

4.将所需的铁盐或锰盐，以及碱金属钾盐，溶于定量水中制成混合溶液，将此混合溶液浸渍于所需量的③步骤中制的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，得到所需催化剂。

⑵催化剂性能评价

由合成气一步法制备低碳烯烃时，将所制催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填后，在H₂气氛下300-450°C还原1-4h，H₂流量10-30ml/min。还原结束后调至反应温度，并将还原气切换成反应气。反应产物均以气态形式引入色谱进行在线分析。其中CO、N₂、CH₄和CO₂通过TCD检测，醇、醚和烃类通过FID检测。

本发明优势在于，采用廉价的原料，利用简单的浸渍法或共沉淀法，制备了一种合成气一步法制取低碳烯烃的铜基催化剂，且该催化剂用于合成气制备低碳烯烃反应中，具备高选择性的合成低碳烯烃性能，该过程打破了ASF分布的限制，CH₄选择性较低，同时C₅ ⁺含量较高，副产物含量较低，仅采用一段法，本发明的催化剂有望成为理想的联产催化剂。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

催化剂制备采用等体积浸渍法：先测量γ-Al₂O₃的吸水性。称取2.988gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.324g Fe(NO₃)₃·9H₂O、50%Mn(NO₃)₂溶液0.328ml、0.326g KNO₃,溶于2ml去离子水中配成混合溶液，搅拌均匀。称量2.6gγ-Al₂O₃加入上述混合溶液，搅拌均匀，液体充分吸收后，室温浸渍15h。120℃干燥12h，400℃焙烧4h，得到焙烧后催化剂样品1：24.6%CuO-1.6%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/65%γ-Al₂O₃。催化剂压片成型，粉碎为20-40目，备用。

用同样的方法制备下列不同Cu含量的催化剂：

样品2：10%CuO-1.6%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/79.6%γ-Al₂O₃

样品3：19.6%CuO-1.6%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/70%γ-Al₂O₃

样品4：35%CuO-1.6%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/54.6%γ-Al₂O₃

分别评价测试上述4个样品。取上述1.0g（1ml）混合催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1.5℃/min升温至450°C，450°C还原1h，H₂流量25ml/min。温度降至300°C，通入合成气（H₂+CO+体积浓度4%的N₂），升压至2.0MPa，气体总流速1000ml/h，H₂/CO=1。测试结果如表1。

随着CuO含量的增加，CuO含量为24.6%时，CO转化率和低碳烯烃选择性都达到最大值，此时，Cu和Fe之间的协同作用最佳。

表1CuO不同含量对反应性能的影响

注：Oxy-表示含氧化合物，HCs表示碳氢化合物，C₁表示含1个碳的烷烃，C₂ ⁼表示含2个碳的烯烃，C₂表示含2个碳的烷烃，其它含义依此类推，C₅₊表示含5个碳及5个碳以上的烃类，C_2-4 ⁼/C_1-4表示C₂-C₄烯烃在C₁-C₄总烃类中的含量。其它实施例中表达意思相同。

实施例2

采用实施例1中相同的方法制备下列不同Fe含量的催化剂：

样品5：24.6%CuO-0.5%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/66.1%γ-Al₂O₃

样品6：24.6%CuO-1.0%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/65.6%γ-Al₂O₃

样品7：24.6%CuO-2.5%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/64.1%γ-Al₂O₃

样品8：24.6%CuO-5.0%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/61.6%γ-Al₂O₃

分别评价测试上述4个样品。取上述1.0g（1ml）混合催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1.5℃/min升温至450°C，450°C还原1h，H2流量25ml/min。温度降至300°C，通入合成气（H₂+CO+体积浓度4%的N₂），升压至2.0MPa，气体总流速1000ml/h，H₂/CO=1。测试结果如表2。

随着Fe₂O₃含量的增加，CO转化率呈上升趋势，但Fe₂O₃含量为1.6%时，低碳烯烃选择性达到最大值，此时，Cu和Fe之间的协同作用最佳。

表2Fe₂O₃不同含量对反应性能的影响

实施例3

采用实施例1相同的方法制备下列不同Mn、K含量的催化剂：

样品9：19.6%CuO-1.6%Fe₂O₃-10%MnO-3.8%K₂O/65%γ-Al₂O₃

样品10：19.6%CuO-1.6%Fe₂O₃-5%MnO-8.8%K₂O/65%γ-Al₂O₃

分别评价测试上述2个样品。取上述1.0g（1ml）混合催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1.5℃/min升温至450°C，450°C还原1h，H₂流量25ml/min。温度降至300°C，通入合成气（H₂+CO+体积浓度4%的N₂），升压至2.0MPa，气体总流速1000ml/h，H₂/CO=1。测试结果如表3。

表3结果表明，当MnO的含量提高了5%时，CO转化率和低碳烯烃选择性都有所提高，当K₂O的含量提高了5%时，虽然低碳烯烃选择性有较大幅度提高，但CO转化率却从66.8%下降到21.7%。所以，MnO的含量可以再提高些，CO转化率和低碳烯烃选择性可达到最佳值，而K₂O对低碳烯烃选择性贡献很大，K₂O的含量在5%-10%时，CO转化率和低碳烯烃选择性应该有个最佳值。

表3MnO、K₂O不同含量对反应性能的影响

实施例4

采用实施例1相同的方法制备以SiO₂、α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃为载体的催化剂：

样品11：24.6%CuO-1.6%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/65%SiO₂

样品12：5%CuO-1.6%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/84.6%γ-Al₂O₃

样品13：5%CuO-1.6%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/84.6%α-Al₂O₃

分别评价测试上述3个样品。取上述1.0g（1ml）混合催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1.5℃/min升温至450°C，450°C还原1h，H₂流量25ml/min。温度降至反应温度，通入合成气（H₂+CO+体积浓度4%的N₂），升压至2.0MPa，气体总流速1000ml/h，H₂/CO=1。不同载体选择最佳温度下，测试结果如表4。

样品1和样品11的测试结果表明，在相同组成条件下，以SiO₂为载体的催化剂需要再更高的温度下才能转化，而且350℃的反应性能要低于γ-Al₂O₃为载体时300℃下的反应性能。而样品12和样品13的测试结果表明，在同样组成条件下，以α-Al₂O₃为载体也是需要更高温度下才能转化，340℃下转化率仅为36.5%。所以说，酸性更强的γ-Al₂O₃为优选载体。

表4不同载体催化反应性能结果

实施例5

催化剂制备：制取10g催化剂

1.称取14.18g Cu(NO₃)₂·3H₂O,17.64g Zn(NO₃)₂·6H₂O,3.69g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于200ml水中配成混合溶液Ⅰ；

2.称取40g碳酸钠溶于200ml水中配成溶液Ⅱ；

3.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，沉淀温度60℃，溶液pH为8-9，老化2h，抽滤、洗涤、烘干，320°C焙烧4h，得到CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂；

4.取上述方法制备的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂2g，将0.309g Fe(NO₃)₃·9H₂O、50%Mn(NO₃)₂溶液0.313ml、0.311g KNO₃,溶于1ml去离子水中配成混合溶液，将此混合溶液浸渍于CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，得到催化剂组成为39.17%CuO-2.55%Fe₂O₃-7.97%MnO-6.06%K₂O-40.07%ZnO-4.18%Al₂O₃。

评价测试上述方法制备的催化剂。取上述1.0g（1ml）混合催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1.5℃/min升温至450°C，450°C还原1h，H₂流量25ml/min。温度降至反应温度，通入合成气（H₂+CO+体积浓度4%的N₂），升压至2.0MPa，气体总流速1000ml/h，H₂/CO=1。不同温度下，测试结果如表5。

表5先共沉淀后浸渍法催化反应性能结果

实施例6

以实施例1中制备的催化剂样品1为例，进行了不同温度下的测试实验。

取上述1.0g（1ml）混合催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1.5℃/min升温至450°C，450°C还原1h，H₂流量25ml/min。温度降至反应温度，通入合成气（H₂+CO+体积浓度4%的N₂），升压至2.0MPa，气体总流速1000ml/h，H₂/CO=1。不同温度下，测试结果如表6。

表6结果显示，随温度升高，转化率一直在升高，而低碳烯烃的选择性在降低。这是由于温度的升高促进了γ-Al₂O₃的脱水，使CO加氢能力增强，但同时也促进了烯烃的加氢能力，所以随温度升高，烯烷比降低，导致低碳烯烃选择性下降。

表6不同温度下的催化反应性能结果

对比例

采用实施例1中相同的方法制备如下无Cu催化剂：

1.6%Fe₂O₃-5%MnO-3.8%K₂O/89.6%γ-Al₂O₃

取上述1.0g（1ml）混合催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1.5℃/min升温至450°C，450°C还原1h，H₂流量25ml/min。温度降至反应温度，通入合成气（H₂+CO+体积浓度4%的N₂），升压至2.0MPa，气体总流速1000ml/h，H₂/CO=1。不同温度下，测试结果如表7。

表7结果显示，对于无Cu、Fe含量较低的Fe-Mn-K催化剂，虽然低碳烯烃的选择性较高，但CO只有较低的转化率。所以说本发明中的Cu基催化剂，Cu作为主要活性组分是不可缺少的，但Cu和Fe之间应该存在一种很强的协同作用。

表7无Cu的Fe-Mn-K催化剂反应性能结果

Claims

1.一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，其特征在于：合成气通过催化床层反应生成C₂～C₄的低碳烯烃；以CuA/B_xO_y表示铜基催化剂的组成，其活性组分为Cu，组分A为催化剂助剂，B_xO_y为氧化铝或二氧化硅载体，其中，以CuO计活性组分占催化剂总重量的14.5-65wt％；组分A为Mn、K、Fe、Zn、Zr中的一种或者两种或者几种的混合，以金属氧化物计，占催化剂总重量的0.5-15wt％；组分A中Fe为必要组分；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20-85wt％。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应温度为260-400℃、体积空速为500-5000h^-1、反应压力为1.0-5.0MPa、合成气中H₂/CO摩尔比为0.5-5.0。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于：反应温度为290-400℃、体积空速为500-1500h^-1、反应压力为1.5-3.0MPa、合成气中H₂/CO摩尔比为1.0-4.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性组分CuO以金属氧化物计，占催化剂总重量的15-35wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂Fe含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的1.0-5.0wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂A为Fe时，助剂含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的0.5-5.0wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝为α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或普通氧化铝。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂制备方法采用的是浸渍法或先共沉淀后浸渍法。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

合成气中包括H₂体积浓度5-83％，H₂/CO摩尔比为0.5-5.0，不含有或含有余量为N₂、CO₂、甲烷、惰性气体、水蒸汽中的一种或二种以上。