CN100482630C - 甲基庚烯酮的制备及精制方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲基庚烯酮的制备及精制方法，包括过程：以氯代异戊烯和丙酮为原料，以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，在氢氧化钠水溶液中进行缩合反应，反应过程中施以搅拌，并在反应的过程中过滤除去反应液中生成的氯化钠固体颗粒；以上反应产物静置分层进行油水相分离；水相物料浓缩后套用；油相物料进入丙酮回收精馏塔回收未反应的丙酮，塔顶得到丙酮物料返回套用；丙酮回收精馏塔釜物料进入反应精馏塔在氢氧化钠水溶液的存在下进行双丙酮醇分解反应及精馏，塔顶物料与以上油相物料合并进入丙酮回收精馏塔；反应精馏塔釜物料进入脱重精馏塔脱除重组份杂质；脱重精馏塔顶物料进入脱轻精馏塔脱除轻组份杂质，塔釜得精制甲基庚烯酮产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基庚烯酮的制备以及精制的方法，特别涉及以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液中通过缩合反应制备甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮具有很强的化学反应能力，可以衍生成许多种化工产品，是医药、香精和香料合成的重要中间体，甲基庚烯酮也是制备芳樟醇、柠檬醛和假紫罗兰酮的主要原料，后者可进一步制备维生素A、维生素E、维生素K1及多种香料香精等。
异戊二烯法是制造甲基庚烯酮主要的工艺路线之一，异戊二烯首先与氯化氢加成反应生成氯代异戊烯，然后氯代异戊烯在碱液存在下与丙酮进行缩合反应生成甲基庚烯酮。如专利JP40-22251介绍采用各种胺化合物或季铵盐为催化剂进行上述缩合反应制备甲基庚烯酮，甲基庚烯酮的收率为50％左右，JP56-115734和JP56-6139使用氯化三乙基苯甲基铵和碘化三乙基异戊烯基铵为催化剂进行上述缩合反应制备甲基庚烯酮，甲基庚烯酮的收率达到70％左右，同时反应时间也缩短到3小时。现有的氯代异戊烯与丙酮通过缩合反应制备甲基庚烯酮的方法普遍存在一个缺陷，即甲基庚烯酮的收率偏低，一般不超过75％。
发明内容
本发明提供了一种甲基庚烯酮的制备及精制方法，它要解决的技术问题是通过工艺调整来提高甲基庚烯酮的收率，并通过精制工序，回收未反应物料并得到品质优良的精制甲基庚烯酮产品。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种甲基庚烯酮的制备及精制方法，该方法包括以下过程：
1)以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液中进行缩合反应，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％，氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比为：当氯代异戊烯＝1时，丙酮＝6.5～8.4，氢氧化钠＝7.4～9.6，缩合反应以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，催化剂的用量以氯代异戊烯的量计为0.2～1.0wt％，反应温度为20～70℃，反应压力为常压，反应时间为2～6小时，反应过程中施以搅拌，并在反应的过程中过滤除去反应液中生成的氯化钠固体颗粒；
2)过程1)得到的反应产物静置分层进行油水相分离；
3)过程2)得到的水相物料经蒸发浓缩至氢氧化钠的含量为42～55wt％后返回原料配料系统套用；
4)过程2)得到的油相物料进入丙酮回收精馏塔回收未反应的丙酮，控制塔釜温度为60～80℃，压力为常压，回流比为1～3，塔顶得到丙酮物料，该物料返回原料配料系统套用；
5)过程4)丙酮回收精馏塔塔釜得到的物料进入反应精馏塔在氢氧化钠水溶液的存在下进行双丙酮醇分解反应及精馏，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％，氢氧化钠水溶液与物料的进料重量比为0.01～0.05，控制反应精馏塔的塔釜温度为60～100℃，反应压力为0.01～0.1MPa，塔顶回流比为1～3，塔顶物料与过程2)得到的油相物料合并进入过程4)的丙酮回收精馏塔；
6)过程5)得到的塔釜物料进入脱重精馏塔脱除重组份杂质，控制塔釜温度为110～130℃，精馏压力为0.001～0.01MPa，回流比为0.5～2，塔釜物料排出界外；
7)过程6)得到的塔顶物料进入脱轻精馏塔脱除轻组份杂质，控制塔釜温度为90～100℃，精馏压力为0.001～0.01MPa，回流比为2～4，塔顶物料排出界外，塔釜得精制甲基庚烯酮产品。
上述过程1)所述的氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比最好为：当氯代异戊烯＝1时，丙酮＝7.5～8.0，氢氧化钠＝8.5～9.2；催化剂的用量以氯代异戊烯的量计最好为0.4～0.5wt％；反应温度最好为55～62℃；反应过程中，反应液可以通过连续外循环过滤除去反应生成的氯化钠固体颗粒。
氯代异戊烯和丙酮在氢氧化钠水溶液中进行缩合反应时会产生副产物氯化钠，当反应液中氯化钠达到一定的浓度后将形成固体颗粒析出。由于氯化钠形成固体析出，通常被认为对反应朝正方向进行的平衡不会造成不利的影响。但发明人在实验中发现，由于该缩合反应进行时必须进行液-液两相的传质，因此反应过程中对反应液进行搅拌是非常重要的，反应液中氯化钠固体颗粒的存在将大大增加搅拌阻力，在同一搅拌功率下，搅拌的效果明显下降。另外，反应液中固体颗粒的存在对液-液两相传质的进行也会产生不利的影响。因此，随着反应的进行，当反应液中的氯化钠固体颗粒积累至一定的程度后使得缩合反应的进行变得困难起来，同时会增加副产物的生成，这在现有技术中似乎明显被忽视了，正由于此，现有的这种甲基庚烯酮制备方法最终使甲基庚烯酮的收率受到了限制。
本发明的关键是在缩合反应进行的过程中过滤除去反应液中生成的氯化钠固体颗粒，该过程的操作是容易实现的，通常可以采用连续的方式进行，也可采用间歇的方式进行。连续方式可以是在缩合反应进行的过程中，将部分反应液连续进行外循环通过一过滤器，通过过滤除去氯化钠固体颗粒，滤液返回缩合反应器。间歇的方式可以是在缩合反应进行的过程中定期的对所有反应液进行过滤，除去氯化钠固体颗粒。
与现有技术相比，本发明的优点是明显提高了甲基庚烯酮的收率，一般缩合反应的甲基庚烯酮收率可以达到80％左右。缩合反应得到的反应产物经过后续的精制过程，得到的精制甲基庚烯酮产品的纯度为99％以上。通过精制过程，未反应的丙酮以及氢氧化钠回收套用，副产的双丙酮醇经分解为丙酮后也被充分利用，因此整个制备过程具有较低的生产成本。
下面将通过具体的实施方案以及比较例对本发明作进一步的描述。
在实施例和比较例中：
具体实施方式
【实施例1～6】
在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器和平衡滴液管的四口烧瓶中按所需量加入催化剂十六烷基三甲基溴化铵，并按所需的投料比加入原料氯代异戊烯和丙酮。开动搅拌，搅拌速度为50r/min，缓慢加热至所需的反应温度，同时快速滴加预先配制好的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％。至出现回流起计时，每隔10min取出上层油相反应液用孔径为15～20μm的沙芯漏斗抽滤除去所生成的氯化钠，滤液返回原四口烧瓶中，重复此操作，直至反应结束。反应结束后取出所有反应液静置分层，取得油相用气相色谱法分析组成，计算转化率及收率。
【比较例1～2】
取消抽滤除去所生成的氯化钠这一操作，其余同实施例1～6。
各实施例及比较例具体的工艺条件见表1所列，反应结果见表2。
表1.
| 投料比(mol比) | 催化剂用量(wt％) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | |
| 实施例1 | 1∶6.5∶9.6 | 1.0 | 70 | 2 |
| 实施例2 | 1∶7.5∶9.2 | 0.4 | 62 | 3 |
| 实施例3 | 1∶8∶9 | 0.5 | 55 | 4 |
| 实施例4 | 1∶8.4∶7.4 | 0.2 | 65 | 4 |
| 实施例5 | 1∶8∶9 | 0.4 | 60 | 4 |
| 实施例6 | 1∶7∶8.5 | 0.4 | 20 | 6 |
| 比较例1 | 1∶8∶9 | 0.4 | 60 | 3 |
| 比较例2 | 1∶8∶9 | 0.4 | 60 | 4 |
注：投料比为氯代异戊烯∶丙酮∶氢氧化钠；催化剂的用量以氯代异戊烯的量计。
表2.
| 转化率(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 98.3 | 79.3 |
| 实施例2 | 99.9 | 81.6 |
| 实施例3 | 98.9 | 80.6 |
| 实施例4 | 98.6 | 80.2 |
| 实施例5 | 99.9 | 82.1 |
| 实施例6 | 99.2 | 79.1 |
| 比较例1 | 98.1 | 71.1 |
| 比较例2 | 98.3 | 70.3 |
【实施例7～12】
实施例1～6得到的反应产物合并后进入分层器静置分层并进行油水相分离，水相物料蒸发浓缩至氢氧化钠的含量为42～55wt％后返回原料配料系统套用。
油相物料进入一丙酮回收精馏塔回收未反应的丙酮，精馏塔的理论塔板数为21。精馏压力为常压，塔顶得到浓度为大于98wt％的丙酮物料，该塔顶物料返回原料配料系统套用。各实施例具体的精馏条件见表3。
丙酮回收精馏塔的塔釜物料进入一反应精馏塔在氢氧化钠水溶液的存在下进行双丙酮醇分解反应及精馏，反应精馏塔的理论塔板数为14。氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％，各实施例其它具体的反应精馏条件见表4。反应精馏塔的塔顶物料与以上油水相分离得到的油相物料合并，然后进入上述丙酮回收精馏塔进行丙酮回收。
反应精馏塔得到的塔釜物料进入一脱重精馏塔脱除重组份杂质，脱重精馏塔的理论塔板数为19，各实施例具体的精馏条件见表5。脱重精馏塔塔釜物料排出界外。
脱重精馏塔得到的塔顶物料进入脱轻精馏塔脱除轻组份杂质，脱轻精馏塔的理论塔板数为20，各实施例具体的精馏条件见表6。脱轻精馏塔的塔顶物料排出界外，塔釜得精制甲基庚烯酮产品，各实施例产品的纯度同列于表6。
表3.
| 塔釜温度(℃) | 回流比 | |
| 实施例7 | 60 | 1 |
| 实施例8 | 80 | 1.5 |
| 实施例9 | 70 | 3 |
| 实施例10 | 70 | 1 |
| 实施例11 | 60 | 1.5 |
| 实施例12 | 80 | 3 |
表4.
| 进料比 | 塔釜温度(℃) | 反应压力(MPa) | 回流比 | |
| 实施例7 | 0.01 | 60 | 0.01 | 1 |
| 实施例8 | 0.03 | 90 | 0.02 | 2 |
| 实施例9 | 0.03 | 60 | 0.01 | 2 |
| 实施例10 | 0.05 | 100 | 0.1 | 3 |
| 实施例11 | 0.01 | 90 | 0.01 | 2 |
| 实施例1???2 | 0.01 | 100 | 0.02 | 3 |
注：进料比＝氢氧化钠水溶液∶塔釜物料(重量比)。
表5.
| 塔釜温度(℃) | 反应压力(MPa) | 回流比 | |
| 实施例7 | 110 | 0.001 | 0.5 |
| 实施例8 | 120 | 0.001 | 1 |
| 实施例9 | 120 | 0.005 | 1 |
| 实施例10 | 130 | 0.01 | 2 |
| 实施例11 | 125 | 0.001 | 0.5 |
| 实施例12 | 130 | 0.001 | 2 |
表6.
| 塔釜温度(℃) | 反应压力(MP<sub>d</sub>) | 回流比 | 产品纯度(％) | |
| 实施例7 | 90 | 0.001 | 2 | 98.6 |
| 实施例8 | 95 | 0.001 | 3 | 99.4 |
| 实施例9 | 95 | 0.005 | 3 | 99.1 |
| 实施例10 | 100 | 0.01 | 4 | 98.6 |
| 实施例11 | 90 | 0.005 | 2 | 98.2 |
| 实施例12 | 100 | 0.001 | 4 | 99.3 |
Claims (5)
1、一种甲基庚烯酮的制备及精制方法，该方法包括以下过程：
1)以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液中进行缩合反应，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％，氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比为：当氯代异戊烯＝1时，丙酮＝6.5～8.4，氢氧化钠＝7.4～9.6，缩合反应以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，催化剂的用量以氯代异戊烯的量计为0.2～1.0wt％，反应温度为20～70℃，反应压力为常压，反应时间为2～6小时，反应过程中施以搅拌，并在反应的过程中过滤除去反应液中生成的氯化钠固体颗粒；
2)过程1)得到的反应产物静置分层进行油水相分离；
3)过程2)得到的水相物料经蒸发浓缩至氢氧化钠的含量为42～55wt％后返回原料配料系统套用；
4)过程2)得到的油相物料进入丙酮回收精馏塔回收未反应的丙酮，控制塔釜温度为60～80℃，压力为常压，回流比为1～3，塔顶得到丙酮物料，该物料返回原料配料系统套用；
5)过程4)丙酮回收精馏塔塔釜得到的物料进入反应精馏塔在氢氧化钠水溶液的存在下进行双丙酮醇分解反应及精馏，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％，氢氧化钠水溶液与物料的进料重量比为0.01～0.05，控制反应精馏塔的塔釜温度为60～100℃，反应压力为0.01～0.1MPa，塔顶回流比为1～3，塔顶物料与过程2)得到的油相物料合并进入过程4)的丙酮回收精馏塔；
6)过程5)得到的塔釜物料进入脱重精馏塔脱除重组份杂质，控制塔釜温度为110～130℃，精馏压力为0.001～0.01MPa，回流比为0.5～2，塔釜物料排出界外；
7)过程6)得到的塔顶物料进入脱轻精馏塔脱除轻组份杂质，控制塔釜温度为90～100℃，精馏压力为0.001～0.01MPa，回流比为2～4，塔顶物料排出界外，塔釜得精制甲基庚烯酮产品。
2、根据权利要求1所述的甲基庚烯酮的制备及精制方法，其特征在于过程1)所述的氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比为：当氯代异戊烯＝1时，丙酮＝7.5～8.0，氢氧化钠＝8.5～9.2。
3、根据权利要求1所述的甲基庚烯酮的制备及精制方法，其特征在于过程1)所述的催化剂的用量以氯代异戊烯的量计为0.4～0.5wt％。
4、根据权利要求1所述的甲基庚烯酮的制备及精制方法，其特征在于过程1)所述的反应温度为55～62℃。
5、根据权利要求1所述的甲基庚烯酮的制备及精制方法，其特征在于过程1)所述的反应过程中，反应液通过连续外循环过滤除去反应生成的氯化钠固体颗粒。
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