CN108430676B - 在不使用形状导向剂的情况下在含水环境中合成金属纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及基于晶种生长的方法，该方法用于在不使用形状导向剂的情况下在含水环境中合成具有受控的形状(立方体、长方体、八面体)和尺寸的金属纳米颗粒。该方法包括制备包含水、金属晶种生长纳米颗粒、包含与金属晶种生长纳米颗粒相同的金属的金属盐和还原剂的溶液的第一步骤；以及以在1℃/min和5℃/min之间的速率并且在1个大气压和5个大气压之间的压力将溶液加热至在95℃和130℃之间的第二步骤。该方法还可以在还原氧气氛中进行，并且溶液中溶解的氧的浓度可以小于氧饱和溶液中的氧的浓度。

Description

在不使用形状导向剂的情况下在含水环境中合成金属纳米颗 粒的方法
发明领域
本公开内容涉及具有受控的形状和尺寸的金属纳米颗粒的合成，尤其涉及具有受控的形状和尺寸的铂纳米颗粒或钯纳米颗粒的合成。合成不包括使用形状导向剂(shapedirecting agent)例如聚合物和表面活性剂。
发明背景
不同形状的纳米颗粒由于其在催化、光子学和诸如纳米医学的其他领域的潜在应用而引起广泛关注。
纳米颗粒的形状与纳米颗粒的性质有关，并且可能影响它们在催化反应中的选择性以及它们与光和生命物质的相互作用。特别地，铂纳米颗粒因其独特的催化性能而被研究。
元素铂具有面心晶体结构，并且低指数晶面[100]、[111]、[110]在铂纳米颗粒上是常见的。立方颗粒完全由[100]晶面、[111]晶面的八面体颗粒构成，而立方八面体(cuboctahedra)由两者构成。在用于纳米颗粒合成的湿化学还原(WCR)期间，自催化生长阶段是确定纳米颗粒形状的时刻。在纯热力学生长条件下，铂纳米颗粒将生长为球体或具有无定形形状，以便使其表面能最小化。然而，当反应在动力学控制下发生时，由于降低的还原速率和/或形状导向剂的存在，可以产生立方体、四面体、八面体形状。
使用优先取向的铂纳米颗粒作为用于各种化学反应的催化剂已被证明是非常有利的，并且代表了催化的重大突破(M.Duca,P.Rodriguez,A.Yanson和M.M.Koper,TopCatal.,2014,57,255-264)。例如，在碱性介质中亚硝酸盐还原的情况下，Pt[100]晶面已被示出为最有活性的表面，并且能够再氧化氨以得到氮气[M.T.M.Koper,Nanoscale,2011,3,2054-2073；M.Duca,M.C.Figueiredo,V.Climent,P.Rodriguez,J.M.Feliu和M.T.M.Koper,J Am Chem Soc,2011,133,10928-10939)。
还已知的是，通过使用Pt[100]电极作为用于亚硝酸盐还原的催化剂，可以获得二氧化氮到氮气的直接转化。这种伏安特性对[100]晶畴([100]domain)的品质非常敏感，并且已经观察到的是，引入具有任何对称性的受控的缺陷导致到氮气的选择性电催化转化的快速下降。主要的伏安特性(亚硝酸盐还原为氨)还受到表面有序度(surface order)的损失的影响。因此，这种反应需要具有特定特性的纳米颗粒：具有大的、非常有序的[100]晶畴的长方体纳米颗粒。
通过使用添加剂和封端剂来控制形状(形状导向剂)的湿法化学还原已经获得成形的铂纳米颗粒。形状导向剂例如聚合物、表面活性剂、有机配体和离子盐在自催化生长阶段的存在对形成成形的纳米颗粒起着关键作用。一般来说，这些物质通过以下来起作用：通过结合至特定的晶面来促进不对称生长，或通过改变还原动力学使得生长在热力学控制或动力学控制下进行。例如，美国专利8,257,465描述了通过使用溴化物作为形状导向剂来控制金属纳米颗粒的形状的方法。溴化物被吸附到晶种的表面上，并且然后用氧化剂处理，所述氧化剂氧化地蚀刻晶种的一个表面。然后，在金属前体化合物和还原剂的存在下，暴露的表面能够生长以产生具有[100]晶面和[110]晶面的纳米结构。据报告，在没有溴化物的情况下，只产生立方八面体。
较慢的还原条件有利于获得成形的纳米颗粒，因为它们允许形状导向剂有更多的时间在金属颗粒的表面相互作用，使得它们在形状导向上更有效。较低的还原速率还有利于形成较少的晶种，并且导致有助于形状形成的较高的前体与晶种的比率(J.Yin,J.Wang,M.Li,C.Jin和T.Zhang,Chemistry of Materials,2012,24,2645-2654)。Gumeci等人(J.Phys.Chem.C2014,118,14433-14440)描述了在含有水的DMF中使用Pt(acac)2作为前体制备金属纳米颗粒的方法。选择加热速率和反应温度以促进晶种的快速成核，随后是一段时间的缓慢生长以获得形状受控的纳米颗粒。发现的是，增加含水量超过20％(按体积计)导致团聚和形状控制的失去。
另一个可以影响形状生长的参数是通过使用添加剂对晶面的稳定化。化学物质例如配体和聚合物已经被用于通过减慢特定晶面的生长来选择性地稳定化特定的晶面，从而使它们在最终纳米颗粒的表面上更丰富。不幸的是，配体和聚合物还影响材料的催化性能，并且表面活性剂例如十四烷基三甲基溴化铵已经示出对催化活性是不利的(A.Miyazaki,I.Balint和Y.Nakano,Journal of Nanoparticle Research,2003,5,69-80)。由于胺基团的毒化性质，油胺也已示出对一氧化碳氧化的催化活性是非常有害的(J.N.Kuhn,C.-K.Tsung,W.Huang和G.A.Somorjai,Journal of Catalysis,2009,265,209-215)。此外，虽然可以通过UV-臭氧处理、热退火或乙酸洗涤来部分地或完全地去除在纳米颗粒的表面上的有机涂层，但是这些处理耗时、成本高，不能保证完全的去除。有机涂层可能干扰纳米颗粒的催化性能。
在专利申请WO2014/162308A2中描述了在不使用形状导向剂的情况下控制金属纳米颗粒的形状的方法。在此发现，反应溶液的快速加热和冷却速率影响具有[100]晶面的纳米颗粒的形成。为了控制反应溶液的温度，使用流动系统，由此反应溶液可以被传送到反应区并且被加热持续一段时间，然后被允许流动到冷却区。该方法不包括使用金属晶种纳米颗粒。
尽管在合成具有受控的形状和尺寸的纳米颗粒方面有进展，但本领域中仍然存在对获得没有污染物的优先成形的纳米颗粒的简单的、生态友好的方法的需求。
发明概述
本公开内容的发明人已经发现，在不使用形状导向剂例如聚合物、表面活性剂、离子盐和有机配体和/或没有有机溶剂的情况下，可以优先地形成成形的金属纳米颗粒。
特别地，发明人已经发现，可以在不使用任何形状导向剂的情况下通过控制反应参数来获得具有高百分比的[100]晶面和低百分比的[110]和/或[111]晶面或具有高百分比的[111]晶面和低百分比的[110]和/或[100]晶面的纳米颗粒。
本公开内容提供用于生产主要具有[100]晶面或[111]晶面的金属纳米颗粒的方法。该方法包括制备包含水、金属晶种生长纳米颗粒、包含与金属晶种生长纳米颗粒相同的金属的金属盐和还原剂的溶液。溶液被加热至在95℃和130℃之间。最终温度可以通过以在1℃/min和5℃/min之间的速率加热来达到。系统的压力保持在1个大气压和5个大气压之间。
该方法还可以在还原氧气氛(reduced oxygen atmosphere)中进行，并且溶液中溶解的氧的浓度可以小于氧饱和溶液中的氧的浓度。例如，溶液中溶解氧的浓度可以在5％v/v和18％v/v之间的范围内。
本公开内容的方法中使用的金属晶种生长纳米颗粒和金属盐优选地包括铂或钯。
根据本公开内容生产金属纳米颗粒的方法不包括有机溶剂或形状导向剂的使用。由于该方法不需要有机溶剂，而是使用水作为反应介质，因此金属纳米颗粒的合成对环境更好。
附图说明
下面的附图图示了在此公开的主题的优选实施方案。所要求保护的主题可以通过参照结合附图进行的以下描述来理解，在附图中：
图1示出了根据实施例1中描述的本发明的实施方案获得的纳米颗粒的TEM图像。
图2示出了根据实施例2中描述的另外的实施方案获得的纳米颗粒的TEM图像，其中金属前体浓度被改变。
图3示出了通过使用由Bigall等人报告的并且在实施例3中描述的方法获得的球形纳米颗粒的TEM图像。
图4示出了如实施例4中描述的、通过使本发明的方法适用于金颗粒而获得的金纳米颗粒的TEM图像。
图5示出了根据实施例5中描述的本发明的实施方案获得的纳米颗粒的TEM图像。
图6在a)、b)、c)和d)中示出TEM图像，在e)中示出选定区域电子衍射(SAED)图像以及在f)中示出根据实施例1中描述的本发明的实施方案获得的纳米颗粒的HR-TEM图像。
图7示出了根据实施例6中描述的本发明的实施方案获得的纳米颗粒的TEM图像。
详细描述
如本文所述，术语“金属晶种生长纳米颗粒”是指从其可以形成更大的纳米颗粒的单晶纳米颗粒或具有特定晶体系统的多重孪晶(multiple twinned crystal)。
如本文所述，术语“形状导向剂”是指以下的化合物：该化合物能够通过结合到金属纳米颗粒的表面中的一个或更多个上、或通过改变还原动力学而影响金属纳米颗粒的生长，使得纳米颗粒的生长在热力学或动力学控制下进行。“形状导向剂”的实例是聚合物、表面活性剂、离子盐和有机配体。常用的形状导向剂是例如聚(乙烯吡咯烷酮)和卤化物。
如本文所述，术语“双金属纳米颗粒”是指包含两种不同金属元素的纳米颗粒。
如本文所述，术语“伽伐尼置换(galvanic displacement)”是指在金属元素和另一种金属的阳离子之间发生的氧化还原反应。
本发明涉及用于合成具有受控的形状和尺寸的金属纳米颗粒的方法。本发明提供了在不使用形状导向剂的情况下合成金属成形的纳米颗粒(立方体、长方体、八面体)的简易方法。因此，避免了在纳米颗粒的表面上存在可能影响纳米颗粒的催化性能和/或它们的生物-纳米相互作用(bio-nano interaction)的污染物。
此外，该方法不使用有机溶剂，并因此比使用有机溶剂作为反应介质的许多现有的用于纳米颗粒合成的方法更环境友好。
形成如本文所述的具有高百分比的[100]晶面或高百分比的[111]晶面的金属纳米颗粒的反应被认为是在动力学控制下进行的。
优选地，溶液不包含有机溶剂和/或形状导向剂。
根据本发明的方法生产的纳米颗粒包含高百分比的具有[100]晶面或[111]晶面的成形的纳米颗粒，该纳米颗粒优选地具有立方体形状或八面体形状。
[100]晶面在成形的纳米颗粒中占优势导致主要具有立方体形状的纳米颗粒，而[111]晶面在成形的纳米颗粒中占优势导致主要具有八面体形状的纳米颗粒。
可以用本发明的方法获得的具有[100]晶面或[111]晶面的成形的纳米颗粒的百分比在按重量计60％和90％之间，至100％的剩余部分是具有不同形状例如不规则形状，优选地具有立方八面体形状的纳米颗粒。
在一个实施方案中，本公开内容涉及用于生产具有[100]晶面的铂纳米颗粒或钯纳米颗粒，优选地具有[100]晶面的立方铂纳米颗粒的方法。
在另一个实施方案中，本公开内容涉及用于生产具有[111]晶面的铂纳米颗粒或钯纳米颗粒，优选地具有[111]晶面的八面体铂纳米颗粒的方法。优选地，金属晶种生长纳米颗粒和金属盐包含铂或钯。金属晶种生长纳米颗粒可以通过本领域已知的任何方法获得，优选地根据由Bigall等人描述的方法(N.C.Bigall,T.
Figure BDA0001698115110000061
M.Klose,P.Simon,L.M.Eng和A.Eychmüller,Nano Letters,2008,8,4588-4592)获得。
金属晶种生长纳米颗粒可以以2nM-4nM的纳米颗粒的浓度存在于溶液中，所述纳米颗粒优选地为铂纳米颗粒或钯纳米颗粒。
据报告，用于生长纳米颗粒的盐的浓度可以确定获得的纳米颗粒的尺寸，从而允许通过在生长步骤期间调节溶液中Pt离子或Pd离子的浓度来控制铂纳米颗粒或钯纳米颗粒的尺寸。
在本文公开的方法中使用的金属盐可以选自包括以下的组：H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、K2PtCl6、Na2PtCl6、Li2PtCl4、H2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、PtSO4、Pt(HSO4)2、Pt(ClO4)2、K2PtCl4、Na2PdCl4、Li2PdCl4、K2PdCl6、Na2PdCl6、Li2PdCl6、PdCl4、PdCl2、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、PdCl4、PdCl2、Pd(NO3)2、PdSO4、其水合物，或其盐和/或水合物的混合物。优选地，金属盐是贵金属盐。还更优选地，金属盐是H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、Na2PdCl4或K2PdCl6。
在一个实施方案中，通过使用不同金属的盐的混合物，可以获得双金属纳米颗粒。在另外的实施方案中，双金属纳米颗粒还可以通过涉及一种金属的金属晶种生长纳米颗粒和另一种金属的金属盐的伽伐尼置换来获得。
优选地，金属盐以在0.01mM和100mM之间、优选地在0.1mM和5mM之间的浓度存在。
本公开内容的方法中使用的还原剂可以是具有少于8个羧酸基团和/或羧酸酯基团(carboxylate group)的有机分子。还原剂还可以具有少于6个羟基基团。优选地，还原剂具有不超过10个官能团。优选地，还原剂不包含氨基基团。优选地，还原剂不包含与贵重金属的表面牢固地结合的官能团。此类不利的官能团包括选自包括胺基团、硫醇基团、膦基团和酰胺基团的组的一种或更多种官能团。
还原剂可以是小有机分子，其中术语“小有机分子”定义为具有不超过10个官能团、不超过8个羧酸官能团或羧酸酯官能团、不超过6个羟基基团且不具有氨基官能团的分子。
还原剂可以选自包括以下的组：抗坏血酸、柠檬酸钠、2-(羧甲基)-2-羟基琥珀酸酯、3-羟基丁烷-1,2,3-三羧酸酯、2-羧基-D-阿拉伯糖醇、3,4-二羧基-3-羟基丁酸酯、脱氢-D-阿拉伯糖-1,4-内酯、2-(羧基甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸酯、2-(羧甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮，及其混合物。
还原剂可以以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、优选地在0.8％w/v和2.5％w/v之间、更优选地1％w/v的量存在于溶液中。
还原剂还可以充当稳定剂。
溶液可以被加热至在95℃和130℃之间，优选地至在105℃和110℃之间。
溶液可以以在1℃/min和5℃/min之间的速率被加热。优选地，溶液以在3℃/min和5℃/min之间的速率被加热。
其中容纳溶液的容器中的空气被保持在1个大气压和5个大气压之间的压力。优选地，空气被保持在1个大气压和2个大气压之间的压力。
在本公开内容的一个实施方案中，水溶液中溶解氧的浓度小于氧饱和水溶液中的氧的浓度。溶液中溶解氧的浓度可以在0.01ppm和20ppm之间的范围内，优选地在0.1ppm和10ppm之间的范围内。
在另一个实施方案中，本公开内容涉及生产具有[100]晶面的金属纳米颗粒或具有[111]晶面的纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包含水、金属晶种生长纳米颗粒、包含与金属晶种生长纳米颗粒相同的金属的金属盐和还原剂的溶液；以及
b)以在1℃/min和5℃/min之间的速率并且在1个大气压和5个大气压之间的压力将溶液加热至在95℃和130℃之间。
优选地，溶液不包含有机溶剂和/或形状导向剂。
在一个实施方案中，水溶液中溶解氧的浓度小于氧饱和水溶液中的氧的浓度。溶液中溶解氧的浓度可以在0.01ppm和20ppm之间的范围内，优选地在0.1ppm和10ppm之间的范围内。
小有机分子在稳定化水溶液中的颗粒以防聚集方面发挥重要作用，因为由于它们的羧基基团和羟基基团，它们弱结合铂纳米颗粒或钯纳米颗粒的表面。以此方式，分子避免了主要的聚集过程，并且同时，它们可以通过用水简单洗涤而容易地去除，获得高度清洁的表面。
即使在文献(WO2014/162308)中已经报告了柠檬酸钠和L-抗坏血酸可以促进不对称生长，但是缺乏对温度和压力以及还有对传热和氧气暴露的同时控制，导致包含若干具有高表面粗糙度的小微晶的球形纳米颗粒，如(上文引用的)Bigall等人所报告的。这一结果表明，化合物本身在Pt纳米颗粒的不对称生长中不是唯一参与者。
对所述参数的严格控制在成形的纳米颗粒的形成中起关键作用：当在柠檬酸钠和L-抗坏血酸的存在下在回流装置中以相同的温度和传热速率但在不控制压力和氧气暴露的情况下进行时，相同的方法不生产成形的纳米颗粒，而是生产球形纳米颗粒，如本文比较实施例3中所示。这一结果突出了反应参数的协同在实现多面体的生长中的关键作用。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中制备的水溶液(优选地被引入具有加热系统的密闭容器中)通过优选地调节以下四个物理参数而经历还原反应：温度、传热、压力和暴露于氧气。
优选地，反应的温度被设定在95℃-130℃的范围，优选地在105℃-110℃的范围。
优选地，压力被设定在1个大气压-5个大气压之间，并且优选地在1个大气压-2个大气压之间。
优选地，对氧气的暴露和溶于水中的氧气的量分别低于15ppm，优选地在0.1ppm和10ppm的范围内。
优选地，温度梯度是缓慢的，在从1°/min至5°/min的范围内，优选地在3°/min和5°/min之间。
此外，用于生长纳米颗粒的盐的浓度可以确定获得的纳米颗粒的尺寸，从而允许通过在生长步骤期间调节溶液中Pt离子的浓度来控制铂纳米颗粒的尺寸，如实施例2中所报告的。
通过这里公开的方法获得的大多数纳米颗粒呈现立方体形状或八面体形状。已经证明的是，立方体和八面体的铂纳米颗粒和钯纳米颗粒呈现(100)晶面或(111)晶面。这两种类型的成形的纳米颗粒由于其较高的催化活性而对催化应用都是令人关注的。然而，用本发明的方法获得的一些纳米颗粒具有立方八面体形状，具有(100)晶面和(111)晶面的混合。
鉴于通过根据本公开内容的方法获得的铂/钯纳米颗粒的多面体形状，铂/钯纳米颗粒可以被用于涉及选择性催化反应的工业过程中。
通过本文公开的方法获得的铂/钯纳米颗粒可以被用作诸如硝酸盐还原、电催化的氧还原反应、二甲醚氧化的反应中的催化剂。
通过本文公开的方法获得的铂/钯纳米颗粒还可以被用于涉及纳米-生物相互作用的生物过程中，例如用于生物-酶促工艺的领域中。
实施例
实施例1.Pt成形的纳米颗粒的制备
合成是在密封容器中在略高于大气压的压力进行的。将3ml的铂晶种生长纳米颗粒(根据由Bigall等人描述的方法(N.C.Bigall,T.
Figure BDA0001698115110000101
M.Klose,P.Simon,L.M.Eng和A.Eychmüller,Nano Letters,2008,8,4588-4592)合成的)加入到87ml的MilliQ水中。将108微升的氯铂酸六水合物0.5M与1.5ml的1％柠檬酸和1.25％L-抗坏血酸溶液一起加入。然后将容器密封，浸入油浴中，并且缓慢达到110℃。反应在这些条件下被保持持续1小时，同时以中等速率被搅拌。然后将容器从油浴中取出，并且在搅拌下使其冷却持续另一小时。获得的纳米颗粒具有18.5nm的尺寸。
实施例2.调节尺寸控制的Pt成形的纳米颗粒的制备
为了研究Pt前体浓度对纳米颗粒的尺寸的影响，进行如实施例1中描述的合成，但是添加54微升(而不是108微升)的氯铂酸六水合物0.5M。获得的纳米颗粒具有10nm的尺寸，小于使用108微升的氯铂酸六水合物获得的尺寸(18.5nm)。
实施例3.使用文献(Bigall等人)的比较实施例
使用如文献中报告的回流装置进行合成。将3ml的铂晶种生长纳米颗粒(根据由Bigall等人描述的方法合成)加入到87ml的MilliQ水中。将108微升的氯铂酸六水合物0.5M与1.5ml的1％柠檬酸和1.25％L-抗坏血酸溶液一起加入。然后将容器(具有附接于其的回流装置)浸入油浴中，并且缓慢达到110℃。反应在这些条件下被保持持续1小时，同时以中等速率被搅拌。然后将容器从油浴中取出，并且在搅拌的同时使其冷却持续另一小时。
实施例4.使用上述相同方案来生长金纳米颗粒
合成是在密封容器中在略高于大气压的压力进行的。将3ml的金晶种生长纳米颗粒(根据由Maiorano等人描述的方法(G.Maiorano,S.Sabella,B.Sorce,V.Bruentti,M.A.Malvindi,R.Cingolani,P.Pompa.ACS Nano,2010,4,7481-7491)合成的)加入到87ml的MilliQ水中，所述金晶种生长纳米颗粒具有与实施例1的晶种生长纳米颗粒相同的浓度。将108微升的氯金酸0.5M与1.5ml的1％柠檬酸和1.25％L-抗坏血酸溶液一起加入。然后将容器密封，浸入油浴中，并且缓慢达到110℃。反应在这些条件下被保持持续1小时，同时以中等速率被搅拌。然后将容器从油浴中取出，并且在搅拌的同时使其冷却持续另一小时。
实施例5.具有八面体和多面体形状的钯纳米颗粒的生长
合成是在密封容器中在略高于大气压的压力进行的。将3ml的钯晶种生长纳米颗粒(根据由Bigall等人描述的方法(N.C.Bigall,T.
Figure BDA0001698115110000111
M.Klose,P.Simon,L.M.Eng和A.Eychmüller,Nano Letters,2008,8,4588-4592)合成的)加入到87ml的MilliQ水中，所述钯晶种生长纳米颗粒具有与实施例1和实施例4的晶种生长纳米颗粒相同的浓度。将108微升的四氯钯酸钠0.5M与1.5ml的1％柠檬酸和1.25％L-抗坏血酸溶液一起加入。然后将容器密封，浸入油浴中，并且缓慢达到110℃。反应在这些条件下被保持持续1小时，同时以中等速率被搅拌。然后将容器从油浴中取出，并且在搅拌的同时使其冷却持续另一小时。
实施例6.多角物(multipod)且更特定地八角物(octapod)的合成
多角物纳米颗粒是在密封容器中在略高于大气压的压力合成的。将3ml的铂晶种生长纳米颗粒(根据由Bigall等人描述的方法(N.C.Bigall,T.
Figure BDA0001698115110000112
M.Klose,P.Simon,L.M.Eng和A.Eychmüller,Nano Letters,2008,8,4588-4592)合成的)加入到87ml的MilliQ水中，所述钯晶种生长纳米颗粒具有与实施例1的晶种生长纳米颗粒相同的浓度。将14微升的氯铂酸六水合物0.5M和14微升的四氯铂酸钾0.5M与1.5ml的1％柠檬酸和1.25％L-抗坏血酸溶液一起加入。然后将容器密封，浸入油浴中，并且缓慢达到200℃。反应在这些条件下被保持持续1小时，同时以中等速率被搅拌。然后将容器从油浴中取出，并且在搅拌的同时使其冷却持续另一小时。
实施例1、实施例4和实施例5示出了本发明的不同实施方案，其中获得了不同的金属纳米颗粒，分别为铂纳米颗粒、金纳米颗粒和钯纳米颗粒。
实施例2表明，可以通过改变溶液中铂离子或钯离子的浓度来控制获得的纳米颗粒的尺寸。
实施例3是比较实施例并且说明了如果容器中空气的压力和对氧气的暴露不被控制；则获得了包含若干具有高表面粗糙度的小微晶的球形纳米颗粒。
实施例6示出了本发明的实施方案，其中使用了金属盐前体的混合物。在这种情况下，可以观察到在获得的纳米颗粒的表面上形成角状物。
这里描述的方法适合于放大，例如使用微波反应器。

Claims (47)

1.一种用于生产金属纳米颗粒的方法，所述金属纳米颗粒具有[100]晶面或[111]晶面，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含水、金属晶种生长纳米颗粒、包含与所述金属晶种生长纳米颗粒相同的金属的金属盐和还原剂的溶液；
b)在1个大气压和5个大气压之间的压力下，以在1℃/min和5℃/min之间的速率将所述溶液加热至在95℃和130℃之间，同时将所述溶液保持在还原氧气氛下，并且其中在所述溶液中的溶解氧的浓度小于在氧饱和溶液中的氧的浓度，
条件是所述溶液不包含有机溶剂和形状导向剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒具有[100]晶面。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒具有[111]晶面。
4.如权利要求1所述的方法，其中将步骤b)中的所述溶液加热至在105℃和110℃之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液的压力在1个大气压和2个大气压之间。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述溶液的压力在1个大气压和2个大气压之间。
7.如权利要求1所述的方法，其中将所述溶液以在3℃/min至5℃/min之间的速率加热。
8.如权利要求4所述的方法，其中将所述溶液以在3℃/min至5℃/min之间的速率加热。
9.如权利要求5所述的方法，其中将所述溶液以在3℃/min至5℃/min之间的速率加热。
10.如权利要求6所述的方法，其中将所述溶液以在3℃/min至5℃/min之间的速率加热。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在溶液中的所述溶解氧的浓度在0.01ppm和20ppm之间的范围内。
12.如权利要求11所述的方法，其中在溶液中的所述溶解氧的浓度在0.1ppm和10ppm之间的范围内。
13.如权利要求1-10和12中任一项所述的方法，其中所述金属晶种生长纳米颗粒和所述金属盐包含铂或钯。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述金属晶种生长纳米颗粒和所述金属盐包含铂或钯。
15.如权利要求1-10、12和14中任一项所述的方法，其中所述金属盐选自包括以下的组：H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、Li2PtCl4、H2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、PtSO4、Pt(HSO4)2、Pt(ClO4)2、K2PtCl4、Na2PdCl4、Li2PdCl4、K2PdCl6、Na2PdCl6、Li2PdCl6、PdCl4、PdCl2、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NO3)2、PdSO4、其水合物、其混合物、其水合物的混合物、及其和其水合物的混合物。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述金属盐选自包括以下的组：H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、Li2PtCl4、H2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、PtSO4、Pt(HSO4)2、Pt(ClO4)2、K2PtCl4、Na2PdCl4、Li2PdCl4、K2PdCl6、Na2PdCl6、Li2PdCl6、PdCl4、PdCl2、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NO3)2、PdSO4、其水合物、其混合物、其水合物的混合物、及其和其水合物的混合物。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述金属盐选自包括以下的组：H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、Li2PtCl4、H2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、PtSO4、Pt(HSO4)2、Pt(ClO4)2、K2PtCl4、Na2PdCl4、Li2PdCl4、K2PdCl6、Na2PdCl6、Li2PdCl6、PdCl4、PdCl2、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NO3)2、PdSO4、其水合物、其混合物、其水合物的混合物、及其和其水合物的混合物。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述金属盐是H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、Na2PdCl4或K2PdCl6。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述金属盐是H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、Na2PdCl4或K2PdCl6。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述金属盐是H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、Na2PdCl4或K2PdCl6。
21.如权利要求1-10、12、14和16-20中任一项所述的方法，其中所述金属盐以在0.01mM和100mM之间的浓度存在。
22.如权利要求11所述的方法，其中所述金属盐以在0.01mM和100mM之间的浓度存在。
23.如权利要求13所述的方法，其中所述金属盐以在0.01mM和100mM之间的浓度存在。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述金属盐以在0.01mM和100mM之间的浓度存在。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述金属盐以在0.1mM和5mM之间的浓度存在。
26.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其中所述金属盐以在0.1mM和5mM之间的浓度存在。
27.如权利要求1-10、12、14、16-20和22-25中任一项所述的方法，其中所述还原剂是具有如下基团的有机分子：
少于8个羧酸基团和少于6个羟基基团的有机分子；
少于8个羧酸酯基团和少于6个羟基基团的有机分子；或
少于8个羧酸基团和羧酸酯基团，以及少于6个羟基基团的有机分子。
28.如权利要求11所述的方法，其中所述还原剂是具有如下基团的有机分子：
少于8个羧酸基团和少于6个羟基基团的有机分子；
少于8个羧酸酯基团和少于6个羟基基团的有机分子；或
少于8个羧酸基团和羧酸酯基团，以及少于6个羟基基团的有机分子。
29.如权利要求13所述的方法，其中所述还原剂是具有如下基团的有机分子：
少于8个羧酸基团和少于6个羟基基团的有机分子；
少于8个羧酸酯基团和少于6个羟基基团的有机分子；或
少于8个羧酸基团和羧酸酯基团，以及少于6个羟基基团的有机分子。
30.如权利要求15所述的方法，其中所述还原剂是具有如下基团的有机分子：
少于8个羧酸基团和少于6个羟基基团的有机分子；
少于8个羧酸酯基团和少于6个羟基基团的有机分子；或
少于8个羧酸基团和羧酸酯基团，以及少于6个羟基基团的有机分子。
31.如权利要求21所述的方法，其中所述还原剂是具有如下基团的有机分子：
少于8个羧酸基团和少于6个羟基基团的有机分子；
少于8个羧酸酯基团和少于6个羟基基团的有机分子；或
少于8个羧酸基团和羧酸酯基团，以及少于6个羟基基团的有机分子。
32.如权利要求26所述的方法，其中所述还原剂是具有如下基团的有机分子：
少于8个羧酸基团和少于6个羟基基团的有机分子；
少于8个羧酸酯基团和少于6个羟基基团的有机分子；或
少于8个羧酸基团和羧酸酯基团，以及少于6个羟基基团的有机分子。
33.如权利要求1-10、12、14、16-20、22-25和28-32中任一项所述的方法，其中所述还原剂选自包括以下的组：抗坏血酸、柠檬酸钠、2-(羧甲基)-2-羟基琥珀酸酯、3-羟基丁烷-1,2,3-三羧酸酯、2-羧基-D-阿拉伯糖醇、3,4-二羧基-3-羟基丁酸酯、脱氢-D-阿拉伯糖-1,4-内酯、2-(羧基甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸酯、2-(羧甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮，及其混合物。
34.如权利要求11所述的方法，其中所述还原剂选自包括以下的组：抗坏血酸、柠檬酸钠、2-(羧甲基)-2-羟基琥珀酸酯、3-羟基丁烷-1,2,3-三羧酸酯、2-羧基-D-阿拉伯糖醇、3,4-二羧基-3-羟基丁酸酯、脱氢-D-阿拉伯糖-1,4-内酯、2-(羧基甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸酯、2-(羧甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮，及其混合物。
35.如权利要求13所述的方法，其中所述还原剂选自包括以下的组：抗坏血酸、柠檬酸钠、2-(羧甲基)-2-羟基琥珀酸酯、3-羟基丁烷-1,2,3-三羧酸酯、2-羧基-D-阿拉伯糖醇、3,4-二羧基-3-羟基丁酸酯、脱氢-D-阿拉伯糖-1,4-内酯、2-(羧基甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸酯、2-(羧甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮，及其混合物。
36.如权利要求15所述的方法，其中所述还原剂选自包括以下的组：抗坏血酸、柠檬酸钠、2-(羧甲基)-2-羟基琥珀酸酯、3-羟基丁烷-1,2,3-三羧酸酯、2-羧基-D-阿拉伯糖醇、3,4-二羧基-3-羟基丁酸酯、脱氢-D-阿拉伯糖-1,4-内酯、2-(羧基甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸酯、2-(羧甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮，及其混合物。
37.如权利要求21所述的方法，其中所述还原剂选自包括以下的组：抗坏血酸、柠檬酸钠、2-(羧甲基)-2-羟基琥珀酸酯、3-羟基丁烷-1,2,3-三羧酸酯、2-羧基-D-阿拉伯糖醇、3,4-二羧基-3-羟基丁酸酯、脱氢-D-阿拉伯糖-1,4-内酯、2-(羧基甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸酯、2-(羧甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮，及其混合物。
38.如权利要求26所述的方法，其中所述还原剂选自包括以下的组：抗坏血酸、柠檬酸钠、2-(羧甲基)-2-羟基琥珀酸酯、3-羟基丁烷-1,2,3-三羧酸酯、2-羧基-D-阿拉伯糖醇、3,4-二羧基-3-羟基丁酸酯、脱氢-D-阿拉伯糖-1,4-内酯、2-(羧基甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸酯、2-(羧甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮，及其混合物。
39.如权利要求27所述的方法，其中所述还原剂选自包括以下的组：抗坏血酸、柠檬酸钠、2-(羧甲基)-2-羟基琥珀酸酯、3-羟基丁烷-1,2,3-三羧酸酯、2-羧基-D-阿拉伯糖醇、3,4-二羧基-3-羟基丁酸酯、脱氢-D-阿拉伯糖-1,4-内酯、2-(羧基甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸酯、2-(羧甲基)-5-氧代-2,5-二氢-2-糠酸、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮，及其混合物。
40.如权利要求1-10、12、14、16-20、22-25、28-32和34-39中任一项所述的方法，其中所述还原剂以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、或在0.8％w/v和2.5％w/v之间的量存在所述溶液中。
41.如权利要求11所述的方法，其中所述还原剂以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、或在0.8％w/v和2.5％w/v之间的量存在所述溶液中。
42.如权利要求13所述的方法，其中所述还原剂以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、或在0.8％w/v和2.5％w/v之间的量存在所述溶液中。
43.如权利要求15所述的方法，其中所述还原剂以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、或在0.8％w/v和2.5％w/v之间的量存在所述溶液中。
44.如权利要求21所述的方法，其中所述还原剂以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、或在0.8％w/v和2.5％w/v之间的量存在所述溶液中。
45.如权利要求26所述的方法，其中所述还原剂以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、或在0.8％w/v和2.5％w/v之间的量存在所述溶液中。
46.如权利要求27所述的方法，其中所述还原剂以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、或在0.8％w/v和2.5％w/v之间的量存在所述溶液中。
47.如权利要求33所述的方法，其中所述还原剂以在0.1％w/v和0.7％w/v之间、或在0.8％w/v和2.5％w/v之间的量存在所述溶液中。
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