CN103831118B - 一种合成炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法 - Google Patents
一种合成炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103831118B CN103831118B CN201410037605.8A CN201410037605A CN103831118B CN 103831118 B CN103831118 B CN 103831118B CN 201410037605 A CN201410037605 A CN 201410037605A CN 103831118 B CN103831118 B CN 103831118B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfo
- catalyst
- formula
- nitro
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法，所述方法为：在反应釜中，加入式（I）或式（III）所示的硫代芳香硝基化合物、Pd/C催化剂和溶剂，所述溶剂为芳烃、脂肪醇、四氯化碳或四氢呋喃，通入氢气进行反应，反应完全后分离得到炭载硫化钯催化剂以及式（II）或式（IV）所示的硫代芳胺。本发明将制备炭载硫化钯催化剂和制备硫代芳胺采用一锅法进行，避免了传统的会造成废液、废气排放的预硫化程序，大大简化了工艺流程；且制得的炭载硫化钯催化剂具有催化活性高、选择性好、可多次重复使用等优点，使得硫代芳香硝基类化合物合成硫代芳胺的反应转化率达到100%，反应选择性也可达99.9%；因此本发明方法具有极大的工业化价值。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种合成炭载硫化钯催化剂的方法，还涉及一种液相合成炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的的方法。
（二）背景技术
硫代芳胺类化合物是一类重要的有机化学品，广泛地应用于合成医药、农药、染料及环氧树脂固化剂等。如，邻氨基苯硫酚（精细化学品及中间体手册，化学工业出版社，2004）和2-氨基二苯硫醚（CN102603584A）分别是抗心绞痛药硫氮卓酮和抗精神病药物半富马酸喹硫平的中间体。又如，4-三氟甲硫基苯胺（CN101265524A）和4-丙硫基-邻苯二胺（CN101270091A）分别是兽药托曲珠利和抗球虫药阿苯达唑的中间体。再如，3,3’-二氨基二苯砜（CN101429143A）和4,4’-二氨基二苯砜（CN101018764A）则都是重要的环氧树脂固化剂。目前，合成硫代芳胺类化合物主要有三种方法：（1）化学合成法。通过卤代苯和硫化物的C-S键耦合制备得到硫代芳胺类化合物（CN102603584A,Org.Lett.,2010,12:2430-2433；J.Am.Chem.Soc.,2009,131:11049-11061）。此类方法合成产物的收率较低（40～90%），并且起始原料较贵或工艺复杂，生产成本较高。（2）化学还原法。此方法具有工艺简单、对设备要求低，产物收率较高（80～99%）等优点；且硫代硝基苯类化合物作为原料，价格相对低廉。此类方法的公开专利有：硫化碱还原法（US4152522、US3661944、US4348335），联二亚硫酸盐还原法（US5084067），锌（铁）粉/氯化铵还原法（CN101250143A、US5451236、US5542952），铁化合物存在下的水合肼还原法（US2005028324A1、CN1948280A）等。但是，此类合成方法生产的产品含金属离子纯度较低，还存在着废水排放量大污染环境及生产过程中设备腐蚀严重等问题。（3）催化加氢还原法。美国专利US5872300公开了一种制备2-烷基硫-3-氯苯胺的方法。以雷尼镍为催化剂，在20～120℃、0.2～10MPa条件下反应，产物收率为97.8～99%，并报道副产物的形成是由脱硫和脱卤反应引起。此类方法具有废气废液排放少、产品纯度和收率高等优点。因此，催化加氢法制备硫代芳胺类化合物是一种理想的方法。但是，在硫代芳香硝基化合物液相加氢合成硫代芳胺类化合物的过程中，加氢催化剂容易遭受硫中毒而严重失活，存在催化剂使用量大、循环套用性能差等问题。中国专利CN101429143A公开了一种制备3,3′-二氨基二苯砜的方法，以Pd/C为催化剂，在25～120℃、1.8～8.5MPa条件下反应，产物收率为95%。为了防止催化剂中毒失活，在反应体系中加入了Mg2CO3、CaO、KOH或Na2CO3等作为助催化剂，但是给后续产物的分离和纯化带来困难。
因此，如何避免加氢催化剂失活，成为开发硫代硝基苯类化合物液相加氢合成硫代芳胺类化合物技术的关键。目前，抗硫加氢催化剂的制备方法主要有以下三种：（1）在较高氢压下反应，可以阻止硫在Pd活性位上的强吸附，但是催化活性很低（J.Catal.2007，249:93–101.）。（2）通过引入过渡金属与贵金属形成合金催化剂；或将贵金属负载在酸性载体上，调变催化剂活性组分的电子性质。但是，此类催化剂只适合用于含有微量硫（10～2000ppm）的反应，如芳烃饱和加氢反应（石油学报,1999,15(3):41-45）。（3）金属硫化物催化剂，具有良好的抗硫性能，已经被广泛应用于加氢脱硫反应，也可用于含硫有机化合物的加氢反应。如文献（Appl.Catal.A:Gen.,2008,340:162–168）报道，用H2S硫化后的NiMo/Al2O3催化4,4’-二硝基二苯硫醚液相加氢/氢解生成4-氨基苯硫酚。专利US3336386公开了一种用H2S硫化后的炭载硫化铑催化4,4’-二硝基二苯硫醚液相加氢制备4,4’-二氨基二苯硫醚。文献[KinetCatal,2002,43:116–124]报道了，经H2S硫化后的Pd/Al2O3催化噻吩液相加氢合成四氢噻吩，发现其活性比负载型硫化铑、硫化钌、硫化镍催化剂等高出1～2个数量级。采用H2S或Na2S硫化负载型钯是制备负载型硫化钯催化剂的常用方法。例如，文献[Kinet.Catal.,2000,41:521–526.]报道了，在250～300℃下，采用15%-H2S/H2(Ar)对Pd/Al2O3、Pd/TiO2或Pd/C硫化1h，再用H2处理1h分别得到PdS/Al2O3、PdS/TiO2和PdS/C催化剂。文献[Phy.Chem.Chem.Phy.,2001,3:1535–1543.]报道了，在400℃下，采用6%-H2S/H2对PdMoOx/Al2O3硫化，制备了Pd16S7/MoOx-Al2O3催化剂。文献[Catal.Commun.,2008,9:2353–2356.]报道了，在200℃下和H2气氛中，在液相中用Na2S对Pd/C硫化处理3h，制备了Pd4S/C催化剂。然而，目前已经公开的硫化钯催化剂的制备方法，存在着废气或废液排放、制备方法复杂等问题。因此，发明一种简单、绿色、高效的负载型硫化钯催化剂制备方法，并在催化硫代硝基苯类化合物加氢合成硫代芳胺类化合物反应中，活性高、选择性和循环套用稳定性好，具有重要的意义。
（三）发明内容
本发明的第一个目的是提供一种由钯炭催化剂制备炭载硫化钯催化剂的方法，所得炭载硫化钯催化剂制备简单，其在硫代芳香硝基类化合物液相加氢反应中具有加氢活性高、目标产物选择性和循环套用稳定性好的特点。
本发明的第二个目的是提供一种一锅法制备炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法，该方法包括以原料硫代芳香硝基类化合物为硫化剂液相原位硫化Pd/C催化剂制备炭载硫化钯催化剂，以及在炭载硫化钯催化剂作用下，硫代芳香硝基类化合物液相加氢合成硫代芳胺类化合物，所得炭载硫化钯催化剂制备简单，其在硫代芳香硝基类化合物液相加氢反应中具有加氢活性高、目标产物选择性和循环套用稳定性好的特点。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种制备炭载硫化钯催化剂的方法，包括：在溶剂中，以式（I）或式（III）所示的硫代芳香硝基化合物为硫化试剂，使Pd/C催化剂硫化得到炭载硫化钯催化剂；
式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R1、R3各自独立选自氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基、C1-C3羟基烃基、巯基、芳基或芳基硫基，R2、R4各自独立选自氢、C1-C6烃基、羟基、羧基、卤素、氨基、巯基、芳基、芳基硫基或硝基，所述的芳基未被取代或者被下列一种或两种以上基团取代：硝基、C1-C6烃基、羟基、羧基、卤素或氨基。
进一步，所述的芳基优选苯基，所述的烃基优选烷基。
更进一步，R1、R3各自独立选自氢、C1-C6烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3羟基烷基、苯基或苯基硫基，其中苯基未被取代或者被下列一种或两种以上基团取代：硝基、卤素或氨基。
更进一步，R2、R4各自独立选自氢、C1-C6烷基、羟基、羧基、卤素或氨基。
再更进一步，R2选自氢或氨基；R4各自独立选自氢、C1-C6烷基、羟基、羧基。
进一步，所述的Pd/C催化剂中，钯担载量为1～15wt%，优选为1～5wt%；载体活性炭的比表面积为500～2100m2/g，优选1000～1800m2/g。
进一步，硫化反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、四氯化碳或四氢呋喃，优选在甲醇，乙醇或四氯化碳中进行。
进一步，所述反应在温度为60～300℃，优选在80～250℃的条件下进行。
进一步，所述反应在氢气压力为1.5～14MPa，优选在3～9MPa的条件下进行。
进一步，所述反应的反应时间一般在1～30小时，优选3～20小时。
进一步，在反应完全后，通过过滤即可分离出炭载硫化钯催化剂。
本发明还提供了一种一锅法制备炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法，所述方法为：在反应釜中，加入式（I）或式（III）所示的硫代芳香硝基化合物、Pd/C催化剂和溶剂，所述溶剂为芳烃、脂肪醇、四氯化碳或四氢呋喃，通入氢气进行反应，反应完全后分离得到炭载硫化钯催化剂以及式（II）或式（IV）所示的硫代芳胺；
式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ）中，R1、R3各自独立选自氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基、C1-C3羟基烃基、巯基、芳基或芳基硫基，R2、R4各自独立选自氢、C1-C6烃基、羟基、羧基、卤素、氨基、巯基、芳基、芳基硫基或硝基，所述的芳基未被取代或者被下列一种或两种以上基团取代：硝基、C1-C6烃基、羟基、羧基、卤素或氨基；当R1、R3、R2、R4中均不含硝基时，R1'、R3'、R2'、R4'分别与对应的R1、R3、R2、R4相同；当R1、R3、R2或R4中含有硝基时，该硝基在对应的R1'、R3'、R2'或R4'中变为氨基。
上述一锅法制备炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的技术方案，是以原料硫代芳香硝基类化合物为硫化剂，液相原位硫化钯炭催化剂，直接制备出炭载硫化钯催化剂，反应体系在制得炭载硫化钯催化剂后，接着进一步催化硫代芳香硝基类化合物液相加氢合成硫代芳胺，随后催化剂进行循环套用。
进一步，所述的芳基优选苯基，所述的烃基优选烷基。
更进一步，R1、R3各自独立选自氢、C1-C6烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3羟基烷基、苯基或苯基硫基，其中苯基未被取代或者被下列一种或两种以上基团取代：硝基、卤素或氨基。
更进一步，R2、R4各自独立选自氢、C1-C6烷基、羟基、羧基、卤素或氨基。
再更进一步，R2选自氢或氨基；R4各自独立选自氢、C1-C6烷基、羟基、羧基。
进一步，所述的Pd/C催化剂中，钯担载量为1～15wt%，优选量为1～5wt%；载体活性炭的比表面积为500～2100m2/g，优选1000～1800m2/g。
进一步，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、四氯化碳或四氢呋喃，优选为甲醇，乙醇或四氯化碳。
进一步，所述的溶剂与原料的质量比为0.4～20:1，优选为1～10:1。
进一步，Pd/C催化剂与原料的质量比为1:10～200，优选1:10～150。
进一步，所述反应在温度为60～300℃，优选在80～250℃的条件下进行。
进一步，所述反应在氢气压力为1.5～14MPa，优选在3～9MPa的条件下进行。
进一步，所述反应的反应时间一般在1～30小时，优选3～20小时。
在反应完全后，通过过滤即可分离出炭载硫化钯催化剂，滤液经分析确定目标产物的选择性和收率，过滤分离出来的炭载硫化钯催化剂可循环重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明所述的炭载硫化钯催化剂，是由原料硫代芳香硝基类化合物直接原位硫化Pd/C催化剂制备得到的，避免了传统方法制备贵金属硫化物催化剂过程中，预硫化程序所造成的废液、废气排放，并降低了成本。
2.本发明解决了Pd/C催化剂易遭受硫中毒，导致催化活性不稳定甚至完全失活的缺点。
3.本发明制备得到的炭载硫化钯催化剂具有催化活性高、选择性好、可多次重复使用等优点。
4.本发明将制备炭载硫化钯催化剂和制备硫代芳胺采用一锅法进行，避免了传统的会造成废液、废气排放的预硫化程序，大大简化了工艺流程；且制得的炭载硫化钯催化剂具有催化活性高、选择性好、可多次重复使用等优点，使得硫代芳香硝基类化合物合成硫代芳胺的反应转化率达到100%，反应选择性也可达99.9%；因此本发明方法具有极大的工业化价值。
（四）附图说明
图1是实施例一得到的炭载硫化钯催化剂的XRD谱图。
（五）具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入载体活性炭的比表面积为1565m2/g的3wt%Pd/C催化剂0.6g，4-硝基茴香硫醚70g，乙醇100mL，关闭反应器，用氮气置换空气三次，每次充氮气至0.5MPa，再用氢气置换氮气三次，每次充氢气至0.5MPa。当釜内温度到达140℃时，充氢气至7MPa并开启搅拌，12小时后反应结束。冷却降温，取出釜内加氢液，过滤分离催化剂，经分析确定目标产物的转化率为100%，选择性为99.9%。反应后催化剂的XRD谱图见图1，可知其为炭载硫化钯催化剂。
实施例二至实施例二十
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入载体活性炭的比表面积为1734m2/g的5wt%Pd/C催化剂0.4g，4-硝基茴香硫醚70g，乙醇100mL，关闭反应器，用氮气置换空气三次，每次充氮气至0.5MPa，再用氢气置换氮气三次，每次充氢气至0.5MPa。当釜内温度到达目标温度时，充氢气至目标压力并开启搅拌，直至反应结束。冷却降温，取出釜内加氢液，过滤分离催化剂，经分析确定目标产物的转化率及选择性。反应条件和反应结果见表1。
表1.在不同反应温度下液相催化加氢制备4-氨基茴香硫醚
| 实施例 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 反应时间/h | 转化率/% | 选择性/% |
| 2 | 80 | 11 | 13 | 100 | 99.9 |
| 3 | 100 | 11 | 12.5 | 100 | 99.2 |
| 4 | 120 | 5 | 16 | 100 | 99.7 |
| 5 | 120 | 7 | 12.5 | 100 | 99.6 |
| 6 | 120 | 9 | 11.5 | 99.8 | 99.9 |
| 7 | 150 | 4 | 13 | 100 | 99.8 |
| 8 | 150 | 5 | 12 | 100 | 99.5 |
| 9 | 180 | 5 | 12.5 | 100 | 99.4 |
| 10 | 180 | 6 | 11.5 | 100 | 99.6 |
| 11 | 210 | 5 | 11 | 99.8 | 99.5 |
| 12 | 210 | 7 | 10.5 | 100 | 99.7 |
| 13 | 230 | 7 | 9.5 | 100 | 99.6 |
| 14 | 240 | 7 | 9.5 | 100 | 99.3 |
| 15 | 250 | 7 | 11 | 100 | 99.2 |
| 16 | 250 | 9 | 9 | 100 | 99.0 |
| 17 | 270 | 9 | 9 | 100 | 98.8 |
| 18 | 270 | 11 | 7 | 100 | 99.1 |
| 19 | 300 | 8 | 7.5 | 100 | 98.9 |
| 20 | 300 | 11 | 6 | 100 | 98.5 |
实施例二十一至实施例二十四
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入1.0g载体活性炭的比表面积为1629m2/g的不同Pd负载量的Pd/C催化剂，4-硝基茴香硫醚100g，乙醇150mL，关闭反应器，用氮气置换空气三次，每次充氮气至0.5MPa，再用氢气置换氮气三次，每次充氢气至0.5MPa。当釜内温度达到反应温度210℃时，充氢气至6MPa并开启搅拌，直至反应结束。停止反应，冷却降温，取出釜内加氢液，过滤分离催化剂，经分析确定目标产物的转化率及选择性。反应条件和反应结果见表2。
表2.不同催化剂液相催化加氢制备4-氨基茴香硫醚
| 实施例 | 初始催化剂 | 反应时间/h | 转化率/% | 选择性/% |
| 21 | 1.5wt%Pd/C | 14.5 | 100 | 99.5 |
| 22 | 2.5wt%Pd/C | 10.5 | 100 | 99.8 |
| 23 | 3.5wt%Pd/C | 7.5 | 100 | 99.6 |
| 24 | 5wt%Pd/C | 5 | 100 | 99.7 |
实施例二十五至实施例三十八
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入载体活性炭的比表面积为1437m2/g的4.5wt%Pd/C催化剂0.4g，不同取代基团的硫代芳香硝基化合物30g，四氢呋喃160mL，关闭反应器，用氮气置换空气三次，每次充氮气至0.5MPa，再用氢气置换氮气三次，每次充氢气至0.5MPa。当釜内温度达到190℃时，充氢气至5MPa并开启搅拌，6小时后反应结束。停止反应，冷却降温，取出釜内加氢液，过滤分离催化剂，经分析确定目标产物的转化率及选择性。反应结果见表3。
表3.硫代硝基物液相催化加氢制备硫代芳胺类化合物的实验结果
| 实施例 | 原料 | 转化率/% | 收率/% |
| 25 | 3-硝基茴香硫醚 | 100 | 99.5 |
| 26 | 2-硝基茴香硫醚 | 100 | 99.2 |
| 27 | 2-硝基-2’-氨基二苯硫醚 | 100 | 99.0 |
| 28 | 4-丙硫基-2-硝基苯胺 | 100 | 99.3 |
| 29 | 2-硝基二苯硫醚 | 100 | 99.1 |
| 30 | 2-硝基苯硫酚 | 100 | 98.9 |
| 31 | 3,3’-二硝基二苯二硫醚 | 100 | 99.3 |
| 32 | 3,3’-二硝基二苯砜 | 100 | 99.4 |
| 33 | 4-氯-4'-硝基二苯硫醚 | 100 | 99.2 |
| 34 | 4-三氟甲硫基硝基苯 | 100 | 99.2 |
| 35 | 对硝基苯基羟乙基硫醚 | 100 | 99.3 |
| 36 | 2-硝基-4-甲砜基苯酚 | 100 | 99.4 |
| 37 | 2-硝基-4-甲砜基甲苯 | 100 | 99.1 |
| 38 | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸 | 100 | 99.3 |
实施例三十九
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入载体活性炭的比表面积为1802m2/g的3wt%Pd/C催化剂2g，4-硝基茴香硫醚20g，环己烷130mL，关闭反应器，用氮气置换空气三次，每次充氮气至0.5MPa，再用氢气置换氮气三次，每次充氢气至0.5MPa。当釜内温度达到150℃时，充氢气至6MPa并开启搅拌，等吸氢不明显后停止反应，冷却降温，取出釜内加氢液，经分析确定目标产物的转化率及选择性，过滤分离催化剂，进行循环套用实验，反应结果如表4所示。
表4.催化剂套用实验结果
| 套用次数 | 反应时间/h | 转化率/% | 选择性/% |
| 1 | 1.5 | 100 | 99.2 |
| 2 | 3 | 100 | 99.4 |
| 3 | 4 | 100 | 99.1 |
| 4 | 4 | 100 | 99.8 |
| 5 | 4 | 100 | 99.4 |
| 6 | 4 | 100 | 99 |
| 7 | 4.5 | 100 | 98.5 |
| 8 | 5 | 100 | 99.3 |
| 9 | 5 | 100 | 99.6 |
| 10 | 6 | 100 | 98.9 |
| 11 | 5.5 | 100 | 99.4 |
| 12 | 6 | 100 | 99.7 |
| 13 | 6 | 100 | 99.3 |
| 14 | 6.5 | 100 | 99.3 |
| 15 | 6 | 100 | 99.5 |
| 16 | 6 | 100 | 99.1 |
| 17 | 6 | 100 | 99.2 |
| 18 | 6 | 100 | 99.4 |
Claims (8)
1.一种制备炭载硫化钯催化剂的方法，其特征在于所述方法为：在溶剂中，所述溶剂为芳烃、脂肪醇、四氯化碳或四氢呋喃，以式(I)或式(III)所示的硫代芳香硝基化合物为硫化试剂，使Pd/C催化剂硫化得到炭载硫化钯催化剂；所述的Pd/C催化剂中，钯担载量为1～15wt％；硫化反应在温度为60～300℃、氢气压力为1.5～14MPa的条件下进行，反应时间为1～30小时；
式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R1、R3各自独立选自氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基、C1-C3羟基烃基、巯基、芳基或芳基硫基，R2、R4各自独立选自氢、C1-C6烃基、羟基、羧基、卤素、氨基、巯基、芳基、芳基硫基或硝基，所述的芳基未被取代或者被下列一种或两种以上基团取代：硝基、C1-C6烃基、羟基、羧基、卤素或氨基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Pd/C催化剂中，载体活性炭的比表面积为500～2100m2/g。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、四氯化碳或四氢呋喃。
4.一种一锅法制备炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法，其特征在于所述方法为：在反应釜中，加入式(I)或式(III)所示的硫代芳香硝基化合物、Pd/C催化剂和溶剂，所述溶剂为芳烃、脂肪醇、四氯化碳或四氢呋喃，通入氢气进行反应，反应完全后分离得到炭载硫化钯催化剂以及式(II)或式(IV)所示的硫代芳胺；所述的Pd/C催化剂中，钯担载量为1～15wt％；反应在温度为60～300℃、氢气压力为1.5～14MPa的条件下进行，反应时间为1～30小时；
式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中，R1、R3各自独立选自氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基、C1-C3羟基烃基、巯基、芳基或芳基硫基，R2、R4各自独立选自氢、C1-C6烃基、羟基、羧基、卤素、氨基、巯基、芳基、芳基硫基或硝基，所述的芳基未被取代或者被下列一种或两种以上基团取代：硝基、C1-C6烃基、羟基、羧基、卤素或氨基；当R1、R3、R2、R4中均不含硝基时，R1'、R3'、R2'、R4'分别与对应的R1、R3、R2、R4相同；当R1、R3、R2或R4中含有硝基时，该硝基在对应的R1'、R3'、R2'或R4'中变为氨基。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的Pd/C催化剂中，载体活性炭的比表面积为500～2100m2/g。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的Pd/C催化剂中，钯担载量为2～5wt％，载体活性炭的比表面积为1000～1800m2/g。
7.如权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、四氯化碳或四氢呋喃。
8.如权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于：Pd/C催化剂与式(I)或式(III)所示的硫代芳香硝基化合物的质量比为1:10～200。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410037605.8A CN103831118B (zh) | 2014-01-26 | 2014-01-26 | 一种合成炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410037605.8A CN103831118B (zh) | 2014-01-26 | 2014-01-26 | 一种合成炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103831118A CN103831118A (zh) | 2014-06-04 |
| CN103831118B true CN103831118B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=50795199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410037605.8A Active CN103831118B (zh) | 2014-01-26 | 2014-01-26 | 一种合成炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103831118B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106902845A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-06-30 | 浙江工业大学 | 一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用 |
| CN106883157B (zh) * | 2017-02-15 | 2019-06-14 | 浙江工业大学 | 一种连续化催化加氢合成硫代芳胺的方法 |
| CN109261170B (zh) * | 2018-11-12 | 2020-04-10 | 山东大学 | 一种Pd@Pd4S-多孔碳纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN110551046B (zh) * | 2019-08-26 | 2021-05-14 | 河北建新化工股份有限公司 | 一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法 |
| CN111774096B (zh) * | 2020-07-14 | 2021-12-03 | 厦门大学 | 一种用硫醇类配体修饰的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111916774B (zh) * | 2020-07-23 | 2021-11-19 | 山东大学 | 一种负载Pd@Pd4S的中空碳纳米球及其制备方法与应用 |
| CN114426506A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化加氢制备硫代芳胺的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0775693A1 (de) * | 1995-11-22 | 1997-05-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-chlorphenyl-alkylsulfanen und 2-Amino-6-chlorphenyl-isopropylsulfan |
| CN103191759A (zh) * | 2013-03-30 | 2013-07-10 | 浙江工业大学 | Pd/C催化剂的再生方法及再生的Pd/C催化剂的应用 |
| CN103406121A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-11-27 | 浙江工业大学 | 一种炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-01-26 CN CN201410037605.8A patent/CN103831118B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0775693A1 (de) * | 1995-11-22 | 1997-05-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-chlorphenyl-alkylsulfanen und 2-Amino-6-chlorphenyl-isopropylsulfan |
| CN103191759A (zh) * | 2013-03-30 | 2013-07-10 | 浙江工业大学 | Pd/C催化剂的再生方法及再生的Pd/C催化剂的应用 |
| CN103406121A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-11-27 | 浙江工业大学 | 一种炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 硫化钯催化剂的合成及其应用研究进展;徐伟 等;《工业催化》;20130331;第21卷(第3期);第1-8页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103831118A (zh) | 2014-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103831118B (zh) | 一种合成炭载硫化钯催化剂和硫代芳胺的方法 | |
| CN101722055B (zh) | 硫化型催化剂的制备方法 | |
| CN106753549B (zh) | 一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法 | |
| KR102026825B1 (ko) | 황을 함유한 팔라듐/탄소 촉매제, 그 제조 방법 및 p-페닐렌디아민계 노화방지제 | |
| CN102898263B (zh) | 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法 | |
| CN102041043A (zh) | 硫化型加氢催化剂的开工方法 | |
| CN102039147B (zh) | 硫化型催化剂的制备方法 | |
| CN109777480B (zh) | 一种加氢裂化催化剂高效的开工方法 | |
| CN108067213B (zh) | 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法 | |
| CN105664968A (zh) | 一种用于c9石油树脂加氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| EP3042719B1 (en) | Use of a catalyst for fixed bed aniline rectification residue recycling | |
| CN106902835B (zh) | 一种铈改性负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105566126A (zh) | 一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法 | |
| CN103801334B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN1106382A (zh) | 用二甲基二硫化物合成甲基硫醇的方法 | |
| CN104258900B (zh) | 一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备及使用方法 | |
| CN109364952B (zh) | 由芳香硝基化合物与苯甲醛或糠醛及其衍生物合成亚胺的催化剂及制法和应用 | |
| CN110227481A (zh) | 一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| Aubert et al. | Hydroprocessing of dibenzothiophene, phenothiazine, phenoxathiin, thianthrene, and thioxanthene on a sulfided NiO MoO3γ-Al2O3 catalyst | |
| CN103801336B (zh) | 一种制备硫化型加氢催化剂的方法 | |
| CN106832251B (zh) | 一种常压催化制备聚醚胺的方法 | |
| CN108816251A (zh) | 一种焦化粗苯深度加氢精制生产芳烃化合物的方法 | |
| CN103694124A (zh) | 一种高选择性制备3，4-二氯苯胺的方法 | |
| CN102041051B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的开工方法 | |
| CN111632605A (zh) | 一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200319 Address after: 314100 Room 101, building 5, No. 555, Chuangye Road, Dayun Town, Jiashan County, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Jiashan national innovation Energy Research Institute Address before: 314100 Room 601, building 9, No. 568, Jinyang East Road, Luoxing street, Jiashan County, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee before: Jiashan talent technology transformation service center Effective date of registration: 20200319 Address after: 314100 Room 601, building 9, No. 568, Jinyang East Road, Luoxing street, Jiashan County, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Jiashan talent technology transformation service center Address before: 310014 Hangzhou city in the lower reaches of the city of Zhejiang Wang Road, No. 18 Patentee before: ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY |