CN106883157B - 一种连续化催化加氢合成硫代芳胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化催化加氢制备硫代芳胺的方法，所述方法为：在固定床反应器内，以Ni2P/SiO2为催化剂，先用氢气在200～500℃温度下还原活化2～10小时，然后调节反应温度为80～250℃，压力为2～10MPa，用高压泵将式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物和溶剂的混合物连续通入固定床反应器，进行反应，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺。本发明原料廉价，制备过程环境简单，便于工业化生产，催化活性高、稳定性好，在加氢制备硫代芳胺的反应中不易失活。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种连续化催化加氢制备硫代芳胺的方法。
(二)背景技术
硫代芳胺是重要的化工中间体，在医药、农药和染料等方面应用广泛。
目前，硫代芳香硝基化合物经还原反应合成硫代芳胺，是常用的制备途径。目前工业上主要采用化学计量还原法合成硫代芳胺，该方法包括铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等。这些方法虽然工艺成熟、反应条件温和，但副产大量废水、废渣，并且产品品质低。
催化加氢还原工艺是一种“绿色”工艺，具有“三废”排放少、能耗低、产品品质高等优点，已经逐渐成为工业上还原合成芳胺类化合物的主要方法。但是，加氢催化剂通常选用Ni、Pd、Pt等Ⅷ族金属为催化剂的活性组分，金属催化剂对硫元素非常敏感，少量的硫就可以使催化剂中毒失活。因此，催化加氢合成硫代芳胺是一个难题。文献[E.K.Novakova,L.McLaughlin,et al.J.Catal.,2007,249:93]报导了以10wt％的Pd/C为催化剂，在75℃和5MPa氢压的条件下实现了液相催化4,4’-二硝基二苯二硫醚加氢/氢解生成4-氨基苯硫酚，但催化剂用量很大，并且催化剂的活性在反应后也有所下降。中国专利ZL201410037605.8公开了一种使用炭载钯硫化物催化剂加氢合成硫代芳胺的方法。该方法采用原位合成炭载钯硫化物催化剂，并催化硫代芳香硝基化合物加氢合成硫代芳胺，具有工艺简单、催化剂选择性好、稳定性高的优点。
现有催化加氢还原合成硫代芳胺的工艺都是采用搅拌釜间歇式加氢过程，每批次加氢反应操作都要经历加料、气体置换、反应、气体置换、出料等过程，不仅操作繁杂、劳动强度大，而且生产效率低下、气体损耗高、废气排放量大，也难以实现全自动化生产。
对于产量较大的化工产品，连续化生产具有独特的优势，不仅易于实现全自动化生产，降低劳动强度，而且生产效率高，节能减排，生产成本更低。而实现连续化加氢制备硫代芳胺的难点在于获得一种高活性、高稳定性的加氢催化剂。
因此，探寻一种高活性、高稳定性连续化加氢合成硫代芳胺的方法是非常有意义的。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种硫代芳香硝基化合物经液相催化加氢制备硫代芳胺的方法，该方法具有高活性、高稳定性的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺的制备方法，所述方法按如下步骤进行：
将Ni2P/SiO2催化剂置于固定床反应器内，先用氢气在200～500℃下还原活化2～10小时，然后调节反应温度为80～250℃，压力为2～10MPa下进行连续化反应，用高压泵将式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物和有机溶剂的混合物连续通入固定床反应器，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到对应的式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺；所述的氢气流量与所述硫代芳香硝基化合物流量的物质的量之比为10～100∶1；所述的有机溶剂的质量与所述的硫代芳香硝基化合物的质量比为0.5～3.0:1；所述硫代芳香硝基化合物与有机溶剂的混合物的流量以Ni2P/SiO2催化剂的质量来计为0.02～5.0g/(gcat·h)；
其中通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中，所述R1为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基或芳香烃巯基；所述R2、R4各自独立为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基或卤素；所述R3为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基。
进一步，所述还原活化温度为250～400℃，还原活化时间为5～10小时。
进一步，所述连续化反应温度为100～200℃，压力为2.5～6MPa。
进一步，所述的有机溶剂的质量与式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物的质量比为0.5～3.0:1。
再进一步，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
本发明所述的Ni2P/SiO2催化剂的制备方法为：
(a)先将Ni的前驱体盐溶于去离子水中，搅拌30～300min，控制溶液温度为20～50℃；将P的前驱体盐溶于去离子水中，搅拌30～300min，控制溶液温度为20～50℃；将两种溶液混合，若析出沉淀，则加入68wt％浓硝酸直至沉淀完全溶解，再加入分散剂，搅拌30～300min，得到含Ni2P的混合液，控制溶液温度为20～50℃；所述的P的前驱体盐中含P的物质的量和Ni的前驱体盐中含Ni的物质的量的理论值之比为0.8～3.5：1；所述的分散剂质量用量以所述Ni前驱体盐中Ni的理论质量来计为0.25～1.50g/g；
(b)向所含Ni2P的混合溶液中加入SiO2载体，搅拌处理60～600min；然后将温度升到85～100℃除去溶剂，得到胶状固体；所述的含Ni2P的混合溶液中Ni2P在所述SiO2载体中的负载量以Ni元素理论质量计为8～25wt％(优选为10～20wt％)；
(c)将步骤(b)所得胶状固体先于100～120℃的温度下干燥60～300min，再在300～500℃的温度条件下焙烧180～600min，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体在氢气气氛中于400～700℃下进行还原反应2～15小时，得到所述的Ni2P/SiO2催化剂。
进一步，步骤(a)中，所述的Ni的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍或草酸镍，优选为硝酸镍。
进一步，步骤(a)中，所述的P的前驱体盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、亚磷酸铵、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种化合物或几种化合物的混合物。
进一步，步骤(a)中，所述的分散剂为聚乙二醇、柠檬酸钠、柠檬酸钾、葡萄糖中的一种。
再进一步，步骤(b)中，所述的SiO2的比表面积为60～300m2/g，优选为100～250m2/g；平均孔径为5～40nm，优选为8～30nm；颗粒粒径为5～100目，优选为20～60目。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用连续化工艺合成硫代芳胺，不仅易于实现全自动化生产，降低劳动强度，而且生产效率高，节能减排，生产成本更低。
2)本发明采用的Ni2P/SiO2催化剂具有优异的耐硫性能，催化活性高、稳定性好，在加氢制备硫代芳胺的反应中不易失活。
3)本发明制备的Ni2P/SiO2催化剂可以克服普通浸渍法制备过程活性组分团聚和烧结等问题，因此可以获得高分散的Ni2P/SiO2催化剂，催化活性高。
4)采用本发明制备的Ni2P/SiO2催化剂，可以高效催化硫代芳香硝基化合物加氢合成硫代芳胺，并且具有原料转化率高(最高至100wt％)、目标产物选择性好(最高至100wt％)的优点。
5)本发明以廉价的Ni2P为活性组分以及SiO2为催化剂载体，使用的原料廉价；催化剂制备过程不需要复杂的设备和苛刻的条件控制；制备过程环境简单，便于工业化生产。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(a)称取2.47g(8.5mmol)的Ni(NO3)2·6H2O，溶于10ml的去离子水，40℃搅拌30min，待其完全溶解，得到含Ni溶液；称取3.94g(29.86mmol)的(NH4)2HPO4加入10ml的去离子水于40℃下搅拌30min，配成含P溶液；将含Ni溶液滴加到含P溶液中，有沉淀析出，再滴加2ml浓硝酸(浓度为68wt％)，沉淀溶解，再加入0.5g聚乙二醇，继续搅拌60min，控制溶液温度为40℃，得到Ni2P混合液；
(b)向上述Ni2P混合液中加入5g SiO2，其比表面积为150m2·g-1，平均孔径8nm，粒径为30目。持续搅拌300min，然后将温度升到90℃除去溶剂，得到胶状固体。
(c)将胶状固体先于120℃干燥60min，再于450℃焙烧360min，将得到的产物于氢气气氛中在450℃还原2小时后即得到10wt％Ni2P/SiO2催化剂。
实施例2
(a)称取3.72g(12.8mmol)的Ni(NO3)2·6H2O，溶于10ml的去离子水，50℃搅拌80min，待其完全溶解，得到含Ni溶液；称取1.23g(10.24mmol)的NaH2PO4加入10ml的去离子水于50℃下搅拌80min,配成含P溶液；将含Ni溶液滴加到含P溶液中，有沉淀析出，再滴加2.5ml浓硝酸(浓度为68wt％)，沉淀溶解，再加入1.0g柠檬酸钠，继续搅拌30min，控制溶液温度为50℃，得到Ni2P混合液；
(b)向上述Ni2P混合液中加入5g SiO2，其比表面积为60m2·g-1，平均孔径5nm，粒径为40目。持续搅拌60min，然后将温度升到100℃除去溶剂，得到胶状固体；
(c)将胶状固体先于100℃干燥150mim，再于500℃焙烧180min；再将其于氢气气氛中在700℃还原8小时后即得到15wt％Ni2P/SiO2催化剂。
实施例3
(a)称取4.96g(17.06mmol)的Ni(NO3)2·6H2O，溶于10ml的去离子水，20℃搅拌300min，待其完全溶解，得到含Ni溶液；称取6.51g(30.71mmol)的K3PO3加入10ml的去离子水于20℃下搅拌300min,配成含P溶液；将含Ni溶液滴加到含P溶液中，有沉淀析出，再滴加3ml浓硝酸(浓度为68wt％)，沉淀溶解，再加入1.5g葡萄糖，继续搅拌300min，控制溶液温度为20℃，得到Ni2P混合液；
(b)向上述Ni2P混合液中加入5g SiO2，其比表面积为300m2·g-1，平均孔径40nm，粒径为100目。持续搅拌600min，然后将温度升到95℃除去溶剂，得到胶状固体；
(c)将胶状固体先于110℃干燥300min，再于300℃焙烧600min；再将其于氢气气氛中在400℃还原15小时后即得到20wt％Ni2P/SiO2催化剂。
实施例4
(a)称取2.02g(8.50mmol)的NiCl2·6H2O，溶于10ml的去离子水，30℃搅拌100min，待其完全溶解，得到含Ni溶液；称取2.07g(19.55mmol)的NaH2PO2·H2O加入10ml的去离子水于30℃下搅拌100min,配成含P溶液；将含Ni溶液滴加到含P溶液中，有沉淀析出，再滴加3ml浓硝酸(浓度为68wt％)，沉淀溶解，再加入0.3g柠檬酸钾，继续搅拌60min，控制溶液温度为30℃，得到Ni2P混合液；
(b)向上述Ni2P混合液中加入5g SiO2，其比表面积为100m2·g-1，平均孔径18nm，粒径为5目。持续搅拌300min，然后将温度升到85℃除去溶剂，得到胶状固体；
(c)将胶状固体先于110℃干燥250min，再于450℃焙烧300min；再将其于氢气气氛中在650℃还原8小时后即得到10wt％Ni2P/SiO2催化剂。
实施例5
在内径为10mm固定床反应器内，装入1g实施例1制备的10wt％Ni2P/SiO2催化剂，先用氢气(标况6.6ml/min，即0.29mmol/min)在350℃温度下还原活化6小时，然后调节反应温度为120℃，氢气流量为标况6.6ml/min，压力为3MPa，用高压泵将甲醇和4-硝基茴香硫醚以质量比1：1配成的混合溶液6g(含4-硝基茴香硫醚3g，即17.75mmol),以0.06g/h的流速连续通入固定床反应器，反应时间为100h，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到4-氨基茴香硫醚，经检测分析原料转化率100wt％，目标产物选择性99.8wt％。
实施例6
在内径为10mm固定床反应器内，装入1g实施例2制备的15wt％Ni2P/SiO2催化剂，先用氢气(标况30ml/min，即1.34mmol/min)在200℃温度下还原活化10小时，然后调节反应温度为80℃，氢气流量为标况30ml/min，压力为10MPa，用高压泵将乙醇和2-硝基二苯硫醚以质量比0.5：1配成的混合溶液5g(含2-硝基二苯硫醚3.33g，即14.43mmol)，以0.5g/h的流速连续通入固定床反应器，反应时间为10h，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到2-氨基二苯硫醚，经检测分析原料转化率100wt％，目标产物选择性99.7wt％。
实施例7
在内径为10mm固定床反应器内，装入1g实施例3制备的20wt％Ni2P/SiO2催化剂，先用氢气(标况20ml/min，即0.89mmol/min)在400℃温度下还原活化5小时，然后调节反应温度为150℃，氢气流量为标况20ml/min，压力为5MPa，用高压泵将乙酸乙酯和4-硝基苯硫酚以质量比3：1配成的混合溶液200g(含4-硝基苯硫酚50g，即322.58mmol)，以1.0g/h的流速连续通入固定床反应器，反应时间为200h，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到4-氨基苯硫酚，经检测分析原料转化率100wt％，目标产物选择性99.9wt％。
实施例8
在内径为10mm固定床反应器内，装入1g实施例4制备的10wt％Ni2P/SiO2催化剂，先用氢气(标况17.3ml/min，即0.77mmol/min)在500℃温度下还原活化2小时，然后调节反应温度为250℃，氢气流量为标况17.3ml/min，压力为2MPa，用高压泵将甲醇和3,3’-二硝基二苯砜以质量比1：1配成的混合溶液60g(含3,3’-二硝基二苯砜30g，即97.40mmol)，以3.0g/h的流速连续通入固定床反应器，反应时间为20h，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到3,3’-二氨基二苯砜，经检测分析原料转化率100wt％，目标产物选择性100wt％。
Claims (8)
1.一种硫代芳胺的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：将Ni2P/SiO2催化剂置于固定床反应器内，先用氢气在200～500℃下还原活化2～10小时，然后调节反应温度为80～250 ℃，压力为2～10 MPa下进行连续化反应，用高压泵将硫代芳香硝基化合物和有机溶剂的混合物连续通入固定床反应器，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到对应的硫代芳胺；所述的氢气流量与所述硫代芳香硝基化合物流量的物质的量之比为10～100∶1；所述的有机溶剂的质量与所述的硫代芳香硝基化合物的质量比为0.5～3.0:1；所述硫代芳香硝基化合物与有机溶剂的混合物的流量以Ni2P/SiO2催化剂的质量来计为0.02～5.0 g/(gcat·h)；所述的硫代芳香硝基化合物为4-硝基茴香硫醚、2-硝基二苯硫醚、4-硝基苯硫酚或3,3’-二硝基二苯砜；所述的硫代芳胺为4-氨基茴香硫醚、2-氨基二苯硫醚、4-氨基苯硫酚或3,3’-二氨基二苯砜；
所述的Ni2P/SiO2催化剂按如下方法制备：
(a)先将Ni的前驱体盐溶于去离子水中，搅拌30～300min，控制溶液温度为20～50℃；将P的前驱体盐溶于去离子水中，搅拌30～300min，控制溶液温度为20～50℃；将两种溶液混合，析出沉淀，加入68 wt%浓硝酸直至沉淀完全溶解，再加入分散剂，搅拌30～300min，得到含Ni2P的混合液，控制溶液温度为20～50℃；所述的P的前驱体盐中含P的物质的量和Ni的前驱体盐中含Ni的物质的量的理论值之比为0.8～3.5：1；所述的分散剂质量用量以所述Ni前驱体盐中Ni的理论质量来计为0.25～1.50g/g；
(b)向所述的含Ni2P的混合溶液中加入SiO2载体，搅拌处理60～600min；然后将温度升到85～100℃除去溶剂，得到胶状固体；所述的含Ni2P的混合溶液中Ni2P在所述SiO2载体中的负载量以Ni元素理论质量计为8～25wt%；
(c)将步骤(b)所得胶状固体先于100～120℃的温度下干燥60～300min，再在300～500℃的温度条件下焙烧180～600min，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体在氢气气氛中于400～700℃下进行还原反应2～15小时，得到所述的Ni2P/SiO2催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原活化温度为250～400℃，还原活化时间为5～10小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述连续化反应温度为100～200℃，压力为2.5～6 MPa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述的Ni的前驱体盐为硝酸镍或氯化镍或草酸镍。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述的P的前驱体盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、亚磷酸铵、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种化合物或几种化合物的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述的分散剂为聚乙二醇、柠檬酸钠、柠檬酸钾或葡萄糖。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述的SiO2的比表面积为60～300m2/g，平均孔径为5～40nm，颗粒粒径为5～100目。
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