CN101643421B - N-乙基正丁胺和/或n，n-二乙基正丁胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，以常压固定床反应器作为反应装置，内设γ-Al2O3；以正丁胺和乙醚的混合物作为原料，乙醚和正丁胺的摩尔比为1～4∶1；原料进入常压固定床反应器内气化后，在以N2为载气的氛围下，在γ-Al2O3的作用下于常压下进行反应，反应温度为200～350℃，反应的体积空速v为0.1-0.6/h；上述反应结束后，将所得的反应产物冷凝，常压蒸馏分离，分别得N-乙基正丁胺和二乙基正丁胺。本发明的合成方法具有成本较低、容易工业化、且收率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是有机农药、医药中间体-N-乙基正丁胺及二乙基正丁胺的常压固定床反应器合成方法。
背景技术
脂肪胺及其衍生物是一类重要的化工原料和医药中间体。脂肪族仲胺，分子结构为RNHR′，其中当R和R′为不相同的脂肪族烃基或环烷烃基时，可用作环氧固化剂或者作为植物生长保护剂生产的中间体；脂肪族叔胺，分子结构为R1NR2R3，其中R1、R2、R3可以为相同或不同的烃基，这类物质通常可用作化学反应中的催化剂。目前制备这类化合物的方法大致可分为两种(1)采用醇或醛为N-烷基化试剂(DE4230402)，在脱氢/加氢型催化剂存在下，与伯胺或者仲胺进行催化氨化合成。此法原料来源丰富，但制备催化剂过程繁复，反应通常需在加压(40～120bar)的条件下进行，同时反应收率低下(37％N-乙基正丁胺和10％二乙基正丁胺)，且体系对于催化剂的强度以及反应设备要求较高。(2)采用硫酸二乙酯、磷酸二乙酯(Phosphorus，Sulfur and Silicon and the Related Elements，1994，92(1-4)：193-199)、氯乙烷(Journal of Chemical Research，Synopses，1988，10：346-347)等N-烷基化试剂，此类方法通常具有反应选择性高，收率高等优点；但由于采用的原料毒性较大，不符合现代绿色化学的要求，同时反应过程中产生的氯化物会对设备产生腐蚀及其它严重的环境污染问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本较低、容易工业化、且收率高的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法：以常压固定床反应器作为反应装置，在常压固定床反应器内设置作为负载型催化剂的γ-Al2O3；以正丁胺和乙醚的混合物作为原料，乙醚和正丁胺的摩尔比为1～4∶1；原料进入常压固定床反应器内气化后，在以N2为载气的氛围下，在γ-Al2O3的作用下于常压下进行反应，反应温度为200～350℃，反应的体积空速v为0.1-0.6/h，体积空速
上述反应结束后，将所得的反应产物冷凝，常压蒸馏分离，分别得N-乙基正丁胺和二乙基正丁胺。
上述反应产物指的是N-乙基正丁胺和二乙基正丁胺以及未反应的正丁胺和乙醚的混合物。反应产物经过常压简单蒸馏分离后可获得不同馏分产品，N-乙基正丁胺(108.0℃)和二乙基正丁胺(141℃)的纯品。
作为本发明的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法的改进：N2的流量为40～80L/h。
作为本发明的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法的进一步改进：常压固定床反应器为内径Φ＝20mm、总长度l＝600mm的不锈钢反应管，内设100ml的γ-Al2O3。
本发明的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，其属于一种正丁胺的N-乙基化的新方法。本发明以来源广泛且价格低廉的市售γ-Al2O3为反应催化剂，以正丁胺和乙醚为原料，汽化后在N2为载气的氛围下，在固定床反应器内于常压下进行反应；因此具有反应条件温和的特点。本发明避免了耐压设备的使用，还降低了生产成本，具有设备连续化好、易于操作和实现产业化的优点；本发明在原料上避免了使用毒性很大的乙基化试剂，如硫酸二乙酯等，因此具有绿色环保的特点。
将冷凝后收集的反应混合产物经气相色谱仪GC进行测试分析其纯度后得知：本发明具有正丁胺转化率高(可高达94％)和N-乙基正丁胺选择性好(可高达92％)的特点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明方法所用的生产装置的连接关系示意图。
具体实施方式
参照上述附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。
图1给出了一种用于正丁胺的N-乙基化的装置，包括装有流量计的载气进口10、原料正丁胺和乙醚进样用的注射器1、常压固定床反应器3；常压固定床反应器3为一个不锈钢反应管，其内径Φ＝20mm，总长度l＝600mm。在常压固定床反应器3外部设置加热器9(例如为加热炉)，加热器9用于调节常压固定床反应器3内的反应温度；载气进口10和注射器1分别与常压固定床反应器3的顶部相连通；在常压固定床反应器3内设有测温装置2。在常压固定床反应器3内腔的中间段5设置作为负载型催化剂的γ-Al2O3，在中间段5的上端设置上填料4，在中间段5的下端设置下填料6，在下填料6的下方设置冷凝装置7，常压固定床反应器3的底部设有出口8。
在此装置中，中间段5有效工作长度为400mm左右、有效体积为110～120ml，一般在中间段5内填充100ml的负载型催化剂。
上填料4和下填料6均为惰性填料，例如以瓷环为填料，一般上填料4和下填料6的体积分别为5～10ml。
实际使用时，正丁胺和乙醚组成的原料从注射器1进入常压固定床反应器3内，N2从载气进口10进入常压固定床反应器3内；气化后的原料在以N2为载气的氛围下，通过上填料4后进入中间段5内在负载型催化剂的作用下进行反应；反应所得的混合气体通过下填料6后被冷凝装置7冷凝成液体，最后从出口8流出。
以下实施例1～实施例6的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，均利用上述装置进行。
实施例1、一种N-乙基正丁胺以及二乙基正丁胺的合成方法：
将100ml市售γ-Al2O3装填于常压固定床反应器3中的中间段5内，打开载气进口10以及冷凝装置7，控制N2流速为40L/h后，开启加热器9，升温并控制常压固定床反应器3内温度稳定于300℃；将摩尔比1∶1的正丁胺和乙醚混合后形成的原料置于注射器1中，原料经常压固定床反应器3的顶部进入常压固定床反应器3内，气化后的原料在N2的带动下穿过上填料4后进入中间段5内进行N-乙基化反应，原料以0.3/h-1的空速进入中间段5内的γ-Al2O3进行反应，反应产物经过冷凝装置7的冷凝后以液态形式收集。经过常压简单蒸馏分离后可获得不同馏分产品，即N-乙基正丁胺(108.0℃)和二乙基正丁胺(141℃)的纯品(即含量均在99％以上)。
经气相色谱分析，正丁胺总转化率为92％，其中N-乙基正丁胺选择性为85％，二乙基正丁胺选择性为15％。
改变实施例1中的载气流速、正丁胺和乙醚的摩尔配比，反应温度、原料进料空速，其余步骤同实施案例1，分别得到实施例2～实施例6。所得的实验结果如表1所示：
表1合成实例
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种N-乙基正丁胺和/或N，N-二乙基正丁胺的合成方法，其特征是：以常压固定床反应器作为反应装置，在常压固定床反应器内设置作为反应催化剂的γ-Al2O3；以正丁胺和乙醚的混合物作为原料，所述乙醚和正丁胺的摩尔比为1～4∶1；原料进入常压固定床反应器内气化后，在以N2为载气的氛围下，在γ-Al2O3的作用下于常压下进行反应，反应温度为200～350℃，反应的体积空速v为0.1-0.6/h，所述体积空速
上述反应结束后，将所得的反应产物冷凝，常压蒸馏分离，分别得N-乙基正丁胺和N，N-二乙基正丁胺。
2.根据权利要求1所述的N-乙基正丁胺和/或N，N-二乙基正丁胺的合成方法，其特征是：所述N2的流量为40～80L/h。
3.根据权利要求1或2所述的N-乙基正丁胺和/或N，N-二乙基正丁胺的合成方法，其特征是：所述常压固定床反应器为内径Φ＝20mm、总长度1＝600mm的不锈钢反应管，内设100ml的γ-Al2O3。
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