CN112174794B - 一种基于催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种以异丁醛和甲醛为原料，经催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法。本发明所述缩合制备羟基新戊醛的方法，以异丁醛和甲醛为原料、以固体碱催化剂进行催化缩合，并基于催化精馏塔进行反应，所述固体碱催化剂具有催化剂活性高、催化选择性好、制备过程简单、成本低、反应后易于分离、经简单处理后即可重复使用等优点，进一步降低了整个反应的损耗和成本，而经催化精馏过程则具有易于操作，且目标产物收率和选择性高、容易实现工业放大的优势。

Description

一种基于催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种以异丁醛和甲醛为原料，经催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法。
背景技术
新戊二醇(NPG)，化学名称为2,2-二甲基-l,3-丙二醇，是一种典型的新戊基结构二元醇，由于其分子内的对称位置具有两个富有反应性能的伯醇羟基，使得该分子良好的化学反应性能；并且由于其中心碳原子上没有α-氢原子，使得NPG下游产品具有较好的化学稳定性和热稳定性。NPG是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于增塑剂、高分子材料、润滑剂、粘合剂、医药、农药、香料等领域。目前，NPG常用的工业生产方法主要是缩合加氢工艺，即以异丁醛和甲醛先发生羟醛缩合反应制备羟基新戊醛，继而将羟基新戊醛再经加氢处理得到目标产物NPG。其中，以异丁醛和甲醛羟醛缩合制羟基新戊醛是NPG生产工艺的重要环节之一，对于NPG的生产具有重要的意义。
目前，在制备羟基新戊醛的缩合反应中，常使用的催化剂种类主要有叔烷基胺(如三甲胺、三乙胺、三正丙胺等)、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱性树脂等。叔烷基胺和碱金属氢氧化物催化剂虽然可以获得较高的催化效率和选择性，但通常制备过程复杂或催化剂难于回收，而且含碱废水直接排放也会给环境带来严重的污染，废水处理导致成本提高和工艺复杂；碱金属碳酸盐催化剂则是碱性较弱，需要很高的反应温度，且副反应较多；而碱性树脂催化剂则存在活性周期短、羟基新戊醛收率和选择性低等问题。
另外，现有羟基新戊醛的制备工艺基本都采用传统的釜式反应器进行，受设备自身限制，整个反应体系传质较慢、反应物返混现象严重，造成原料转化率低，反应时间长，杂质较多等缺陷。
随着绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的新催化工艺过程的开发，而开发一种合成效率更高、反应过程更为绿色环保的羟基新戊醛的缩合工艺，具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种以异丁醛和甲醛为原料，经催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，该工艺通过利用微分催化反应精馏塔，并在填料中加入固体碱催化剂进行催化缩合，避免了使用液体碱催化剂存在的催化剂不能重复使用、废水排放量大等缺点，同时克服了现有釜式反应器存在的原料转化率低的问题，有效提高了羟基新戊醛的收率。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，包括如下步骤：
(1)取异丁醛和甲醛水溶液混合，并送入装填有固体碱催化剂的催化反应精馏塔，异丁醛和甲醛在所述催化反应精馏塔的催化反应段进行充分的缩合反应；
(2)反应产生的羟基新戊醛产品进入所述催化反应精馏塔的提馏段经提浓后进入塔釜收集，而气相则进入所述催化反应精馏塔的精馏段经精制后进入冷凝器进行回流或排出。
具体的，所述步骤(1)中，所述异丁醛与甲醛的摩尔比为1:1-1.2。
具体的，所述步骤(1)中，所述甲醛水溶液的质量浓度为37-42wt％。
具体的，所述步骤(1)中，所述固体碱催化剂包括金属氧化物或负载型金属氧化物。
具体的，所述金属氧化物包括含有选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn中至少一种金属元素的氧化物，并选择性含有Fe、La、Zr或Al中至少一种金属元素的氧化物。
具体的，所述负载型金属氧化物的载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅和/或分子筛。
具体的，所述步骤(1)中，所述固体碱催化剂的加入量与进料量体积比为0.1-0.5h，即液体停留时间为0.1-0.5h。
具体的，所述步骤(1)中，所述固体碱催化剂的装填比(催化剂体积与填料体积之比)为1：1-5。
具体的，所述填料包括：精馏段散装或规整填料，反应精馏段为装有固体碱催化剂的丝网，提馏段散装或规整填料。
具体的，所述装有固体碱催化剂的丝网的装填为装填催化剂通道与非装填通道由波纹丝网隔开，这样催化剂两侧均为气相通道，气相通道两侧均为催化剂，既能保证两相的充分接触，又保证了充足的流动空间。
具体的，所述步骤(1)中，所述催化反应精馏塔的塔顶压力为0.2-0.6MPaG，塔顶温度为60-135℃。
本发明所述缩合制备羟基新戊醛的方法，以异丁醛和甲醛为原料、以固体碱催化剂进行催化缩合，并基于催化精馏塔进行反应，所述固体碱催化剂具有催化剂活性高、催化选择性好、制备过程简单、成本低、反应后易于分离、经简单处理后即可重复使用等优点，进一步降低了整个反应的损耗和成本，而经催化精馏过程则具有易于操作，且目标产物收率和选择性高、容易实现工业放大的优势。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明所述催化反应精馏塔的结构示意图；
图2为本发明所述催化反应精馏塔反应精馏段催化剂装填示意图；
图中附图标记表示为：1-异丁醛原料计量泵，2-甲醛水溶液计量泵，3-再沸器，4-冷凝器，5-精馏段，6-催化反应段，7-提馏段，21-丝网，22-固体碱催化剂。
具体实施方式
如图1所示的结构，本发明下述实施例涉及的催化反应精馏塔的结构包括：
异丁醛原料经计量泵1、甲醛水溶液经计量泵2，分别用于异丁醛原料和甲醛水溶液的定量进料，所述异丁醛原料和甲醛水溶液混合后进入所述催化反应精馏塔内。所述催化反应精馏塔的塔体部分由上至下依次包括精馏段5、催化反应段6、提馏段7三部分，其中，所述精馏段5为3-6米散装或规整填料组成，所述催化反应段6为12-20米装有固体碱催化剂的丝网，装填方式如附图2，所述提馏段7为3-6米散装或规整填料组成。
如图2所示的结构，本发明下述实施例涉及的催化反应精馏塔的催化反应段的装填方式为：
装填固体碱催化剂22的通道与非装填通道由波纹丝网21隔开，这样催化剂两侧均为气相通道，气相通道两侧均为催化剂，既能保证两相的充分接触，又保证了充足的流动空间。
所述异丁醛原料和甲醛水溶液进入所述催化反应段6的中部位置，进入塔釜的原料可以与塔内装填的固体碱催化剂相接触并进行催化反应。经催化反应后，反应生成的羟基新戊醛产品向下流动进入所述提馏段7经提浓处理后进入塔釜，采出后通过加氢反应进一步得到新戊二醇产品，部分产品可以经再沸器3处理后返回提馏段7进行利用。而催化反应产生的气相则从所述催化反应段6向上进入精馏段5经精制处理后进入塔顶的冷凝器4，经冷凝后的液相回流至塔内，而不凝气则经处理后排放。
本发明下述实施例中，采用的固体碱催化剂中的金属氧化物可以采用常规的热分解法或沉淀法制备，负载金属氧化物催化剂可以采用浸渍法制备。
实施例1
本实施例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，采用如附图1所示的催化反应精馏塔进行催化反应，具体操作参数为：
催化反应精馏塔的塔径为1.5m，所述精馏段为3m 250Y规整填料，提馏段为3m250Y规整填料，催化反应段为12米丝网，并按照1：1的装填比装有固体催化剂MgO(液体停留时间取0.1h)。
所述催化反应精馏塔的操作条件为：控制塔顶压力300kPaA，塔顶温度64℃。
按照摩尔比为异丁醛：甲醛＝1：1.1的比例，用计量泵将异丁醛和甲醛水溶液(37wt％)混合后打入反应精馏塔，所述异丁醛和甲醛在催化反应段充分反应，产生的羟基新戊醛向下经提馏段的提浓进入塔釜，气相从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相全部回流至塔内，不凝气经处理后排放。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为96.5％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为95.6％和99.1％。
将上述反应后的MgO催化剂用无水乙醇洗涤三次，80℃下干燥4h后，放入马弗炉中，400℃下焙烧4h。然后在相同的反应条件下，考察催化剂的重复使用效果，结果见下表1，说明本发明工艺中使用的催化剂具有较好的稳定性。
表1催化剂循环稳定性
Figure BDA0002754388210000051
Figure BDA0002754388210000061
实施例2
本实施例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，采用如附图1所示的催化反应精馏塔进行催化反应，具体操作参数为：
催化反应精馏塔的塔径1.5m，所述精馏段为4m拉西环填料，提馏段为4m拉西环填料，催化反应段为14米丝网，并按照1：2的装填比装有固体催化剂CaO-ZnO(液体停留时间取0.2h)。
所述催化反应精馏塔的操作条件为：控制塔顶压力400kPaA，塔顶温度86℃。
按照摩尔比为异丁醛：甲醛＝1：1.1的比例，用计量泵将异丁醛和甲醛水溶液(37wt％)混合后打入反应精馏塔，所述异丁醛和甲醛在催化反应段充分反应，产生的羟基新戊醛向下经提馏段的提浓进入塔釜，气相从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相全部回流至塔内，不凝气经处理后排放。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为96.7％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为96.1％和97.3％。
实施例3
本实施例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，采用如附图1所示的催化反应精馏塔进行催化反应，具体操作参数为：
催化反应精馏塔的塔径为1.5m，所述精馏段为5m BX500规整填料，提馏段为5mBX500规整填料，催化反应段为16米丝网，并按照1：2的装填比装有固体催化剂MgO-Al2O3(液体停留时间取0.2h)。
所述催化反应精馏塔的操作条件为：控制塔顶压力400kPaA，塔顶温度86℃。
按照摩尔比为异丁醛：甲醛＝1：1.1的比例，用计量泵将异丁醛和甲醛水溶液(37wt％)混合后打入反应精馏塔，所述异丁醛和甲醛在催化反应段充分反应，产生的羟基新戊醛向下经提馏段的提浓进入塔釜，气相从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相全部回流至塔内，不凝气经处理后排放。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为93.4％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为94.6％和96.2％。
实施例4
本实施例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，采用如附图1所示的催化反应精馏塔进行催化反应，具体操作参数为：
催化反应精馏塔的塔径为1.5m，所述精馏段为6m鲍尔环填料，提馏段为6m鲍尔环填料，催化反应段为18米丝网，并按照1：3的装填比装有固体催化剂CaO(液体停留时间取0.3h)。
所述催化反应精馏塔的操作条件为：控制塔顶压力500kPaA，塔顶温度100℃。
按照摩尔比为异丁醛：甲醛＝1：1.1的比例，用计量泵将异丁醛和甲醛水溶液(37wt％)混合后打入反应精馏塔，所述异丁醛和甲醛在催化反应段充分反应，产生的羟基新戊醛向下经提馏段的提浓进入塔釜，气相从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相全部回流至塔内，不凝气经处理后排放。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为94.2％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为93.9％和95.5％。
实施例5
本实施例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，采用如附图1所示的催化反应精馏塔进行催化反应，具体操作参数为：
催化反应精馏塔的塔径为1.5m，所述精馏段为7m CY700规整填料，提馏段为7mCY700规整填料，催化反应段为20米丝网，并按照1：4的装填比装有固体催化剂MgO-Fe2O3-Al2O3(液体停留时间取0.4h)。
所述催化反应精馏塔的操作条件为：控制塔顶压力600kPaA，塔顶温度120℃。
按照摩尔比为异丁醛：甲醛＝1：1.1的比例，用计量泵将异丁醛和甲醛水溶液(37wt％)混合后打入反应精馏塔，所述异丁醛和甲醛在催化反应段充分反应，产生的羟基新戊醛向下经提馏段的提浓进入塔釜，气相从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相全部回流至塔内，不凝气经处理后排放。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为95.9％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为96.3％和97.8％。
实施例6
本实施例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，采用如附图1所示的催化反应精馏塔进行催化反应，具体操作参数为：
催化反应精馏塔的塔径为1.5m，所述精馏段为3m拉西环填料，提馏段为3m拉西环填料，催化反应段为12米丝网，并按照1：4的装填比装有固体催化剂MgO(液体停留时间取0.4h)。
催化反应精馏塔，塔径1.5m，精馏段7m填料，提馏段7m填料，催化反应段20米装有固体催化剂MgO-ZrO2(液体停留时间取0.4h)。
所述催化反应精馏塔的操作条件为：控制塔顶压力600kPaA，塔顶温度121℃。
按照摩尔比为异丁醛：甲醛＝1：1.1的比例，用计量泵将异丁醛和甲醛水溶液(37wt％)混合后打入反应精馏塔，所述异丁醛和甲醛在催化反应段充分反应，产生的羟基新戊醛向下经提馏段的提浓进入塔釜，气相从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相全部回流至塔内，不凝气经处理后排放。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为96.2％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为97.5％和96.9％。
实施例7
本实施例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，采用如附图1所示的催化反应精馏塔进行催化反应，具体操作参数为：
催化反应精馏塔的塔径为1.5m，所述精馏段为7m 250Y规整填料，提馏段为7m250Y规整填料，催化反应段为12米丝网，并按照1：5的装填比装有固体催化剂Fe2O3-K2O/SiO2(液体停留时间取0.5h)。
所述催化反应精馏塔的操作条件为：控制塔顶压力700kPaA，塔顶温度134℃。
按照摩尔比为异丁醛：甲醛＝1：1.1的比例，用计量泵将异丁醛和甲醛水溶液(37wt％)混合后打入反应精馏塔，所述异丁醛和甲醛在催化反应段充分反应，产生的羟基新戊醛向下经提馏段的提浓进入塔釜，气相从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相全部回流至塔内，不凝气经处理后排放。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为97.3％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为96.1％和97.1％。
对比例1
本对比例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法同实施例1，其区别仅在于，所述工艺基于常规高压反应釜进行反应。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为90.2％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为86.4％和92.3％。
对比例2
本对比例所述催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法同实施例1，其区别仅在于，所述催化反应段的催化剂装填比为1.5:1。
所述催化反应精馏塔经运行正常后，检测异丁醛的转化率为91.6％，羟基新戊醛的收率和选择性分别为91.7％和93.5％。
可见，本发明基于催化精馏塔进行缩合反应制备羟基新戊醛的方法，不仅所述固体碱催化剂具有催化剂活性高、催化选择性好，经催化精馏过程则具有易于操作，且目标产物收率和选择性高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种基于催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取异丁醛和甲醛水溶液混合，并打入装填有固体碱催化剂的催化反应精馏塔，异丁醛和甲醛在所述催化反应精馏塔的催化反应段进行充分的缩合反应；
所述异丁醛与甲醛的摩尔比为1：1-1.2；所述固体碱催化剂包括金属氧化物或负载型金属氧化物；
所述固体碱催化剂的装填比为1：1-5，所述装填比为催化剂体积与填料体积之比；
所述催化反应精馏塔的塔顶压力为0.2-0.6MPaG，塔顶温度为60-90℃；
所述填料包括：精馏段散装或规整填料，反应精馏段为装有固体碱催化剂的丝网，提馏段为散装或规整填料，装填固体碱催化剂的通道与非装填通道由丝网隔开；
（2）反应产生的羟基新戊醛产品进入所述催化反应精馏塔的提馏段经提浓后进入塔釜收集，而气相则进入所述催化反应精馏塔的精馏段经精制后进入冷凝器进行回流或排出。
2.根据权利要求1所述的基于催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述甲醛水溶液的质量浓度为37-42wt%。
3.根据权利要求2所述的基于催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括含有选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn中至少一种金属元素的氧化物，并选择性含有Fe、La、Zr或Al中至少一种金属元素的氧化物。
4.根据权利要求2或3所述的基于催化反应精馏缩合制备羟基新戊醛的方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物的载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅和/或分子筛。
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