CN103406121A - 一种炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用，所述炭载氧化钯催化剂由载体和负载在载体上的金属活性组分组成，金属活性组分为氧化钯和单质钯，载体为活性炭；所述炭载氧化钯催化剂中，钯元素的重量百分比含量为0.1～15%，钯元素中氧化钯中的二价钯的质量百分含量为45～95%。所述炭载氧化钯催化剂可应用于1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中，表现出高催化活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
负载型钯催化剂具有较高的催化加氢活性，广泛应用于有机合成等化工生产过程。但是，在炔烃加氢合成烯烃等选择性加氢反应中，负载型钯催化剂面临着选择性的技术难题。
1,4-丁烯二醇可用于合成维生素VB6、1,2,4-丁三醇及其衍生物（1,4-丁二醇、乙烯吡咯烷酮、γ-丁内酯、2,3-环氧-1,4-丁二醇及P B T树脂等），是合成高分子材料、医药、造纸等重要有机中间体。传统上，采用Lindlar（林德拉）催化剂催化1,4-丁炔二醇氢化制得。林德拉催化剂是一种选择性催化氢化催化剂，由钯-铅附着于碳酸钙或硫酸钡载体上并添加少量抑制剂组成。通过添加金属助剂（Pb、Cu（GB832141）、Zn（DE2431829））或有机添加剂（DE115238）来毒化钯金属的催化加氢活性，抑制烯烃至烷烃的深度加氢。自林德拉催化剂的组成和制备方法（Org.Synth.1966,48:89-92）被公开以来，广泛应用于炔烃加氢合成烯烃等选择性加氢反应中，并表现出较高的炔烃至烯烃的催化氢化选择性。但是，其缺点也十分明显。由于添加第二金属组分给废催化剂中钯金属的回收再利用带来了困难；同时，助剂金属离子进入废水中，也易造成重金属污染。另外，添加金属助剂和有机添加剂来抑制催化活性，势必降低钯金属的有效利用率。
近来，Florian Klasovsky（Top Catal,2009,52:412–423）采用PVP聚合物稳定的PVP-PdOxHy/C催化剂应用于1-己炔选择性催化氢化合成1-己烯反应，收率可达85%。张丽洁等（火炸药,1996(3),18-20）研究制备了聚-γ-氨丙基硅氧烷钯络合物催化剂，在催化氢化1,4-丁炔二醇合成1,4-丁烯二醇反应中，1,4-丁烯二醇收率达到了95%以上。但是，这种有机金属络合物与载体相互作用较弱，在反应过程中易于造成金属活性组分流失（火炸药,1996(3), 18-20）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型炭载氧化钯催化剂及其制备方法和在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中的应用，该炭载氧化钯催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中表现出高催化活性和高选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种炭载氧化钯催化剂，其由载体和负载在载体上的金属活性组分组成，金属活性组分为氧化钯和单质钯，载体为活性炭；所述炭载氧化钯催化剂中，钯元素（由零价钯和氧化钯中的二价钯组成）的重量百分比含量为0.1～15%，钯元素中氧化钯中的二价钯的质量百分含量为45～95%。
进一步，所述炭载氧化钯催化剂中，钯元素的重量百分比含量优选为1～10%。
进一步，钯元素中氧化钯中的二价钯的质量百分含量优选为50～90%。
本发明还提供一种所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a）在充分搅拌状态下，向恒温的去离子水中加入可溶性钯盐或氯钯酸溶液，然后用碱液调其pH值，使其逐渐由钯离子或氯钯酸根离子形成水合氧化钯的胶体溶液；
[PdCl4]2-——→[PdClx(OH)4-x]2-——→PdO·H2O
b）将载体材料用去离子水配成载体浆液，所述载体材料为活性炭，然后将载体浆液与水合氧化钯的胶体溶液混合，搅拌浸渍处理1-6小时；再用碱液调节浸渍后浆液pH值至8～12，继续搅拌0.5-3小时后，过滤、洗涤至中性，即得炭载氧化钯催化剂。
进一步，步骤a）所述的可溶性钯盐可以是K2PdCl4、Na2PdCl4中的一种或两种的组合。
进一步，步骤a）所述的恒温的去离子水温度在0～50℃，优选为5～35℃。
进一步，步骤a）中pH值的调节终点为4.0～8.0，优选4.5～7.5。
进一步，步骤b）中，所述载体浆液中载体材料与去离子水的质量比为1：5～20，优选为 1:5～15。
进一步，步骤b）中浸渍处理在0～50℃的温度条件下进行，优选为5～40℃。
进一步，步骤b）中用碱液调节浸渍后浆液的pH为8～9。
本发明中，所述的碱液可以是NaOH、NaCO3、NaHCO3、KOH、KCO3、KHCO3、(NH2)2CO3水溶液中的一种或任意几种的组合，碱液的质量百分比浓度为0.1～30%。
本发明还提供了所述炭载氧化钯催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中的应用，反应条件为常规条件。
本发明的创新之处在于：本发明采用碱液调节可溶性钯盐或氯钯酸溶液pH值，使以钯离子或氯钯酸根离子形式存在的钯前驱体随着pH值的增大，逐渐转变成氯钯酸根离子与氧化钯水合物共存，直至完全是氧化钯水合物浸渍于载体表面上。该方法解决了普通制备方法中活性炭载体表面上的还原基团（如-OH等）在与钯离子或氯钯酸根离子发生吸附的同时直接将其还原成零价钯，而无法得到炭载氧化钯的难题。并且，本发明所述的催化剂有别于普通炭载钯催化剂中以钯单质为主要晶体形态存在的炭载氧化钯催化剂。氢气在氧化钯和钯表面上的吸附类型、吸附形态以及吸附动力学的差异，影响了普通炭载钯催化剂和炭载氧化钯催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中的选择性。
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
1）催化剂制备方法简单，制备过程环境友好，条件温和，易于控制。
2）氧化钯粒子分布均匀，粒径分布狭窄，分散度高，粒子粒径在2-4nm之间。
3）无需添加其它金属助剂或有机添加剂，炭载氧化钯催化1,4-丁炔二醇反应转化率99.9%，1,4-丁烯二醇选择性99%。
4）催化剂的金属成份单一，且炭载催化剂的回收工艺成熟，钯金属回收率高。
附图说明
图1是炭载氧化钯催化剂（5wt%Pd/C）的XRD图谱，其中a为比较例1制备的炭载钯 催化剂，b,c,d分别为实施例4、2、1制备的炭载氧化钯催化剂。
图2是实施例1制得的炭载氧化钯催化剂（5wt%Pd/C）的TEM图谱，
具体实施例
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
移取4mL浓度0.47mol/L（0.05g Pd/mL）的氯钯酸（H2PdCl4）水溶液于10℃的20mL去离子水中，然后，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至5.0，即得氧化钯水合物溶液。另取4.00g椰壳活性炭和50mL去离子水，配制成浆液，在10℃下恒温搅拌半小时。然后，将上述氧化钯水合物溶液加入活性炭浆液中，继续恒温剧烈搅拌4小时。浸渍完成后，滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至8-9。继续搅拌半小时后，过滤，洗涤至滤液呈中性。经XPS检测，以钯元素计，氧化钯中的二价钯含量占83.6%，钯占16.4%。
实施例2
移取4mL浓度0.47mol/L（0.05g Pd/mL）的氯酸钯（H2PdCl4）水溶液于15℃的20mL去离子水中，然后，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至5.5，即得氧化钯水合物溶液。另取4.00g椰壳活性炭和50mL去离子水，配制成浆液，在15℃下恒温搅拌半小时。然后，将上述氧化钯水合物溶液加入活性炭浆液中，继续恒温剧烈搅拌4小时。浸渍完成后，滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至8-9。继续搅拌半小时后，过滤，洗涤至滤液呈中性。即得炭载氧化钯催化剂（负载量5wt%）。经XPS检测，以钯元素计，氧化钯中的二价钯含量占85.6%，钯占14.4%。
实施例3
移取4mL浓度0.47mol/L（0.05g Pd/mL）的氯钯酸（H2PdCl4）水溶液于20℃的20mL去离子水中，然后，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至6.0，即得氧化钯水合物溶液。另取4.00g椰壳活性炭和50mL去离子水，配制成浆液，在20℃下恒温 搅拌半小时。然后，将上述氧化钯水合物溶液加入活性炭浆液中，继续恒温剧烈搅拌5小时。浸渍完成后，滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至8-9。继续搅拌半小时后，过滤，洗涤至滤液呈中性。即得炭载氧化钯催化剂（负载量5wt%）。经XPS检测，以钯元素计，氧化钯中的二价钯含量占86.9%，钯占13.1%。
实施例4
移取4ml浓度0.47mol/L（0.05g Pd/ml）的氯酸钯（H2PdCl4）水溶液于15℃的20mL去离子水中，然后，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至6.5，即得氧化钯水合物溶液。另取4.00g椰壳活性炭和50mL去离子水，配制成浆液，在15℃下恒温搅拌半小时。然后，将上述氧化钯水合物溶液加入活性炭浆液中，继续恒温剧烈搅拌4小时。浸渍完成后，滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至8-9。继续搅拌半小时后，过滤，洗涤至滤液呈中性。即得炭载氧化钯催化剂（负载量5wt%）。经XPS检测，以钯元素计，氧化钯中的二价钯含量占87.4%，钯占12.6%。
实施例5
移取4ml浓度0.47mol/L（0.05g Pd/ml）的氯酸钯（H2PdCl4）水溶液于10℃的20mL去离子水中，然后，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至7.0，即得氧化钯水合物溶液。另取4.00g椰壳活性炭和50mL去离子水，配制成浆液，在10℃下恒温搅拌半小时。然后，将上述氧化钯水合物溶液加入活性炭浆液中，继续恒温剧烈搅拌4小时。浸渍完成后，滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至8-9。半小时后，过滤，洗涤至滤液呈中性。即得炭载氧化钯催化剂（负载量5wt%）。经XPS检测，以钯元素计，氧化钯中的二价钯含量占88.0%，钯占12.0%。
比较例1
取4.00g椰壳活性炭和50mL去离子水，配制成浆液，在15℃下恒温搅拌半小时。然后，将4ml浓度0.47mol/L（0.05g Pd/ml）的氯酸钯（H2PdCl4）水溶液滴加入上述活性炭浆液中，继续恒温剧烈搅拌4小时。浸渍完成后，滴加NaOH溶液（2wt%），调节pH值至8-9。半 小时后，过滤，洗涤至滤液呈中性。即得炭载氧化钯催化剂（负载量5wt%）。经XPS检测，以钯元素计，氧化钯中的二价钯含量占0.0%，钯占100.0%。
应用实施例1-5
500mL反应釜中依次加入50mL水、1,4-丁炔二醇200g、负载氧化钯催化剂0.1g，关闭反应釜。用氮气置换空气三次，每次均充至0.2MPa，然后用氢气置换氮气三次，每次均充至0.2MPa。置换完毕后，冲氢气至0.2-0.5MPa，开启搅拌，控制反应温度在60-80度之间，直至反应釜内氢气压力不再下降为止。冷却降温，取出加氢液，过滤催化剂。滤液提纯后经气相色谱分析（面积归一化）。
比较例2
500mL反应釜中依次加入50mL水、1,4-丁炔二醇200g、比较例1制得的普通炭载钯催化剂（5%）0.1g，关闭反应釜。用氮气置换空气三次，每次均充至0.2MPa，然后用氢气置换氮气三次，每次均充至0.2MPa。置换完毕后，冲氢气至0.2-0.5MPa，开启搅拌，控制反应温度在60-80度之间，直至反应釜内氢气压力不再下降为止。冷却降温，取出加氢液，过滤催化剂。滤液提纯后经气相色谱分析（面积归一化）。
比较例3
500mL反应釜中依次加入50mL水、1,4-丁炔二醇200g、林德拉催化剂（5%）0.1g，关闭反应釜。用氮气置换空气三次，每次均充至0.2MPa，然后，用氢气置换氮气三次，每次均充至0.2MPa。置换完毕后，冲氢气至0.2-0.5MPa，开启搅拌，控制反应温度在60-80度之间，直至反应釜内氢气压力不再下降为止。冷却降温，取出加氢液，过滤催化剂。滤液提纯后经气相色谱分析（面积归一化）。
表1.炭载氧化钯催化剂在1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁烯二醇反应中的催化性能
Claims (10)
1.一种炭载氧化钯催化剂，由载体和负载在载体上的金属活性组分组成，其特征在于金属活性组分为氧化钯和单质钯，载体为活性炭；所述炭载氧化钯催化剂中，钯元素的重量百分比含量为0.1～15%，钯元素中氧化钯中的二价钯的质量百分含量为45～95%。
2.一种如权利要求1所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a）在充分搅拌状态下，向恒温的去离子水中加入可溶性钯盐或氯钯酸溶液，然后用碱液调其pH值，使其逐渐由钯离子或氯钯酸根离子形成水合氧化钯的胶体溶液；
b）将载体材料用去离子水配成载体浆液，所述载体材料为椰壳活性炭，然后将载体浆液与水合氧化钯的胶体溶液混合，搅拌浸渍处理1-6小时；再用碱液调节浸渍后浆液pH值至8～12，继续搅拌0.5-3小时后，过滤、洗涤至中性，即得炭载氧化钯催化剂。
3.如权利要求2所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述的恒温的去离子水温度在0～50℃。
4.如权利要求2所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述的恒温的去离子水温度在5～35℃。
5.如权利要求3所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a）中，pH值的调节终点在4.0～8.0。
6.如权利要求4所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a）中，pH值的调节终点在4.5～7.5。
7.如权利要求2所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b）中，浸渍处理在0～50℃的温度条件下进行。
8.如权利要求2所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤b）中，所述载体浆液中载体材料与去离子水的质量比为1：5～20。
9.如权利要求2所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤b）中，用碱液调节浸渍后浆液的pH值至8～9。
10.如权利要求1所述的炭载氧化钯催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中的应用。
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