CN107519883B - 一种疏水性铜基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种疏水性铜基催化剂按质量百分数计，其组成为：CuO 45~65%、ZnO 25~35%、SiO2 10~30%。本发明催化剂的稳定性好，稳定性提高了大约5‑20%。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水性铜基催化剂及制备方法和在固定床反应器CO/CO2加氢合成甲醇的应用。
背景技术
甲醇是C1化学中最主要的产品之一，是一种极其重要的化工原料。目前合成甲醇广泛使用的催化剂是铜基催化剂，但该催化剂的稳定性差一直是一个较大的问题。众所周知，铜基催化剂相对于其他催化剂是一种较容易烧结的催化剂，并且反应过程中副产物水会加速催化剂的失活。M.Saito等人发现在CO2加氢合成甲醇的过程中，水的加入会明显导致反应速率的降低；Olaf Hinrichse等人为了研究水对Cu/ZnO/Al2O3催化剂的影响，直接在原料气中加入微量水，发现了水的加入明显导致催化剂的失活。更重要的是，反应过程中生成的副产物水极易诱发粒子迁移与聚集或者Ostwald熟化导致铜粒子团聚，从而降低了催化剂的稳定性。因此，在实际操作条件下如何避免或者抑制副产物水诱发铜粒子团聚长大以提高催化剂稳定性是一个重要的挑战。
中国专利CN 1810357 A公开了一种CO/CO2加氢合成甲醇的催化剂，Li的掺杂使催化剂能够在更广泛合成气浓度条件下使用。在含高浓度的CO2合成气中使用时，该催化剂依然可以保持很好的活性和选择性，但是当CO2浓度较高时，催化剂的稳定性确是一个很大的问题，这是由于反应过程中生成较多的水导致。
中国专利CN 1555348 A公布了一种异丙苯制造方法的铜基催化剂，使用CO含量较低的氢源，能够阻止催化剂因为中毒而引起的活性降低，但是仍然存在着稳定性较差的问题。
中国专利CN 104549362 A公布了一种高分散且稳定的铜基催化剂，该催化剂使用金、银或氧化硼中一种作为助剂，与未加助剂的催化剂相比，催化剂的活性和稳定性都有所提高。但是这种催化剂的制备过程相对复杂，并且使用了贵金属，难以实现工业化。
综上所述，现有技术制备的Cu基催化剂应用于CO/CO2加氢制备甲醇过程中，存在着稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好的疏水性铜基催化剂及制备方法和在固定床反应器CO/CO2加氢合成甲醇的应用。
本发明的制备的疏水性铜基催化剂可以大大提高对水的抵抗性，从而提高CO/CO2加氢合成甲醇中稳定性。
本发明一种疏水性铜基催化剂，按质量百分数计，其组成为：CuO 45～65％、ZnO25～35％、SiO2 10～30％。
本发明一种疏水性铜基催化剂的具体制备方法，包括如下步骤。
(1)称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，加入蒸馏水配成1～2M的混合溶液，同时，将无水碳酸钠配成1～2M的溶液，然后并流到反应器中进行沉淀反应，并流共沉淀时溶液的PH保持在6.5～7.5之间，沉淀温度为65℃～75℃，完成沉淀后，继续老化1～2小时，然后过滤，洗涤，得到前驱体；
(2)将步骤(1)前驱体加入蒸馏水中浆化，形成固含量为3wt％－6wt％的浆料，然后将未改性的二氧化硅或改性后的二氧化硅加入其中，搅拌10～30分钟，最后过滤，洗涤，干燥，在350～450℃温度下煅烧，得到催化剂。
如上所述的二氧化硅的改性方法如下：
将二氧化硅于120℃～200℃干燥12－24小时，然后冷却至室温，再加入甲苯，在室温下搅拌1-2小时，将甲基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为6-8小时，整个改性过程在氮气氛围下完成，最后过滤，洗涤，在60℃-100℃干燥12－18小时，得到改性二氧化硅，其中二氧化硅：甲苯：甲基三甲氧基硅烷＝1.5g：50－100ml：0.5-5ml。
本发明的催化剂适用于固定床反应器CO和CO2加氢合成甲醇，催化剂先在还原温度为230-250℃、压力为常压、还原气的体积百分比为5-10％H2和90-95％N2的混合气且空速为4500-9000ml/g/h条件下还原3-5h，之后在反应温度230～260℃、反应压力3.0～5.0Mpa、质量空速3000～6000ml/(g·h)的条件下进行合成甲醇反应，各原料组分所占的体积百分比为：H2 54-64％，CO 24-32％，CO2 4-8％，Ar 4-10％。
本发明公开了一种后掺杂的方法制备铜基催化剂的方法,并将该催化剂用于CO和CO2加氢制备甲醇中，该方法与传统以二氧化硅作载体，用浸渍法制备的负载型铜基催化剂相比，本发明实质性的特点和进步在于：
(1)本发明采用后掺杂的方法将未改性或改性的二氧化硅加入前驱体中制备催化剂。与以未改性二氧化硅作载体浸渍法制备的催化剂相比，用本发明的后掺杂方法将未改性或者改性的二氧化硅加入前驱体中，后掺杂进去的二氧化硅包覆吸附在活性中心Cu和ZnO表面，能够很好的阻止Cu和ZnO在反应过程中的晶化长大，而浸渍法制备出的催化剂，活性物种附着在载体表面，相互作用力较弱，不能够很好阻止Cu和ZnO在反应过程中的晶化长大，从而导致稳定性较差。同时，当疏水性二氧化硅以后掺杂方法加入前驱体中制备催化剂时，疏水性二氧化硅制备出的催化剂的稳定性得到进一步提高，这是因为催化剂的疏水性质能更好的阻止反应过程中生成的H2O对Cu和ZnO晶粒长大的加剧，从而提高催化剂的稳定性。
(2)采用后掺杂的方法将二氧化硅加入前驱体中制备的催化剂，与以未改性二氧化硅作载体浸渍法制备的催化剂相比，该催化剂在CO和CO2加氢合成甲醇的过程中时，稳定性提高了大约5-20％左右。
(3)本发明采用后掺杂的方法将二氧化硅加入前驱体中制备的催化剂，具有更高的活性和稳定性，因此也具有更广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
改性后二氧化硅记为：S(Xml)-SiO2，S代表硅烷化改性，X代表硅烷化试剂的用量。
实施例1
称取15.704g硝酸铜和10.412g硝酸锌配成浓度为1.5M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成1.5M的溶液，记为B溶液。然后将两种溶液同时并流至装有100ml烧杯中，其中无水碳酸钠溶液的流速为52～58r/min,硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61r/min，整个过程的PH保持在6.5。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化1小时，整个过程都在65℃水浴锅中完成。然后，过滤，洗涤，备用。
将上述未干燥的前驱体再次浆化，称取0.776g未改性纳米型二氧化硅加入进去，然后剧烈搅拌10分钟，过滤，干燥过夜。最后在350℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 59％；ZnO 32％；SiO2 9％。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如下：
首先将该催化剂压片，筛选出20～40目的催化剂0.4g，然后置于固定床反应器中(不锈钢反应器长度为450mm、内径为8mm)，反应器的两端装上同等粒度的石英砂，在一定还原温度、压力为常压、一定体积百分比的还原混合气且一定空速下还原。还原完成后，将温度自然降温到100℃以下，然后切换至原料气，原料气的体积组成为H2:CO:CO2:Ar＝64:24.04:7.96:4，然后在一定温度、压力和空速条件下进行甲醇合成反应，反应一段时间后结束。
实施例2
称取15.704g硝酸铜和10.412g硝酸锌配成浓度为2M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成2M的溶液，记为B溶液。然后将两种溶液同时并流至装有100ml烧杯中，其中无水碳酸钠溶液的流速为52～58r/min,硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61r/min，整个过程的PH保持在7。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化1.5小时，整个过程都在70℃水浴锅中完成。然后，过滤，洗涤，备用。
将上述未干燥的前驱体再次浆化，称取20％，即1.746g未改性纳米型二氧化硅加入进去，然后剧烈搅拌20分钟，过滤，干燥过夜。最后在400℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 53％；ZnO 29％；SiO2 18％。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例3
称取15.704g硝酸铜和10.412g硝酸锌配成浓度为1M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成1M的溶液，记为B溶液。然后将两种溶液同时并流至装有100ml烧杯中，其中无水碳酸钠溶液的流速为52～58r/min,硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61r/min，整个过程的PH保持在7.5。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化2小时，整个过程都在75℃水浴锅中完成。然后，过滤，洗涤，备用。
将上述未干燥的前驱体再次浆化，称取30％，即2.994g未改性纳米型二氧化硅加入进去，然后剧烈搅拌30分钟，过滤，干燥过夜。最后在450℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 47％；ZnO 26％；SiO2 27％。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例4
先将二氧化硅进行疏水改性，步骤如下，称取1.5g二氧化硅于三口烧瓶中，放入烘箱在120℃干燥过夜，然后用玻璃塞堵住拿出，冷却至室温。用量筒量取50ml甲苯倒入其中，在室温下搅拌1小时，然后将0.5ml的甲基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入其中，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为6小时，整个改性过程在氮气氛围下完成。最后过滤，洗涤，在60℃干燥过夜，备用。
称取15.704g硝酸铜和10.412g硝酸锌配成浓度为1M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成1M的溶液，记为B溶液。然后将两种溶液同时并流至装有100ml烧杯中，其中无水碳酸钠溶液的流速为52～58r/min,硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61r/min。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，整个过程的PH保持在6.5。然后继续老化1小时，整个过程都在65℃水浴锅中完成。然后，过滤，洗涤，备用。
将上述未干燥的前驱体再次浆化，称取10％，即0.776g疏水改性纳米型二氧化硅加入进去，然后剧烈搅拌10分钟，过滤，干燥过夜。最后在350℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 59％；ZnO 32％；S(0.5ml)-SiO2 9％。
该催化剂在CO/CO2加氢合成甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例5
先将二氧化硅进行疏水改性，步骤如下，称取1.5g二氧化硅于三口烧瓶中，放入烘箱在150℃干燥过夜，然后用玻璃塞堵住拿出，冷却至室温。用量筒量取80ml甲苯倒入其中，在室温下搅拌1.5小时，然后将1.5ml的甲基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入其中，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为7小时，整个改性过程在氮气氛围下完成。最后过滤，洗涤，在80℃干燥过夜，备用。
称取15.704g硝酸铜和10.412g硝酸锌配成浓度为1.5M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成1.5M的溶液，记为B溶液。然后将两种溶液同时并流至装有100ml烧杯中，其中无水碳酸钠溶液的流速为52～58r/min,硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61r/min。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，整个过程的PH保持在7。然后继续老化1.5小时，整个过程都在65℃水浴锅中完成。然后，过滤，洗涤，备用。
将上述未干燥的前驱体再次浆化，称取10％，即0.776g疏水改性纳米型二氧化硅加入进去，然后剧烈搅拌20分钟，过滤，干燥过夜。最后在350℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 59％；ZnO 32％；S(1.5ml)-SiO2 9％。
该催化剂在CO/CO2加氢合成甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例6
先将二氧化硅进行疏水改性，步骤如下，称取1.5g二氧化硅于三口烧瓶中，放入烘箱在200℃干燥过夜，然后用玻璃塞堵住拿出，冷却至室温。用量筒量取100ml甲苯倒入其中，在室温下搅拌2小时，然后将5ml的甲基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入其中，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为8小时，整个改性过程在氮气氛围下完成。最后过滤，洗涤，在100℃干燥过夜，备用。
称取15.704g硝酸铜和10.412g硝酸锌配成浓度为2M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成2M的溶液，记为B溶液。然后将两种溶液同时并流至装有100ml烧杯中，其中无水碳酸钠溶液的流速为52～58r/min,硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61r/min。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，整个过程的PH保持在7。然后继续老化2小时，整个过程都在65℃水浴锅中完成。然后，过滤，洗涤，备用。
将上述未干燥的前驱体再次浆化，称取10％，即0.776g疏水改性纳米型二氧化硅加入进去，然后剧烈搅拌10分钟，过滤，干燥过夜。最后在450℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 59％；ZnO 32％；S(5ml)-SiO2 9％。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例1
称取0.3g纳米型二氧化硅放入一烧杯中，同时配2M的硝酸铜和硝酸锌的混合溶液，其中铜和锌的摩尔比为65:35。取出15ml溶液倒入装有二氧化硅的烧杯中，过量浸渍，室温下搅拌6h,然后干燥过夜。最后在350℃下煅烧4h，制备出催化剂。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例2
称取15.704g硝酸铜和10.412g硝酸锌配成浓度为1M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成1M的溶液，记为B溶液。然后将两种溶液同时并流至装有100ml烧杯中，其中无水碳酸钠溶液的流速为52～58r/min,硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61r/min，整个过程的PH保持在7。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续自然老化1小时，整个过程都在65℃水浴锅中完成。然后，过滤，洗涤，干燥，制备出前驱体。最后在350℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 65％；ZnO 35％。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
由表1中实施例1至6的评价结果可知，当采用1.5ml甲基三甲氧基改性的二氧化硅进行10％的掺杂时，催化剂的稳定性提高的程度最为显著，提高了20％。这是因为适当的疏水改性，能够很好的对反应过程中的水有着阻碍作用，减少了生成的水与活性中心接触时间，避免了活性中心因为水的作用而晶化长大，失去了活性，从而更显著的提高了稳定性。
由表1中实施例1至6，与对比例1的评价结果数据可知，相对于浸渍法制备出的催化剂，采用疏水改性或未疏水改性的二氧化硅以后掺杂法制备出的催化剂的稳定性都得到了一定的提高，但以疏水改性的二氧化硅制备出的催化剂的稳定性提高的更为显著。这是由于以未疏水改性的二氧化硅掺杂时，二氧化硅会包围在活性中心Cu和ZnO周围，那么二氧化硅会与活性中心有着很好的相互作用，从而能减少在反应过程中生成的水对活性中心的影响，从而提高了稳定性，而当疏水性二氧化硅掺杂时，由于具备一定的疏水性质，能够使水更快的离开活性中心，进一步减少水对活性中心作用时间，从而使稳定性进一步得到显著提高。
由表1中实施例1至3，与对比例2的评价结果数据可知，当采用未改性的纳米型二氧化硅掺杂时，催化剂的稳定性都有一定的提高。但当采用质量分数为10％的比例掺杂时，催化剂的稳定性最高。这是由于适量的二氧化硅掺杂时，二氧化硅会恰好包围在活性中心Cu和ZnO周围，而不至于覆盖住活性中心，那么二氧化硅会与活性中心有着很好的相互作用，从而能减少在反应过程中生成的水对活性中心的影响，从而提高了稳定性。当二氧化硅含量较高时，那么在反应过程中较多的二氧化硅反而会覆盖住一部分活性中心，就会出现稳定性稍微下降的情况，但依然高于未掺杂二氧化硅的催化剂的稳定性。
以上所述仅为本发明实施例的优选方式而已，本发明并不限于上述实施例，对于本领域技术人员来说，本发明可以有变换和替换，例如使用其他疏水试剂对二氧化硅进行改性。因此，凡在本发明方法所述实施例的原则和精神下所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。
表1
注：(1)活性下降的比例是相对于起始活性，活性评价50h。反应50小时，活性下降25－49，活性下降比例越小，代表稳定性越好。(2)COx代表CO和CO2总转化率。
Claims (2)
1.一种疏水性铜基催化剂，其特征在于按质量百分数计，其组成为：CuO 45~65%、ZnO25~35%、SiO2 10~30%；
所述疏水性铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水配成1~2M的混合溶液，同时，将无水碳酸钠配成1~2M的溶液，然后并流到反应器中进行沉淀反应，并流共沉淀时溶液的pH 保持在6.5~7.5之间，沉淀温度为65℃~75℃，完成沉淀后，继续老化1~2小时，然后过滤，洗涤，得到前驱体；
（2）将步骤（1）前驱体加入蒸馏水中浆化，形成固含量为3wt%－6wt%的浆料，然后将未改性的二氧化硅或改性后的二氧化硅加入其中，搅拌10~30分钟，最后过滤，洗涤，干燥，在350~450℃温度下煅烧，得到催化剂；
所述的二氧化硅的改性方法如下：
将二氧化硅于120℃~200℃干燥12－24小时，然后冷却至室温，再加入甲苯，在室温下搅拌1-2小时，将甲基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为6-8小时，整个改性过程在氮气氛围下完成，最后过滤，洗涤，在60℃-100℃干燥12－18小时，得到改性二氧化硅，其中二氧化硅：甲苯：甲基三甲氧基硅烷＝1.5g：50－100 ml：0.5-5 ml。
2.如权利要求1所述的一种疏水性铜基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂适用于固定床反应器CO和CO2加氢合成甲醇，催化剂先在还原温度为230-250℃、压力为常压、还原气的体积百分比为5-10%H2和90-95%N2的混合气，空速为4500-9000ml/g/h条件下还原3-5h，之后在反应温度230~260℃、反应压力3.0~5.0MPa、质量空速3000~6000ml/(g·h)的条件下进行合成甲醇反应，各原料组分所占的体积百分比为：H2 54-64%，CO 24-32%，CO2 4-8%，Ar 4-10%。
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