CN111111724B - 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111111724B CN111111724B CN201911365057.0A CN201911365057A CN111111724B CN 111111724 B CN111111724 B CN 111111724B CN 201911365057 A CN201911365057 A CN 201911365057A CN 111111724 B CN111111724 B CN 111111724B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- carbon material
- palladium alloy
- alloy catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- -1 Calcium carbonate modified carbon Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 claims abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 claims abstract description 5
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical group Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 claims description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(II) nitrate Inorganic materials [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 13-cis retinol Natural products OCC=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N Vitamin A Natural products OC/C=C(/C)\C=C\C=C(\C)/C=C/C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N 0.000 description 10
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 10
- 235000019155 vitamin A Nutrition 0.000 description 10
- 239000011719 vitamin A Substances 0.000 description 10
- 229940045997 vitamin a Drugs 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- WGVNVPZYYWLSGU-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethyl-8-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)octa-2,4,7-triene-1,6-diol Chemical compound CC(=CCO)C=CC(C=CC1=C(CCCC1(C)C)C)(O)C WGVNVPZYYWLSGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 208000003251 Pruritus Diseases 0.000 description 1
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 208000030533 eye disease Diseases 0.000 description 1
- 230000004438 eyesight Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011981 lindlar catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 208000010744 skin desquamation Diseases 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体是涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法，和碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将活性炭与碳酸盐水溶液搅拌混合均匀后，加热保温，保温毕；缓慢滴加酸性钙盐溶液，加热保温，经后处理获得碳酸钙改性的炭材料；（2）将所述碳酸钙改性的炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、加入化学试剂还原、加入助催化剂毒化处理、洗涤以及烘干，得到碳酸钙改性的炭载体负载纳米钯合金催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体是涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法，和碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇(维生素A重要中间体)选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。
背景技术
维生素A可以保护视力，治疗眼部的疾病，治疗皮肤瘙痒，干燥等症状，还能够防止皮肤脱屑，以及促进发育的功效，在人体的新陈代谢、发育、成长过程中发挥着十分重要的作用。近年来随着人们生活条件的改善，对维生素A的需求量逐年增加。而工业生产的途径已成为维生素A的主要来源。目前工业合成中，C20炔醇选择性加氢反应是维生素A合成过程中最为重要的反应，使用的催化剂主要为林德拉催化剂。但是林德拉催化剂仍然存在以碳酸钙、硫酸钡作为载体材料，机械强度差，水相稳定性差，使用过程钯流失严重等诸多问题，因此迫切开发一种更为稳定、高性能的C20炔醇选择性加氢反应催化剂。
活性炭是一种廉价易得，且具有良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，常用做催化剂的载体材料。
使用普通活性炭材料代替碳酸钙、硫酸钡作为林德拉催化剂载体制备的钯基合金催化剂用于C20炔醇的还原反应，产物的选择性差。这是因为活性炭比面积大，反应活性高，导致反应较难控制，反应选择性差，这是活性炭作为载体无法用于选择性加氢所面临的难题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性的C20炔醇选择性加氢反应催化剂，具体涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载钯纳米合金催化剂及其制备方法。该制备方法应用的原料廉价，制备方法简单，制备得到具有更合理的孔结构载体材料，利用碳酸钙沉淀堵住活性炭表面的小孔，使得钯纳米合金均匀分散在活性炭外层或临近外层的中孔或大孔中，具有良好的催化性能。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与碳酸盐水溶液搅拌混合均匀后，加热保温，保温毕；缓慢滴加酸性钙盐溶液，加热保温，经后处理获得碳酸钙改性的炭材料；
(2)将所述碳酸钙改性的炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、加入化学试剂还原、加入助催化剂毒化处理、洗涤以及烘干，得到碳酸钙改性的炭载体负载纳米钯合金催化剂。
在步骤(1)中：所述活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质柱状活性炭、粉状活性炭、煤质颗粒活性炭、球形活性炭或椰壳黄金活性炭中的一种或多种；所述的碳酸盐为碳酸钾和或碳酸钠；所述的酸性钙盐溶液为醋酸钙、硫酸钙或氯化钙以及硝酸钙中的一种或多种，其中钙离子浓度为0.5mmol/ml；所述的水为蒸馏水、去离子水或纯净水。
在步骤(1)中：所述碳酸盐与活性炭的质量比为(1:3)～(5:1)；所述的酸性钙盐溶液与活性炭的质量比为(1:20)～(5:1)；所述的碳酸盐水溶液中水与碳酸盐的质量比为(8:1)～(1:10)。
步骤(1)中：所述活性炭与碳酸盐水溶液混合后升温至30～50℃，升温速度1～10℃/min；维持时间10～240min；所述酸性钙盐溶液的滴加速度为0.1～2ml/min；所述滴加完酸性钙盐溶液后升温至50～70℃，升温速度1～10℃/min；维持时间10～250min；所述烘干温度为50～80℃，烘干时间为6h～24h。
步骤(2)中：所述Pd前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2或Pd(NH3)4(NO3)2中的一种或多种；所述化学试剂为甲酸钠、甲酸、葡萄糖或水合肼中的一种或多种；所述助催化剂为硝酸锌、硝酸铋、酸液铅或硝酸铜中的一种或多种。
步骤(2)中：所述Pd前驱体与碳酸钙改性的活性炭材料质量比为(1:5)～(1:40)。
所述Pd前驱体与硝酸锌、硝酸铋、酸液铅、硝酸铜的质量比分别为(1:0.02)～(1:0.35)、(1:0.03)～(1:0.23)、(1:0.03)～(1:0.25)、(1:0.05)～(1:0.4)。
步骤(2)中：搅拌时间为1～24h；还原温度为60～100℃，升温速度1～10℃/min；维持时间20～300min；毒化温度为70～120℃，升温速度1～10℃/min；维持时间10～250min；所述烘干温度为50～80℃，烘干时间为10h～24h。
上述碳酸钙改性的活性炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法制备得到碳酸钙改性的活性炭材料做载体负载纳米钯合金催化剂。
上述碳酸钙改性的活性炭材料做载体负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇(维生素A重要中间体)选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。
本发明的另一个目的是提供一种碳酸钙改性的炭材料负载钯纳米合金催化剂在维生素A合成工艺中C20炔醇选择性加氢反应的应用。
具体地，所属维生素A合成工艺中C20炔醇选择性加氢反应为：
本发明具有的有益效果表现为：
该制备方法以碳酸钙沉淀在活性炭表面上堵住活性炭表面上的微孔，制备出孔结构更加合理的活性炭材料，并将其作为载体可使得钯负载在活性炭的外层或临近外层的中孔或大孔中，从而暴露出更多的Pd活性位点催化剂。该制备方法应用的原料廉价，制备方法简单，原料来源非常广泛，环境友好，具有很大的工业应用前景。
制备得到的碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂性能优异、稳定性好，具体表现在：
(1)载体材料具有更合理的孔结构，负载的纳米钯合金均匀分散，更多的活性位点暴露，金属利用率高。
(2)纳米钯合金在载体上吸附牢固，使用过程不宜团聚、流失，可重复套用多次。
(3)催化活性高、选择性好。
附图说明
图1碳酸钙改性的活性炭电镜图；
图2活性炭电镜图。
具体实施方式
为使本发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体的实施例和对照例对本方案的技术方案做进一步的说明。
实施例1
称取活性炭1.8g，碳酸钾1.4g，蒸馏水50ml，混合后开搅拌升温至40℃，滴加16ml80mg/ml醋酸钙溶液，滴加速度控制在4～5滴每秒。滴毕后升温至60℃保温30min，水洗4次，抽滤干燥，得到碳酸钙改性的活性炭材料。
称取1g碳酸钙改性的活性炭材料，加入60ml蒸馏水搅拌，缓慢滴加1ml70mg/ml氯化钯溶液，40℃搅拌10h。滴加5ml浓度为10％的甲酸钠溶液，85℃搅拌1h。滴加5ml 23.5mg/ml醋酸铅，90℃搅拌0.5h。用蒸馏水水洗6次，将制备好的催化剂转移到真空干燥箱中60℃干燥12h，即得到碳酸钙改性的活性炭负载的纳米钯合金催化剂。
采用上述碳酸钙改性的活性炭负载纳米钯合金催化剂，用于维生素A重要中间体C20炔醇(3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇))选择性加氢反应。具体反应条件为：Pd/3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇＝22.3mol％，二氯甲烷9ml；氢气0.04MPa；反应时间3h；3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇转化率100％，3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-烯-1,6-二醇选择性93.7％。
实施例2-5其他均与实施例1相同，除了碳酸盐与活性炭的质量比；酸性钙盐溶液与活性炭的质量比；不同钙离子溶液，这些参数的具体情况如下表：
对照例1
称取1g活性炭材料，加入60ml蒸馏水搅拌，缓慢滴加1ml 70mg/ml氯化钯溶液，40℃搅拌10h。滴加5ml浓度为10％的甲酸钠溶液，85℃搅拌1h。滴加5ml 23.5mg/ml醋酸铅℃搅拌0.5h。用蒸馏水水洗6次，将催化剂转移到真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到活性炭负载的纳米钯合金催化剂。
采用上述活性炭负载纳米钯合金催化剂，用于维生素A重要中间体C20炔醇(3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇))选择性加氢反应。具体反应条件为：Pd/3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇＝22.3mol％，二氯甲烷9ml；氢气0.04MPa；反应时间3h；3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇转化率80％，3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-烯-1,6-二醇选择性58％。上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将活性炭与碳酸盐水溶液搅拌混合均匀后，加热保温，保温毕；缓慢滴加酸性钙盐溶液，加热保温，经后处理获得碳酸钙改性的炭材料；
（2）将所述碳酸钙改性的炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、加入化学试剂还原、加入助催化剂毒化处理、洗涤以及烘干，得到碳酸钙改性的炭载体负载纳米钯合金催化剂。
2.如权利要求1所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：所述活性炭为果壳活性炭、煤质柱状活性炭、粉状活性炭、煤质颗粒活性炭或球形活性炭中的一种或多种；所述的碳酸盐为碳酸钾和或碳酸钠；所述的酸性钙盐溶液为醋酸钙、氯化钙以及硝酸钙中的一种或多种，其中钙离子浓度为0.5 mmol/ml；所述的水为纯净水。
3.如权利要求1或2所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：所述碳酸盐与活性炭的质量比为（1:3）~ (5:1）；所述的酸性钙盐溶液与活性炭的质量比为（1:20）~ (5:1）；所述的碳酸盐水溶液中水与碳酸盐的质量比为（8:1）~ (1:10）。
4.如权利要求1所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述活性炭与碳酸盐水溶液混合后升温至30 ~ 50℃，升温速度1~ 10℃/min；维持时间10 ~ 240 min；所述酸性钙盐溶液的滴加速度为0.1 ~ 2 ml/min；所述滴加完酸性钙盐溶液后升温至50 ~ 70℃，升温速度1 ~ 10℃/min；维持时间10 ~250min；所述烘干温度为50 ~ 80℃，烘干时间为6h ~ 24h。
5.如权利要求1所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：所述Pd前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2或Pd(NH3)4(NO3)2中的一种或多种；所述化学试剂为甲酸钠、甲酸、葡萄糖或水合肼中的一种或多种；所述助催化剂为硝酸锌、硝酸铋、醋酸铅或硝酸铜中的一种或多种。
6.如权利要求1或5任意一项所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：所述Pd前驱体与碳酸钙改性的炭材料质量比为（1:5）~ (1:40）。
7.如权利要求5所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pd前驱体与硝酸锌、硝酸铋、醋酸铅、硝酸铜的质量比分别为（1:0.02）~(1:0.35）、 （1:0.03）~ (1:0.23）、（1:0.03）~ (1:0.25）、（1:0.05）~ (1:0.4）。
8.如权利要求1所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：搅拌时间为1 ~ 24 h；还原温度为60 ~ 100℃，升温速度1 ~ 10℃/min；维持时间20 ~ 300min；毒化温度为70 ~ 120℃，升温速度1 ~ 10℃/min；维持时间10 ~ 250min；所述烘干温度为50 ~ 80℃，烘干时间为10h ~ 24h。
9.一种如权利要求1 ~ 8任一项所述的碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法制备得到碳酸钙改性的活性炭材料做载体负载纳米钯合金催化剂。
10.一种如权利要求9所述的碳酸钙改性的活性炭材料做载体负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911365057.0A CN111111724B (zh) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 |
| PCT/CN2020/120139 WO2021129042A1 (zh) | 2019-12-26 | 2020-10-10 | 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911365057.0A CN111111724B (zh) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111111724A CN111111724A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111111724B true CN111111724B (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=70502889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911365057.0A Active CN111111724B (zh) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111111724B (zh) |
| WO (1) | WO2021129042A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111111724B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-04-20 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114618473B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-09-19 | 北京林业大学 | 一种用作酯类聚合催化剂的改性活性炭制备方法 |
| DE102022124869A1 (de) | 2022-09-27 | 2024-03-28 | ABUS August Bremicker Söhne Kommanditgesellschaft | Gepäckschloss |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3715404A (en) * | 1964-06-03 | 1973-02-06 | Hoffmann La Roche | Process for selective hydrogenation |
| CN101862667A (zh) * | 2010-06-21 | 2010-10-20 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂 |
| CN102614868A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-08-01 | 西安凯立化工有限公司 | 一种负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法 |
| CN103319308A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-09-25 | 濮阳天健生物科技有限公司 | 一种8(z/e)-十二碳烯-1-醇的合成方法 |
| CN105854916A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-08-17 | 广州合成材料研究院有限公司 | 一种碳酸钙包覆的钯催化剂及其制备工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111111724B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-04-20 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-26 CN CN201911365057.0A patent/CN111111724B/zh active Active
-
2020
- 2020-10-10 WO PCT/CN2020/120139 patent/WO2021129042A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3715404A (en) * | 1964-06-03 | 1973-02-06 | Hoffmann La Roche | Process for selective hydrogenation |
| CN101862667A (zh) * | 2010-06-21 | 2010-10-20 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂 |
| CN102614868A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-08-01 | 西安凯立化工有限公司 | 一种负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法 |
| CN103319308A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-09-25 | 濮阳天健生物科技有限公司 | 一种8(z/e)-十二碳烯-1-醇的合成方法 |
| CN105854916A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-08-17 | 广州合成材料研究院有限公司 | 一种碳酸钙包覆的钯催化剂及其制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Pd/C-CaO-catalyzed α-alkylation and hydrodeoxygenation of an acetone-butanol-ethanol mixture for biogasoline synthesis;Huyen Thanh Vo et al.;《Chemical Engineering Journal》;20161108;第313卷;第1486-1489页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021129042A1 (zh) | 2021-07-01 |
| CN111111724A (zh) | 2020-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111111724B (zh) | 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP7019813B2 (ja) | アセトフェノンの水素化によってα－フェニルエタノールを製造するための触媒、その製造方法および応用 | |
| CN113422073B (zh) | 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法 | |
| CN102274724B (zh) | 一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法 | |
| CN102962082A (zh) | 一种合成氯乙烯用的低汞催化剂 | |
| CN108579781B (zh) | 一种苯酚加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101703931A (zh) | 一种负载型钯催化剂及其制备方法 | |
| JP2021526458A (ja) | 貴金属担持触媒及びその製造方法、並びに応用 | |
| CN110743570A (zh) | 一种含有多孔结构基材的催化剂的制备方法及利用该催化剂分解甲醛的方法 | |
| CN105521801A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110102322B (zh) | 花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法 | |
| CN108889303B (zh) | 二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂及制法和应用 | |
| CN103566930B (zh) | 一种Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103386301A (zh) | 一种甾体类化合物加氢用催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112156778A (zh) | 一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用 | |
| CN103406121A (zh) | 一种炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102247856B (zh) | 蛋壳型镍基双功能加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109289886A (zh) | PdIn合金催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN109317175B (zh) | 炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103331174A (zh) | 一种负载钯的硫化镉可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN108479841B (zh) | 一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN106540701A (zh) | 一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112010802B (zh) | 3-甲基吡啶的连续制备方法 | |
| CN112156779A (zh) | 一种氧化锰负载的贵金属单原子voc氧化催化剂及其制法和应用 | |
| CN108187670B (zh) | 羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |