CN108889303B - 二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂及制法和应用 - Google Patents

二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂按质量百分数计，其组成为CuO 3－21%、ZnO 2－15%、SiO2 64－95%。本发明的优点在于制备成本低廉，生产过程简单，所制备的负载粒子分散度高，粒径小并且大小分布均匀，可以有效抑制颗粒迁移聚集以及Ostwald熟化现象，从而显著的提高了铜基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化稳定性和使用寿命。

Description

二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
甲醇作为最基础的化工原料之一，其用途广泛，同时也是C1化学中最主要的产品之一。目前CO2催化加氢制备甲醇使用最普遍的催化剂为铜基催化剂，其通常由共沉淀法制得。然而由共沉淀法所制备的催化剂一般颗粒尺寸大、分散性差且粒径尺寸分布范围广，因此催化剂的稳定性差一直是一个较大的问题。众所周知，铜基催化剂极易发生颗粒团聚或烧结现象，尤其是当催化剂分散性低且颗粒尺寸颗粒大小不均一时，更易发生活性组分团聚现象导致催化活性降低。Gonzalo Prieto等人发现在CO2加氢合成甲醇的过程中，催化剂活性与暴露的铜物种比表面呈正相关关系，并且随着铜物种比表面降低，反应速率明显降低；Krijn P. de Jong等人采用具有不同孔径的硅胶作为载体，研究孔道限域效应对催化剂稳定性的影响，发现选用适宜孔道大小的SiO2作为载体，可以有效抑制铜物种颗粒团聚。此外，在研究发现，粒径均一的铜基催可以有效抑制 Ostwald 熟化导致铜粒子长大现象，从而提高催化剂的稳定性。因此，如何制备一种负载型高分散性铜基催化剂来抑制铜粒子迁移团聚和熟化长大以提高催化剂稳定性是一个重要的挑战。
中国专利CN 104841429 A公开了一种CO2加氢制备甲醇的催化剂，其采用多层负载的方式，制备了铜基催化剂，在较低负载率时，实现了较高催化活性。但是该方法制备步骤相对繁琐，并且制备过程中使用较多有机试剂，很难实现大批量生产。
中国专利CN 104549362 A 公布了一种高分散型铜基催化剂，该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但是这种催化剂在制备过程中添加了贵金属，因此生产成本过高。
中国专利CN 107185543 A公布了一种CO2加氢的铜基催化剂，该催化剂将铜负载于特定形貌的ZnO载体上，与共沉淀法制备催化剂相比，催化剂的活性和甲醇选择性得到明显提高，但是这种催化剂的稳定性相对较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，生产过程简单，稳定性好，且分散性高的二氧化碳制甲醇负载型高分散铜基催化剂及其制备方法和应用。
本发明的二氧化碳制甲醇负载型高分散铜基催化剂，按质量百分数计，其组成为CuO 3－21%、ZnO 2－15%、SiO2 64－95%。
本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水配成浓度1－2M的金属盐混合溶液，同时将气相纳米SiO2(Davisil Grade 643 ，Merk)浸渍于混合盐溶液中，超声浸渍0.5－4h，随后于30－80℃动态真空干燥2－12h，得到浸渍前驱体；
步骤二，将无水碳酸钠配成 1－2 M的水溶液，然后将浸渍前驱体加入蒸馏水中浆化，在60－75℃下，迅速将碳酸钠水溶液滴加其中并剧烈搅拌，待整个溶液体系pH达到6－8之间时停止滴加，滴加完毕后，继续老化1－2h，过滤，洗涤，干燥，再在350－450℃温度下煅烧，制得催化剂。
本发明的催化剂适用于固定床反应器CO2加氢合成甲醇，将催化剂装入连续固定床反应器中，首先在230－270℃、常压、还原气是体积百分比为5-10% H2和90-95% N2的混合气中，进行4－6小时预还原，其中混合气空速为8000-11000 ml/(g·h)；之后通入CO2、H2和惰性气氛组成的混合气体进行反应，其中原料各组分所占的体积百分比为：H2 72-78%，CO213-24%，惰性气氛4-10%，反应温度240－280℃、反应压力3.0－5.0MPa、空速为3600－6000ml/(g·h)。
如上所述的惰性气氛为N2或Ar。
本发明公开了一种负载型高分散性铜基催化剂的制备方法,并将该催化剂用于CO2加氢制备甲醇反应中，本发明的有益效果为：
（1）本发明采用先沉积后沉淀的方法制备负载型铜基催化剂。与传统以二氧化硅作载体制备的催化剂相比，采用本方法可以有效的使活性组分进入载体孔道内部，孔道可以起到很好的限域作用，在反应过程中可以有效地阻止铜物种的迁移聚集，限制铜颗粒的生长极限。
（2）本发明制备的催化剂，采用动态真空干燥法，在干燥浸渍前驱体过程中，可以有效实现活性的高度分散，并且在后续沉淀过程中，形成的铜物种粒径统一，与传统沉淀法制备的催化剂相比，该催化剂在CO2加氢合成甲醇的过程中时，稳定性提高了大约20%－30%。
（3）本发明采用先沉积后沉淀的方法制备的催化剂，活性组分在氧化硅基质上均匀分散，铜物种粒径均一，具有较好的催化活性和稳定性。此外，本发明制备方法简单生产过程能耗低，生产过程中不使用额外的表面活性剂和有机溶剂，绿色环保，因此市场应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
取6.21g硝酸铜和4.12g硝酸锌配成浓度为2 M的混合水溶液记为A溶液，然后将50g气相氧化硅(Davisil Grade 643 , Merk)浸渍于溶液A中，超声约0.5 h，随后80℃真空干燥2 h，得到浸渍前驱体。称取10.6无水碳酸钠配成2 M的溶液，记为溶液B。将浸渍前驱体再次分散于400mL水浆化，并迅速将B溶液滴加其中，当混合溶液PH=6，停止滴加B溶液，滴加完毕后继续搅拌老化1小时，整个滴加过程剧烈搅拌，并且水浴温度70℃。然后，过滤，洗涤，100℃干燥 12小时，最后在400℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 3.1%; ZnO 2.1%; SiO2 94.8%。
该催化剂在CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如下：
首先，将制好的催化剂压片筛分成20~40目待评价。然后将0.5g筛分好的催化剂，置于固定床反应器中，反应器的两端装上30目的石英砂，在常压、一定温度、一定体积百分比的还原混合气且一定空速下还原4h。还原完成后，待反应器温度自然降温至100℃以下，将还原气体切换为原料气，其中原料气的体积比为一定值，然后在一定温度、压力和空速条件下进行甲醇化反应，反应一段时间后结束。
实施例2
取6.21g硝酸铜和4.12g硝酸锌配成浓度为1.5 M的混合溶液记为A溶液，然后将30g气相氧化硅浸渍于溶液A中，超声约2 h，随后60℃真空干燥6 h，得到浸渍前驱体。称取10.6无水碳酸钠配成1.5 M的溶液，记为溶液B。将浸渍前驱体再次分散于400mL水浆化，并迅速将B溶液滴加其中，当混合溶液PH=8，停止滴加B溶液，滴加完毕后继续搅拌老化1.5小时，整个滴加过程剧烈搅拌，水浴温度60℃。然后，过滤，洗涤，100℃干燥 12小时，最后在450℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 5.0%; ZnO 3.4%;SiO2 91.6%。
该催化剂在CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例3
取6.21g硝酸铜和4.12g硝酸锌配成浓度为1 M的混合溶液记为A溶液，然后将10g气相氧化硅浸渍于溶液A中，超声约4 h，随后30℃动态真空干燥12 h，得到浸渍前驱体。称取10.6无水碳酸钠配成1 M的溶液，记为溶液B。将浸渍前驱体再次分散于400mL水，并迅速将B溶液滴加其中，当混合溶液PH=7.5，停止滴加B溶液，并继续搅拌老化2小时，整个滴加过程剧烈搅拌，水浴温度65℃。然后，过滤，洗涤，100℃干燥 12小时，最后在400℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 12.8%; ZnO 8.8%; SiO2 78.4%。
该催化剂在CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例4
取6.21g硝酸铜和4.12g硝酸锌配成浓度为1.2 M的混合溶液记为A溶液，然后将5g气相氧化硅浸渍于溶液A中，超声约3.5 h，随后40℃动态真空干燥12 h，得到浸渍前驱体。称取10.6无水碳酸钠配成1.2 M的溶液，记为溶液B。将浸渍前驱体再次分散于400mL水，并迅速将B溶液滴加其中，当混合溶液PH=7，停止滴加B溶液，并继续搅拌老化1.5小时，整个滴加过程剧烈搅拌，水浴温度75℃。然后，过滤，洗涤，100℃干燥 12小时，最后在350℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 21.0%; ZnO 14.5%; SiO264.5%。
该催化剂在CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例1
称取6.21g硝酸铜和4.12g硝酸锌配成浓度为1.2 M的混合溶液记为A溶液，再称取10g气相二氧化硅放入A溶液一烧杯中，室温超声30min，100℃干燥12小时，最后在350℃下煅烧4h，制备出催化剂。
该催化剂在CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例2
取6.21g硝酸铜和4.12g硝酸锌配成浓度为1.2 M的混合溶液记为A溶液，再称取一定量的无水碳酸钠配成浓度为1.2M的溶液B，将两种溶液并流滴加到含有10g气相氧化硅体积为400mL 的70℃水中，整个滴加过程PH控制在7.5，搅拌老化一小时，过滤、洗涤，100℃干燥12小时，最后在400℃下煅烧4h，制备出催化剂。
该催化剂在CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例3
取6.21g硝酸铜和4.12g硝酸锌溶于400mL水中记为A溶液，超声约30min使金属盐完全溶解。随后，称取一定量无水碳酸钠配成2M的溶液，记为溶液B。然后将10g气相氧化硅浸渍于溶液A中并迅速将B溶液滴加其中，蠕动速度90 r/min，整个滴加过程剧烈搅拌，并且水浴温度65℃。当混合溶液PH=7.5，停止滴加B溶液，并继续搅拌老化一小时。然后，过滤，洗涤，100℃干燥12小时，最后在400℃下煅烧4h，制备出催化剂。
该催化剂在CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
由表1中实施例1至4的评价结果数据可知，采用本法制作的催化剂的催化活性和稳定性均较好，这是表明该法制备的催化剂分散度及颗粒间距适中，同时进入孔道内部的活性物种由于限域作用颗粒长大得到抑制，因而稳定性得到显著提高，然而提高金属负载量时会在一定程度上加速催化剂失活。
由表1中实施例1至4，与对比例1的评价结果数据可知，相对于浸渍法制备出的催化剂，本方法制备的催化剂稳定性明显提高。这是由于采用沉淀法制备的催化剂Cu和ZnO与SiO2作用力更强，因此在反应过程中活性金属较难发生迁移长大。
由表1中实施例1至4，与对比例2和3的评价结果数据可知，不同沉淀方法制备的催化剂的催化活性及稳定性各不相同。采用本方法制备的催化剂活性金属与助剂之间相互作用力较强，活性金属可以得到有效的分散，同时由于在制备过程中提前让活性金属进入二氧化硅孔道内部，因此沉淀步骤中活性金属直接落位到孔道内部，由于孔道限域作用活性金属颗粒长大受到抑制，催化剂稳定性因此得到提高。
以上所述仅为本发明实施例的优选方式而已，本发明并不限于上述实施例，对于本领域技术人员来说，本发明可以有变换和替换，例如使用本方法制备其他SiO2负载型金属催化剂或是采用本方法利用其他硅源作为载体进行催化剂制备。因此，凡在本发明方法所述实施例的原则和精神下所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。
表1
Figure 403881DEST_PATH_IMAGE002
注：活性下降的比例是相对于起始活性，活性评价40h，活性下降15-45%，活性下降比例越小，代表稳定性越好。

Claims (3)

1.一种二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂，其特征在于按质量百分数计，催化剂组成为CuO 3－21%、ZnO 2－15%、SiO2 64－95%；
所述的二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水配成浓度1－2M的金属盐混合溶液，同时将气相纳米SiO2浸渍于混合盐溶液中，超声浸渍0.5－4h，随后于30－80℃动态真空干燥2－12h，得到浸渍前驱体；
步骤二，将无水碳酸钠配成 1－2 M的水溶液，然后将浸渍前驱体加入蒸馏水中浆化，在60－75℃下，迅速将碳酸钠水溶液滴加其中并剧烈搅拌，待整个溶液体系pH达到6－8之间时停止滴加，滴加完毕后，继续老化1－2h，过滤，洗涤，干燥，再在350－450℃温度下煅烧，制得催化剂。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂适用于固定床反应器CO2加氢合成甲醇，将催化剂装入连续固定床反应器中，首先在230－270℃、常压、还原气是体积百分比为5-10% H2和90-95% N2的混合气中，进行4－6小时预还原，其中混合气空速为8000-11000 ml/(g·h)；之后通入CO2、H2和惰性气氛组成的混合气体进行反应，其中原料各组分所占的体积百分比为：H2 72-78%，CO2 13-24%，惰性气氛4-10%，反应温度240－280℃、反应压力3.0－5.0MPa、空速为3600－6000ml/(g·h)。
3.如权利要求2所述的一种二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂的应用，其特征在于所述的惰性气氛为N2或Ar。
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