CN103664556A - 甲基庚烯酮的制备方法 - Google Patents

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王世明
陈洪军
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Abstract

本发明公开了一种甲基庚烯酮的制备方法。在碱性条件下，以苄基季铵盐为催化剂，氯代异戊烯与丙酮经缩合反应合成甲基庚烯酮，反应液经过滤脱除盐类，再经分液上层得甲基庚烯酮油相，下层得溶有催化剂的碱液。本发明积极效果十分明显，苄基三乙基氯化铵催化剂对氯代异戊烯与丙酮的缩合反应具有较高的选择性，甲基庚烯酮的收率为80％以上。且从根本上解决了现有技术催化剂不能回收的问题。由于苄基季铵盐在碱液中具有较好的溶解性，在反应结束后催化剂溶解在碱液中，在碱液回收过程中，与碱液一起回收，循环利用。

Description

甲基庚烯酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备甲基庚烯酮的方法，特别是在碱缩合剂和特定的相转移催化剂存在下，氯代异戊烯和丙酮缩合为甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮，化学名为6-甲基-5-庚烯-2-酮，分子式C8H14O，为无色或淡黄色液体，具有柠檬草和乙酸异丁酯般的香气。甲基庚烯酮具有很强的化学反应能力，可以衍生成许多种化工产品，是医药、香精和香料合成的重要中间体，甲基庚烯酮也是制备芳樟醇、柠檬醛和假紫罗兰酮的主要原料，后者可进一步制备维生素A、维生素E、维生素K1及多种香料香精等。
现有技术中甲基庚烯酮的合成工艺方法主要有乙炔-丙酮法、异丁烯法和异戊二烯法等。其中，以异戊二烯为起始原料，通过缩合反应制备甲基庚烯酮是最经济、有效的工艺路线之一：该合成工艺中，异戊二烯先与氯化氢经加成反应生成氯代异戊烯，然后氯代异戊烯在碱液及相转移催化剂(PTC)存在下与丙酮进行缩合反应生成甲基庚烯酮。
Figure BSA00000783212500011
在甲基庚烯酮合成反应过程中，选择合适的相转移催化剂是氯代异戊烯与丙酮缩合反应的关键。现有技术普遍存在一个明显缺陷，就是催化剂的回收利用问题。如专利JP40-22251使用的是胺化合物或烷基季铵盐作为催化剂，CN1762955，CN1772722使用十六烷基三甲基溴化铵为催化剂。在工业生产中，此类相转移催化剂在这样的反应体系中是难溶的，反应结束后，混在副产的无机固相中，难以进行回收。专利JP56-115734和JP56-61319使用氯化三乙基苯甲基铵和碘化三乙基异戊烯基铵为催化剂，氯代异戊烯与丙酮在碱液存在下催化合成甲基庚烯酮，反应结束后催化剂溶解在有机相中。在催化剂回收过程中，需要添加碳氢系溶剂使催化剂析出，再过滤回收，增加了制备过程的后处理工序。
由此可见，现有的甲基庚烯酮合成工艺中，均无法很好地解决反应过程中催化剂的回收利用问题。
发明内容
本发明提供了一种制备甲基庚烯酮的方法，在碱性条件下，以苄基季铵盐为相转移催化剂，氯代异戊烯与丙酮进行缩合反应生成甲基庚烯酮。所要解决的技术问题是解决现有技术中，催化剂不能回收的问题。同时配合现有技术，设计新的合成工艺，既保证氯代异戊烯具有较高的转化率与选择性的前提下，又实现催化剂的回收利用。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
甲基庚烯酮的制备方法，包括以下步骤：
1)以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液和相转移催化剂存在下进行缩合反应，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为45～55％，氯代异戊烯、丙酮与氢氧化钠的投料摩尔比为1∶(5～8)∶(8～11)，催化剂为反应物料总量的0.2～1.0wt％，反应温度为50～70℃，反应压力为常压，反应时间为2～6小时。
2)步骤1)所得缩合反应液经过滤，脱除反应液中的盐类，再静置分层，上层得富含甲基庚烯酮的油相，下层得溶有催化剂的碱液经浓缩后返回原料系统套用。
上述步骤1)所述甲基庚烯酮的制备方法，所述相转移催化剂最好为苄基三乙基氯化铵；
上述步骤1)所述甲基庚烯酮的制备方法，氯代异戊烯、丙酮与氢氧化钠的投料摩尔比最好为1∶(6～7)∶(9～10)，催化剂最好为反应物料总量的0.3～0.5wt％，反应温度最好为55～60℃，反应时间最好为3～4小时。
本发明与现有技术区别是，现有技术中，所选相转移催化剂均溶解在无机固相以及有机油相中，难以回收或者回收工艺过程比较复杂。发明人根据甲基庚烯酮合成工艺的特点研究发现，在现有的异戊二烯法合成甲基庚烯酮的工艺中，碱液是经过回收循环利用，因此如果催化剂能够溶解在碱液中，催化剂就不需要增加工序进行回收，可以直接随碱液进行回收利用，因此选择合适的且在碱液中具有较好溶解性的催化剂就会解决现有技术的问题。通过研究发现苄基季铵盐在碱液中具有较好的溶解性，通过在缩合反应过程中，采用苄基三乙基氯化铵作为催化剂进行试验，结果表明，氯代异戊烯具有较高的转化率与收率，且大部分催化剂溶解在碱液中。这就从根本上解决了现有技术中合成甲基庚烯酮时，催化剂难以回收或无法回收的问题，弥补了现有技术的缺陷。
本发明的实质是利用催化剂苄基季铵盐在碱液中有良好的溶解性，由于甲基庚烯酮合成工艺过程中，碱液是反复使用的，催化剂不需从碱液中分离而直接随碱液循环使用，这样减少了回收催化剂的工艺步骤，简化了工艺，而且苄基三乙基氯化铵具有非常高的收率，因此本发明在工业应用中，有着重要的意义。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，在实施例中，单程产品收率的定义为：
Figure BSA00000783212500031
具体实施方式
【实施例1～10】
在釜式反应器中加入苄基三乙基氯化铵催化剂、氯代异戊烯和丙酮，在碱性条件下，氯代异戊烯和丙酮进行缩合反应，反应结束后碱液蒸浓后套用。各实施例加氢反应条件见表1。用气相色谱法分别测定缩合反应液中甲基庚烯酮的含量，计算氯代异戊烯转化率和选择性以及甲基庚烯酮收率，结果见表2。
表1.
Figure BSA00000783212500033
Figure BSA00000783212500041
表2.
Figure BSA00000783212500042

Claims (6)

1.一种甲基庚烯酮的制备方法，包括以下步骤： 
1)以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液和相转移催化剂存在下进行缩合反应，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为45～55％，氯代异戊烯、丙酮与氢氧化钠的投料摩尔比为1∶(5～8)∶(8～11)，催化剂为反应物料总量的0.2～1.0wt％，反应温度为50～70℃，反应压力为常压，反应时间为2～6小时。 
2)步骤1)所得缩合反应液经过滤，脱除反应液中的盐类，再静置分层，上层得富含甲基庚烯酮的油相，下层得溶有催化剂的碱液经浓缩后返回原料系统套用。 
2.根据权利要求书1所述甲基庚烯酮的制备方法，其特征在于步骤1)所述相转移催化剂最好为苄基三乙基氯化铵。 
3.根据权利要求书1所述甲基庚烯酮的制备方法，其特征在于步骤1)所述氯代异戊烯、丙酮与氢氧化钠的投料摩尔比最好为1∶(6～7)∶(9～10)。 
4.根据权利要求书1所述甲基庚烯酮的制备方法，其特征在于步骤1)所述催化剂最好为反应物料总量的0.3～0.5wt％。 
5.根据权利要求书1所述甲基庚烯酮的制备方法，其特征在于步骤1)所述反应温度最好为55～60℃。 
6.根据权利要求书1所述甲基庚烯酮的制备方法，其特征在于步骤1)所述反应时间最好为3～4小时。 
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180450A (zh) * 2018-10-09 2019-01-11 南通天泽化工有限公司 一种甲基庚烯酮的制备方法
CN109232212A (zh) * 2018-09-28 2019-01-18 万华化学集团股份有限公司 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52131510A (en) * 1976-04-22 1977-11-04 Kuraray Co Ltd Preparation of 6-methyl-5-heptene-2-one
CN1772722A (zh) * 2004-11-11 2006-05-17 中国石化上海石油化工股份有限公司 甲基庚烯酮的制备及精制方法
CN100998956A (zh) * 2006-12-22 2007-07-18 上海博爱化工有限公司 一种相转移催化剂的回收套用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52131510A (en) * 1976-04-22 1977-11-04 Kuraray Co Ltd Preparation of 6-methyl-5-heptene-2-one
CN1772722A (zh) * 2004-11-11 2006-05-17 中国石化上海石油化工股份有限公司 甲基庚烯酮的制备及精制方法
CN100998956A (zh) * 2006-12-22 2007-07-18 上海博爱化工有限公司 一种相转移催化剂的回收套用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐熏等: "邻氯苯乙酸的合成研究", 《现代化工》, no. 4, 31 December 1998 (1998-12-31), pages 28 - 29 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109232212A (zh) * 2018-09-28 2019-01-18 万华化学集团股份有限公司 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法
CN109232212B (zh) * 2018-09-28 2021-09-03 万华化学集团股份有限公司 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法
CN109180450A (zh) * 2018-10-09 2019-01-11 南通天泽化工有限公司 一种甲基庚烯酮的制备方法
CN109180450B (zh) * 2018-10-09 2021-12-28 南通天泽化工有限公司 一种甲基庚烯酮的制备方法

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