CN101274896A - N,n-二乙基正丁胺的合成方法及所用生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N-二乙基正丁胺的生产方法,包括以下步骤:1)乙醇和正丁胺混合后所形成的混合液流入汽化室(15)进行汽化,得混合原料气体;2)固定床反应器(19)内放置经过活化的负载型催化剂,高压氢气进入汽化室(15)进行预热,混合原料气体和预热后的高压氢气一同进入固定床反应器(19)后在所述负载型催化剂的作用下进行胺解反应;3)将胺解反应所得的产物进行冷凝后,得N,N-二乙基正丁胺。本发明还同时提供了一种用于实现上述方法的生产装置,包括提供高压氢气的储气罐(1)、汽化室(15)和固定床反应器(19)等。采用本发明的方法及装置生产N,N-二乙基正丁胺,成本低廉,容易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法,特别是一种有机农药、医药的中间体-N,N-二乙基正丁胺的合成方法。
背景技术
N,N-二乙基正丁胺是一种重要的有机化工中间体,也可以作为农药中间体。不对称脂肪胺的合成方法主要有以羰基化合物和无机氨或有机胺缩合形成亚胺或亚胺正离子,再经过加氢还原为所需的不对称烷基化胺。该类反应具有反应条件温和、原料易得等优点。而以醇为起始原料进行的临氢氨解法,一般需采用金属催化剂进行催化,醇首先经过金属催化剂脱氢形成相应的醛或酮后,再与氨或胺反应,反应通常需要在较高的温度和压力下进行。目前,以正丁胺、乙醇为起始原料合成N,N-二乙基正丁胺主要有以下几种研究报道:
方法一:
1994年的德国专利DE4230402提出,以正丁胺和乙醇为原料,铜、铬为活性成份的催化剂,胺醇摩尔比1.5~50∶1,反应压力40~120bar,反应温度180~210℃,加氢氨解制备N-乙基正丁胺37%,副产物为N,N-二乙基正丁胺10%,该法采用了廉价易得的原料,但反应过程所需的压力较大,对于催化剂的强度要求较高。且N,N-二乙基正丁胺作为副产物生成,收率较低。
方法二、
2003年的德国专利WO03/042157A1提出以丁二烯和乙烯与丁胺在氨基碱金属的催化下进行异构化反应,再于氢和氨的氛围下还原分离得到N,N-二乙基正丁胺等一些胺类物质。该反应的催化剂原料较贵,对目标产物N,N-二乙基正丁胺的选择性较差,原料复杂。
方法三:
文献Phosphorus,Sulfur and Silicon and the Related Elements,92(1-4),193-9;1994报道了以丁胺和乙醇为原料,在亚磷酸二烷基酯的催化作用下,制备N-乙基正丁胺和N,N-二乙基正丁胺,但催化剂亚磷酸二烷基酯的价格较昂贵,反应的时间较长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、容易实现工业化生产的N,N-二乙基正丁胺的合成方法及所用生产装置。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种N,N-二乙基正丁胺的生产方法,以乙醇和正丁胺为原料,包括以下步骤:
1)、乙醇和正丁胺混合后所形成的混和液流入汽化室进行汽化,得混合气体;乙醇和正丁胺的物质的量比为1~10∶1;
2)、固定床反应器内放置经过活化的负载型催化剂,高压氢气进入汽化室进行预热,混合气体和预热后的高压氢气一同进入固定床反应器后在负载型催化剂的作用下进行胺解反应;反应压力为0.5~1MPa,反应温度为150~220℃,反应产物空速为0.1~0.4ml/h/mL催化剂;
3)、将胺解反应所得的产物进行冷凝后,得N,N-二乙基正丁胺。
作为本发明的N,N-二乙基正丁胺的生产方法的改进:汽化室的加热温度为140℃~200℃。
作为本发明的N,N-二乙基正丁胺的生产方法的进一步改进:活化的负载型催化剂为先由金属盐与载体制成负载型催化剂,再将负载型催化剂在氢气的作用下于10~300℃进行活化所得;金属盐为铜盐、镍盐、铬盐、钴盐和锌盐中的至少两种,金属之和占负载型催化剂总重的29%~38%,且每种金属不得小于负载型催化剂总重的5%。
作为本发明的N,N-二乙基正丁胺的生产方法的进一步改进:载体为γ-氧化铝、活性碳或沸石分子筛。
作为本发明的N,N-二乙基正丁胺的生产方法的进一步改进:金属盐为硝酸盐。
作为本发明的N,N-二乙基正丁胺的生产方法的进一步改进:金属盐与载体依次经过浸渍、干燥、焙烧步骤制成负载型催化剂。
本发明还同时提供了用于实现上述方法的生产装置,包括提供高压氢气的储气罐、汽化室和固定床反应器,储气罐通过管路I与汽化室相连,用于提供正丁胺的计量泵I通过管路II与汇总管相连,用于提供乙醇的计量泵II通过管路III与汇总管相连,汇总管与汽化室相连;带有加热装置的固定床反应器的一端通过管路IV与汽化室相连、另一端通过管路V与带有冷凝装置的储料槽相连,储料槽通过管路VI与精馏装置相连接;管路I、管路II、管路III、管路IV、管路V和管路VI上分别设有流量计,在管路VI上还设有计量泵III。
作为本发明的生产装置的改进:管路I设有减压阀,在管路II、管路III、管路V和管路VI上分别设有截流阀。
作为本发明的生产装置的进一步改进:汽化室和固定床反应器上均分别设置温度计和压力表。
在本发明的生产方法中,是以正丁胺和乙醇为原料,将原料汽化后在临氢的条件下通过固定床反应器进行氨化反应;再将胺解反应所得的产物进行冷凝、收集、精馏,从而获得N,N-二乙基正丁胺,反应所用的载气是氢气。本发明的合成方法,原料上避免了使用毒性很大的乙基化试剂,如硫酸二乙酯等,因此更加环保。与现有的以正丁胺、乙醇为起始原料合成N,N-二乙基正丁胺的3种方法相比,具有以下优点:避免使用较昂贵的催化剂,如氨基钠、亚磷酸二烷基酯;本发明的方法反应条件温和、生产成本低、设备连续化好、反应时间短、易于操作和实现产业化生产;且采用本发明的方法生产N,N-二乙基正丁胺收率较高。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明所用生产装置的连接关系示意图。
具体实施方式
参照上述附图,对本发明的具体实施方式进行详细说明。
图1给出了一种用于生产N,N-二乙基正丁胺的生产装置,包括提供高压氢气的高压储气罐1、用于控制正丁胺进料的计量泵I 13、用于控制乙醇进料的计量泵II 14、汽化室15、固定床反应器19和精馏装置24。高压储气罐1内的氢气压力一般为10Mpa。
储气罐1通过管路I 25与汽化室15相连,计量泵I 13通过管路II 26与汇总管31相连,计量泵II 14通过管路III27与汇总管31相连,汇总管31与汽化室15的进口相连;汽化室15上设有温度计I 16和压力表I 17。汽化室15的出口通过管路IV28与带有加热装置20的固定床反应器19的顶部相连通,固定床反应器19的底部通过管路V29与带有冷凝装置的储料槽22相连。固定床反应器19上设有温度计II 21和压力表II 18。储料槽22通过管路VI30与精馏装置24相连接。
在管路I 25上按照氢气的流动方向依次设有减压阀2和流量计I 7,流量计I 7用于控制管路I 25内氢气的流量。减压阀2与流量计I 7设置的H2流量用于共同控制胺解反应中的工作压力。在管路II 26上按照正丁胺的流动方向依次设有截流阀I 3和流量计II 8;流量计II 8用于控制管路II 26内正丁胺的流量。在管路III27上按照乙醇的流动方向依次设有截流阀II4和流量计III9;流量计III9用于控制管路III27内乙醇的流量。在管路IV28设有流量计IV10;在管路V29上按照气体流动方向依次设有截流阀III5和流量计V 11;在管路VI30上按照液体流动方向依次设有计量泵III23、流量计VI12和截流阀IV6。
加热装置20选用加热夹套,其套装在固定床反应器19的外表面,用于控制固定床反应器19内的反应温度。在汽化室15内填有石英砂,用于均匀加热。在固定床反应器19的上段(即靠近其顶部处)和固定床反应器19的下段(即靠近其底部处)分别设置惰性填料,在固定床反应器19的中间段放置经过活化的负载型催化剂。
本发明的装置中:固定床反应器19为一个不锈钢反应管,其内径Φ=7.5mm,总长度l=800mm;除去上、下两段填有惰性填料的部分,其中间段的有效工作长度为600mm、有效体积为110~120ml,一般在中间段内填充的负载型催化剂为100ml。
在本发明的N,N-二乙基正丁胺的生产方法实施前,先制备活化的负载型催化剂,具体如下:
a)、负载型催化剂的制备:
将催化剂载体γ-氧化铝(比表面积220-250m2g-1)于马弗炉中150℃下焙烧3h,450℃下焙烧6h,得预处理后的载体。
将各组分的硝酸盐按照比例溶解于蒸馏水中,得硝酸盐溶液。以1.2mL溶液/1g载体的比例,将预处理后的载体浸渍在上述配置好的硝酸盐溶液中,浸渍36小时;然后过滤,将滤出的催化剂在搅拌下于60℃干燥2h,接着放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各焙烧3h,再自然降温。将上述所得的催化剂再浸入原滤液中24h,然后再次过滤,将再次滤出的催化剂在搅拌下80℃干燥2h,在马弗炉依次:150℃焙烧2h,400~500℃焙烧4h,自然降温,即得所需的负载型催化剂。
改变硝酸盐溶液的成分和浓度,可得不同的负载型催化剂。
其中:典型的负载型催化剂如下几种:
负载型催化剂A内含有18%的Cu及16%的Zn;所用的硝酸盐溶液为:3.33mol/L的硝酸铜和2.98mol/L的硝酸锌的蒸馏水水溶液。
负载型催化剂B内含有30%的Cu及5%的Ni;所用的硝酸盐溶液为:6.01mol/L的硝酸铜和1.09mol/L的硝酸镍的蒸馏水水溶液。
负载型催化剂C内含有19%的Cu、10%的Cr及9%Zn;所用的硝酸盐溶液为:3.99mol/L的硝酸铜、2.58mol/L的硝酸铬和1.66mol/L硝酸锌的蒸馏水水溶液。
负载型催化剂D内含有19%的Cu、5%的Ni及5%Zn;所用的硝酸盐溶液为:3.48mol/L的硝酸铜、1.00mol/L的硝酸镍和0.90mol/L的硝酸锌的蒸馏水水溶液。
负载型催化剂E内含有5%的Cu、5%的Ni、16%的Zn、5%Cr和5%的Co;所用的硝酸盐溶液为:1.02mol/L的硝酸铜、1.11mol/L的硝酸镍、3.21mol/L的硝酸锌、1.25mol/L的硝酸铬、1.10mol/L的硝酸钴的蒸馏水水溶液。
以上百分数均指金属元素的重量百分比。
b)、负载型催化剂的活化:
使用H2对负载型催化剂进行活化时:所有的截流阀(即指截流阀I 3、截流阀II4、截流阀III5、截流阀IV6)、所有的计量泵(即指计量泵I 13、计量泵II 14和计量泵III23)均处于关闭状态。
打开减压阀2,高压储气罐1内的H2依次通过管路I 25、汽化室15(此时汽化室15没有加热,仅起到通道的作用)、管路IV28后进入固定床反应器19内;H2的流量通过流量计I 7进行控制。H2通过固定床反应器19上段内的惰性填料后,对固定床反应器19中间段内填充的负载型催化剂进行活化处理。活化过程中,固定床反应器19内的温度控制在220±5℃下,氢气流量1L~60L/h,活化48小时。
当然,也可以将步骤a)所得的负载型催化剂在本发明的装置外先行制成活化的负载型催化剂,然后再放入固定床反应器19中段,供下述步骤的胺解反应时使用。
实施例1、一种N,N-二乙基正丁胺的合成方法,依次进行以下步骤:
1)、使截流阀I 3、截流阀II 4、截流阀III5、截流阀IV6均处于打开状态;通过共同调节计量泵I 13、计量泵II 14、截流阀I 3、截流阀II 4、流量计II 8和流量计III 9,从而控制乙醇和正丁胺的进料比(物质的量比)为8∶1,乙醇和正丁胺在汇总管31内形成混和液后进入汽化室15进行汽化,得混合气体;汽化室15内的温度为200℃。
2)、高压储气罐1内的H2通过管路I 25后进入减压阀2进行减压处理,从减压阀2出来的H2通过流量计I 7后流至汽化室15进行预热,H2的流量通过流量计I 7进行控制。减压阀2与流量计I 7设置的H2流量共同控制下述胺解反应中的工作压力。汽化室15依靠自身的加热装置,设定加热温度为200℃。
步骤1)所得的混合气体与上述加热处理后的H2一同由管路IV28进入固定床反应器19内,进气速率通过流量计IV10调节,原料气先经过固定床反应器19上段的惰性填料均匀混和后,再进入固定床反应器19中段,在活化的负载型催化剂A的作用下进行胺解反应;胺解反应中反应温度为200℃(依靠加热装置20进行加热控制),反应压力为0.6Mpa,控制反应产物的空速0.4/h。
反应产物的空速=产物体积/收集定量体积产物的时间/催化剂体积,其中催化剂体积均为100mL。
3)、反应结束后,胺解反应所得的产物依次通过固定床反应器19下段的惰性填料、管路V 29后进入装有冷凝及衡压装置的储料槽22。出料速率经截流阀III5和流量计V 11共同调控以便控制改变反应的空速。
待冷凝结束后,储料槽22中流出的冷凝液体产品经装有泵III23、流量计VI12和截流阀IV6的管路VI30进入精馏装置24进行常压精馏。管路VI30内的流量由流量计VI12和截流阀IV6共同控制。
收集产物,经GC、MS、IR谱图分析,确实为N,N-二乙基正丁胺;计算收率,收率83.9%(以正丁胺计)。
实施例2~6、
改变实施例1中的负载型催化剂类型、反应压力、正丁胺和乙醇物质的量比,胺解反应温度、汽化室温度以及产品空速,其余步骤同实施案例1,分别得到实施例2~实施例6。所得的N,N-二乙基正丁胺的收率如表1所示:
表1合成实例
序号 | 负载型催化剂类型 | 汽化室15的加热温度(℃) | 醇胺比(物质的量) | 反应温度(℃) | 系统压力(Mpa) | 空速(h-1) | 收率(%) |
实施例1 | A | 200 | 8 | 200 | 0.6 | 0.4 | 83.9 |
实施例2 | B | 140 | 1 | 150 | 0.5 | 0.1 | 75.9 |
实施例3 | C | 160 | 3 | 170 | 1 | 0.3 | 78.2 |
实施例4 | D | 160 | 8 | 180 | 0.5 | 0.2 | 77.5 |
实施例5 | E | 180 | 6 | 200 | 0.8 | 0.18 | 80.2 |
实施例6 | A | 200 | 10 | 220 | 0.6 | 0.4 | 84.4 |
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然,本发明不限于以上实例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1、一种N,N-二乙基正丁胺的生产方法,以乙醇和正丁胺为原料,其特征是包括以下步骤:
1)、乙醇和正丁胺混合后所形成的混和液流入汽化室(15)进行汽化,得混合原料气体;所述乙醇和正丁胺的物质的量比为1~10∶1;
2)、固定床反应器(19)内放置经过活化的负载型催化剂,高压氢气进入汽化室(15)进行预热,混合原料气体和预热后的高压氢气一同进入固定床反应器(19)后在所述负载型催化剂的作用下进行胺解反应;反应压力为0.5~1MPa,反应温度为150~220℃,反应产物空速为0.1~0.4ml/h/mL催化剂;
3)、将胺解反应所得的产物进行冷凝后,得N,N-二乙基正丁胺。
2、根据权利要求1所述的N,N-二乙基正丁胺的生产方法,其特征是:所述汽化室(15)的加热温度为140℃~200℃。
3、根据权利要求1或2所述的N,N-二乙基正丁胺的生产方法,其特征是:所述活化的负载型催化剂为先由金属盐与载体制成负载型催化剂,再将负载型催化剂在氢气的作用下于10~300℃进行活化所得;所述金属盐为铜盐、镍盐、铬盐、钴盐和锌盐中的至少两种,金属之和占负载型催化剂总重的29%~38%,且每种金属不得小于负载型催化剂总重的5%。
4、根据权利要求3所述的N,N-二乙基正丁胺的生产方法,其特征是:所述载体为γ-氧化铝、活性碳或沸石分子筛。
5、根据权利要求4所述的N,N-二乙基正丁胺的生产方法,其特征是:所述金属盐为硝酸盐。
6、根据权利要求5所述的N,N-二乙基正丁胺的生产方法,其特征是:金属盐与载体依次经过浸渍、干燥、焙烧步骤制成负载型催化剂。
7、用于实现权利要求1~6中任意一种方法的生产装置,其特征是:包括提供高压氢气的储气罐(1)、汽化室(15)和固定床反应器(19),储气罐(1)通过管路I(25)与汽化室(15)相连,用于提供正丁胺的计量泵I(13)通过管路II(26)与汇总管(31)相连,用于提供乙醇的计量泵II(14)通过管路III(27)与汇总管(31)相连,汇总管(31)与汽化室(15)相连;带有加热装置(20)的固定床反应器(19)的一端通过管路IV(28)与汽化室(15)相连、另一端通过管路V(29)与带有冷凝装置的储料槽(22)相连,所述储料槽(22)通过管路VI(30)与精馏装置(24)相连接;所述管路I(25)、管路II(26)、管路III(27)、管路IV(28)、管路V(29)和管路VI(30)上分别设有流量计,在管路VI(30)上还设有计量泵III(23)。
8、根据权利要求7所述的生产装置,其特征是:所述管路I(25)设有减压阀(2),在管路II(26)、管路III(27)、管路V(29)和管路VI(30)上分别设有截流阀。
9、根据权利要求8所述的生产装置,其特征是:所述汽化室(15)和固定床反应器(19)上均分别设置温度计和压力表。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102728362A (zh) * | 2012-06-09 | 2012-10-17 | 浙江大学 | 合成n,n-二甲基环己胺的方法及所用催化剂 |
CN101643421B (zh) * | 2009-09-07 | 2012-11-07 | 浙江大学 | N-乙基正丁胺和/或n,n-二乙基正丁胺的合成方法 |
CN103012157A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 浙江大学 | N,n-二正丁基乙二胺的制备方法 |
CN110841648A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用 |
CN114044744A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-02-15 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 一种采用气相法合成正丁基异氰酸酯的方法 |
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2008
- 2008-05-13 CN CNA2008100623774A patent/CN101274896A/zh active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101643421B (zh) * | 2009-09-07 | 2012-11-07 | 浙江大学 | N-乙基正丁胺和/或n,n-二乙基正丁胺的合成方法 |
CN102728362A (zh) * | 2012-06-09 | 2012-10-17 | 浙江大学 | 合成n,n-二甲基环己胺的方法及所用催化剂 |
CN102728362B (zh) * | 2012-06-09 | 2014-10-08 | 浙江大学 | 合成n,n-二甲基环己胺的方法及所用催化剂 |
CN103012157A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 浙江大学 | N,n-二正丁基乙二胺的制备方法 |
CN110841648A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用 |
CN114044744A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-02-15 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 一种采用气相法合成正丁基异氰酸酯的方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20081001 |