CN112585112A - 使用单一封闭设备从醛进料流催化制备精制烯醛产物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种在单一封闭单元中(如分隔壁反应蒸馏单元),由相应醛形成烯醛的方法。本发明的方法包括(a)将包含至少一种醛反应物的醛进料流进料到反应区中,该反应区包含在该单一封闭单元内;(b)在催化剂存在下,在该反应区中使该至少一种醛反应物反应,以形成含烯醛的反应区流出物(包含烯醛);(c)在该单一封闭单元内的第一分离区中纯化该含烯醛的反应区流出物,以形成富烯醛产物混合物和残余的未反应醛混合物;和(d)从该单一封闭单元收集该富烯醛的产物混合物的至少一部分。与现有技术过程相比,本发明的方法以显著降低的资金成本和能量消耗,带来高烯醛产率。
Description
技术领域
本发明总体上涉及在单一封闭处理单元或设备部件(如分隔壁反应蒸馏单元)中催化合成和纯化烯醛的方法。
背景技术
本领域已知的是,通过醛、醛混合物或醛/醇混合物的催化反应来制备烯醛。在典型的过程中,将反应物醛/醇进料到反应器中。如果使用均相催化剂,则将其共同进料到反应器中。如果使用非均相催化剂,则在启动之前将其加入反应容器中。然后将反应产物进料到分离设备组,在其中从所期望的反应产物中除去水、轻质副产物和重质副产物。该设备组通常由至少两个蒸馏塔组成,用于除去重质和轻质沸点组分。倾析器可以插入反应器和蒸馏设备之间,以帮助除去存在于反应产物中的任何游离水。当使用均相催化剂时,水相含有催化剂,并且可以循环到反应器进料中。可以将清洗流从该循环中清除。在本文的图1中一般性地图示了该一般过程和设备配置。该反应是缩合反应,并且在本领域中通常被称为“羟醛缩合”。羟醛缩合用于描述一类缩合反应,其中羰基与另一羰基或烯醇反应,以形成羟醛或羟基酮,然后(在足够高的反应体系温度下)将其脱水,以分别得到烯醛或烯酮产物。
上述一般方法的具体实例和变型描述于例如美国专利号4,684,750;5,227,544;8,791,304B2和9,181,156B2。更具体地说,'750、'544和'156专利描述了在碱催化剂存在下,正丁醛与其自身的羟醛缩合,以形成丁醛,随后脱氢以形成2-乙基己醇,而'304专利描述了使用连续搅拌的釜式反应器进行羟醛缩合。
使用羟醛缩合,由醛形成烯醛的现有技术方法具有许多缺点。首先,它们通常需要多个复杂的工程化容器和串联组装的加工设备部件,这意味着用于工厂建造的大量的初始资金支出,以及显著的进行中的设备维护、修理和/或更换成本。此外,通常设计和/或操作每一设备部件,以促进使反应物转化最大化所期望的长停留时间及其他条件。例如,反应器通常是具有非常大体积的搅拌釜式反应器,或具有非常长的管道和/或多次催化剂注入的管式反应器。类似地,蒸馏塔通常在高再循环水平下操作,使得反应器流出物的大部分返回到反应器进料中。使转化最大化的努力通常导致极高的能源使用(和能源成本)以及延长的时间,有时甚至数小时,其中反应物、产物和催化剂都同时暴露于彼此。这种长时间的暴露是非常不期望的,并且导致非预期的副反应、污染的副产物的产生以及产率和制备效率的降低。
因此,一直需要一种形成羟醛缩合产物的方法,其具有较低的基建、维护、能量使用和操作成本,同时实现高的产物转化率和产率,并且污染物和/或副产物的形成最小化。
发明内容
在第一方面,本发明涉及在单一封闭单元或容器中,由醛进料流制备富烯醛产物混合物的方法,该方法包括(a)将包含至少一种醛反应物的醛进料流进料到反应区中,该反应区包含在该单一封闭单元内;(b)在催化剂存在下,在该反应区中使该醛反应物反应,以形成包含烯醛和未反应的醛反应物的轻质反应区流出物;(c)在该单一封闭单元内的第一分离区中纯化该轻质反应区流出物,以形成富烯醛的产物混合物,以及残余的未反应的醛混合物;和(d)从该单一封闭单元中收集该富烯醛的产物混合物的至少一部分;其中,基于该富烯醛的产物混合物的有机部分的总重量,该收集的部分包括至少60重量%的烯醛。
第二方面,本发明涉及一种烯醛/醛催化转化设备。
本发明的其他方面如本文所公开和要求保护的。
附图说明
图1是现有技术中羟醛缩合反应方法的一般示意性流程图。
图2是可用于实施本发明方法的封闭单一单元的实施例的示意图,同时描述了可选的料流。
图3是可用于实施本发明方法的封闭单一单元的另一实施例的示意图,同时描述了可选的料流。
图4是可用于实施本发明方法的封闭单一单元的又一实施例的示意图,同时描述了可选的料流。
图5是描述于图4中的可用于实施本发明方法的封闭单一单元的实施例的示意图,但具有不同的可选料流配置。
实施方式
本发明的第一方面是在单一封闭单元或容器中(例如分隔壁反应蒸馏单元),由醛形成羟醛缩合产物的方法。本发明的方法包括:(a)将包含至少一种醛反应物的醛进料流,进料到包含在该单一封闭单元内的反应区中;(b)在催化剂存在下,在该反应区中使该醛反应物反应,以形成包括烯醛产物和未反应的醛反应物,和可选的任何轻质进料杂质和水的轻质反应区流出物;(c)在该单一封闭单元内的第一分离区中纯化该轻质反应区流出物,以形成富烯醛的产物混合物和残余的未反应的醛混合物;和(d)从该单一封闭单元中收集该富烯醛的产物混合物的至少一部分;其中,基于该富烯醛的产物混合物的有机部分的总重量,该收集的部分包括至少60重量%,更优选至少80重量%的烯醛。如本文所用,术语“流出物”通常是指(i)存在于反应区中,以及(ii)离开反应区的组合物或混合物。
本发明方法的进料步骤(a)的醛进料流优选包括至少一种醛反应物。合适的醛反应物对于本领域技术人员是显而易见的,并且包括但不限于乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、它们的异构体及其混合物。特别合适的醛反应物包括但不限于丙醛(在本发明的方法中形成C6烯醛)或丁醛(在本发明的方法中形成C8烯醛)。在一些实施例中,反应物可包括两种或更多种醛,或至少一种醛和至少一种醇(包括但不限于丙醇或丁醇)的混合物。本发明方法的进料步骤(a)的醛进料流还可包括其他可选的组分,例如在上游过程中形成醛反应物时所用的或产生的化学物质,例如溶解的气体、酸和溶剂,例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,和对苯二甲酸二辛酯等。优选地,基于醛进料流的总摩尔数,醛进料流包括至少40摩尔%的至少一种醛。
在本发明的一实施例中,本发明的方法进一步包括以下步骤:将包含催化剂的催化剂进料流进料到反应区中,并形成包含烯醛和催化剂的重质反应区流出物。在该实施例中,催化剂优选为均相催化剂,更优选为羟醛缩合催化剂(使得含烯醛的反应混合物中的烯醛优选通过羟醛缩合形成)。用于本发明方法的合适的均相催化剂包括碱水溶液,其中氢氧化钠水溶液是特别优选的。在一实施例中,本发明的方法可以可选地包括将催化剂进料流与醛进料流合并,以形成合并的进料。
在本发明的另一实施例中,进料步骤(a)的反应区包括非均相催化剂。适用于本发明方法的非均相催化剂包括碱官能化催化剂,其中水滑石型催化剂是特别优选的。
本发明方法的步骤(b)包括在催化剂存在下,使至少一种醛反应物在反应区中反应,以形成包含烯醛和未反应的醛反应物的轻质反应区流出物。轻质反应区流出物还可以可选地包含轻质进料杂质和水。如上所述,本文所用的术语“流出物”通常是指(i)存在于反应区中,以及(ii)离开反应区的组合物或混合物。在该反应步骤(b)中,优选通过羟醛缩合将至少一种醛反应物催化转化为烯醛。优选地,步骤(b)中的反应区包含至少一个理论级,更优选多个理论级。如本领域技术人员将理解的,“理论级”是指假设的区或级,其中两相或多相(例如液-汽)的混合物彼此接近热力学平衡,其中热力学平衡是基于液相的总逸度等于汽相的总逸度。理论级在本领域中有时也称为平衡级、理想级、理论板、完美级(perfectstage)或理论塔板。
本领域普通技术人员通常将理解,通过反应形成的产物取决于对反应物的选择,更特别地,在反应步骤(b)中形成的含烯醛的反应混合物中烯醛的类型取决于在进料步骤(a)中进料的至少一种醛反应物的选择。例如,当该至少一种醛是丙醛时,该烯醛是C6烯醛。类似地,当至少一种醛是丁醛时,烯醛是C8烯醛。当醛进料流包含两种或更多种醛反应物或醛的混合物时,轻质反应区流出物和含烯醛的反应混合物包含两种或更多种烯醛的相应混合物。当醛进料流包含至少一种醛反应物和至少一种醇时,轻质反应区流出物和含烯醛的反应混合物包含缩醛的混合物。
本发明方法的步骤(c)在包括在单一封闭单元内的第一分离区中纯化含烯醛的反应区流出物,以形成富烯醛的产物混合物,以及残余的未反应醛混合物。在一实施例中,纯化步骤(c)包括用至少一个理论级,优选多个理论级,使轻质反应区流出物经历分级分离,例如蒸馏。接近热力学平衡的精确条件以及实施本发明方法最有用的具体理论级数可以根据许多因素而变化,诸如,例如,含烯醛的反应区流出物的组分的特性和浓度,这些组分的特征(例如沸点),第一分离区和单一封闭单元内的材料的内部流速和温度,气-液接触硬件等。在一实施例中,本发明的方法进一步包括将残余的未反应的醛混合物进料到该反应区。在一实施例中,本发明的方法进一步包括在进料步骤(a)中,将残余的未反应的醛混合物与醛进料流合并。
本发明方法的步骤(d)包括从单一封闭单元或容器中收集至少一部分的该富烯醛的产物混合物;其中,基于富烯醛的产物混合物的有机部分的总重量,该收集的部分包括至少60重量%,更优选至少80重量%的烯醛。如以下实施例所示,本发明的重要且意想不到的优点是,与现有技术的醛-烯醛的转化方法相比,本发明的方法令人惊奇地实现了高约20%的单程转化率和约25%的低能量消耗,同时使用的设备数量明显更少(这意味着更低的资金成本)。
在一实施例中,其中本发明的方法进一步包括以下步骤,将包含催化剂的催化剂进料流进料到反应区中,并形成包含烯醛和催化剂的重质反应区流出物,本发明的方法优选进一步包括以下步骤,在包含在该单一封闭单元内的第二分离区中纯化该重质反应区流出物,以形成包含均相催化剂和含烯醛的混合物的重质副产物混合物。在包含在该单一封闭单元内的第二分离区中纯化该重质反应区流出物,以形成重质副产物混合物和含烯醛的混合物的步骤,优选包括使用至少一个理论级,优选多个理论级,使重质反应区流出物经历分级分离,通常称为蒸馏。
在本发明方法的一实施例中,反应区包含在封闭单元或容器内,并且不同于第一分离区,在一实施例中,不同于第二分离区。短语“不同于”用于表示尽管组分可以在区之间流动,但是本文中称为区(例如反应区)的空间体积是离散的,并且与一个或多个其他区(例如第一分离区,以及在一实施例中,第二分离区)的空间体积分开。因此,在实施例中,反应步骤(b)在封闭单元内与纯化步骤(c)分开实施。类似地,在一实施例中,反应步骤(b)在封闭单元内实施,与如下步骤分离——在该单一封闭单元内的第二分离区中纯化重质反应区流出物,以形成包括均相催化剂和含烯醛混合物的重质副产物混合物。关于反应步骤的分离,本领域普通技术人员将理解,这种分离至少部分通过使反应区与第一分离区(以及在一实施例中,与第二分离区)不同来实现。此外,通过使重质反应区流出物中的醛反应物最小化,促进反应步骤的分离。尽管如此,还应理解,意外的烯醛形成副反应可偶然发生在反应区之外,达到这样的程度,例如存在未反应的醛,但烯醛的有目的(purposeful)的形成集中在反应区中实施的反应步骤上。
在一实施例中,第一分离区可以不同于第二分离区,因此,纯化步骤(c)与纯化重质反应区流出物,以形成包括均相催化剂和含烯醛混合物的重质副产物混合物的步骤分开实施。在该实施例中,相应的区别是,轻质反应区流出物通常含有烯醛和物质(其沸点低于该烯醛的沸点),而重质反应区流出物含有烯醛和物质(其沸点高于该烯醛的沸点)。
优选地,反应步骤(b)和纯化步骤(c)在单一封闭设备部件或封闭单元或封闭容器中实施。此外,该步骤——在包含于该单一封闭单元内的第二分离区中纯化重质反应区流出物,以形成包含均相催化剂和含烯醛混合物的重质副产物混合物——在与反应步骤(b)和纯化步骤(c)相同的单一封闭单元或容器内实施。本领域普通技术人员将理解,尽管为了方便起见,本发明的方法的至少一些步骤已经进行了字母数字标注,但这种标注并非(并且不旨在)直接或通过推断来表达这些步骤按顺序实施,或者,如果按顺序实施的话,其需要特定顺序。实际上,本领域普通技术人员还将理解,特别是在根据本发明的方法的设备的连续操作中,可以同时实施两个或更多个步骤。
图2至图5总体上示出了用于实施本发明的方法的合适的单一封闭设备部件或封闭单元或单体整体单元。封闭单元或封闭容器或单体整体单元10包括外壳15,其有顶端12、与顶端12相对的底端13、内部14和在单元10的内部14之内纵向延伸的分隔壁20。反应区35至少部分地由在封闭单元10内纵向延伸的分隔壁20进行纵向限定,并且通常由一定体积的具有顶部25和底部30的接触或填充材料进行水平限定,所有这些都包含在封闭单元10内。在一实施例中,反应区35的顶部25可位于催化剂进料流65入口点66的正上方,而底部30可位于醛进料流60入口点61的正下方。封闭单元10还可包括在内部14中大体位于顶端12处的第一分离区40,以及在内部14中大体位于底端13处的第二分离区50。反应区35、第一分离区40和第二分离区50各自包含在封闭单元10内,对于封闭单元10特别合适的单元在本领域中称为“分隔壁(divided wall或dividing wall)”反应蒸馏塔。这种设备例如在美国专利号8,952,189;6,930,206和8,764,946中描述的那些,其内容和描述在此通过引用并入本文。
在图2所示的实施例中,分隔壁20在单元10的内部14中纵向延伸。应当理解,分隔壁20的具体细节,诸如,例如精确的位置和长度,将取决于许多因素,包括例如进料组成和组分浓度、操作温度和压力以及其他变量。在图3所示的一实施例中,分隔壁20延伸到单元10的顶端12,并且连接到单元10的外壳15。在图4和图5所示的实施例中,分隔壁20延伸到单元10的底端13,并且连接到其外壳15。
在实施一实施例时,将包括至少一种醛反应物的醛进料流60和包括催化剂的催化剂进料流65进料到反应区35中,在其中发生反应步骤(a),以形成包括烯醛和未反应的醛反应物的轻质反应区流出物,以及包括烯醛和催化剂的重质反应区流出物。在一实施例中,反应区35将从刚好高于催化剂进料流65的入口点66延伸到刚好低于醛进料流60的入口点61。包括烯醛和未反应的醛反应物的轻质反应区流出物离开反应区,并在第一分离区40中纯化,以形成富烯醛产物混合物和残余的未反应的醛混合物。如通常以70所示,从封闭单元中收集至少一部分富烯醛的产物混合物,该收集的部分包括至少60重量%的烯醛,更优选至少80重量%的烯醛,基于富烯醛的产物混合物的有机部分的总重量。包括烯醛和催化剂的重质反应区流出物离开反应区,并在第二分离区50中纯化,以形成催化剂副产物混合物和含烯醛的混合物。
应当理解,除了富烯醛的产物混合物外,还可以可选地从本发明方法的操作中收集许多侧流。此外,在本发明的范围内,这些收集的侧流中的一些可以再循环到封闭单元10中,以进一步处理。非限制性的实例在图2至图5中示出。如图2中所示的实施例所示,从第二分离区50中去除重质流出物75,其主要包括催化剂、烯醛和水,然后,与可选地通过加热器(boiler)77的一部分一起收集,收集所得的分离重质组分料流78,返回到第二分离区50,或其组合。在该实施例中,本发明的方法可以包括从第二分离区除去重质组分流出物,其主要包括催化剂、烯醛和水;可选地,将重质组分流出物分离为分离的重质组分料流;以及如下的一个或多个——收集至少一种分离出的重质组分料流,并使其返回第二分离区。类似地,轻质组分流出物85至少部分地在内部冷凝或从第一分离区40中除去,其中一部分可选地通过冷凝器87,其中收集所得的分离的轻质组分料流90,返回到第一分离区、反应区或其组合。在这种布置中,分离的轻质组分料流90可以是残余的未反应的醛混合物,并且本发明的方法可以包括将残余的未反应的醛混合物进料到反应区,或将残余的未反应的醛混合物与醛进料流合并,如92所示。分离的轻质组分料流也可以是第二或交替的富烯醛的产物混合物,其优选包含至少60重量%,更优选至少80重量%的烯醛,基于富烯醛产物混合物的有机部分的总重量。
如图3中描述的实施例所示,可以从第一分离区40收集多种可选的轻质流出物85和85a,其中一部分通过冷凝器87和87a,收集分离的轻质料流90和90a,返回到第一分离区、反应区,或其组合。如图4和图5中描述的实施例中所示,可以从第二分离区50中收集多种可选的重质组分流出物75和75a,其中一部分通过加热器77和77a,收集分离的重质料流78和78a,返回到第二分离区50,或其组合。
以下实例阐述了根据本发明的合适的和/或优选的方法和结果。然而,应当理解,这些实例仅作为举例说明而提供,并且其中的任何内容都不应当被认为是对本发明的总体范围的限制。除非另有说明,所有的百分比都是重量百分比。
关于实例的背景信息
尽管可以手动地实施详细的数学分析以对化学过程进行建模,但是现代的过程模拟软件的使用在整个化学加工行业中是众所周知的并且普遍存在。过程模拟软件的应用对于多组分蒸馏过程的建模尤其有用。模拟给定蒸馏塔或过程的结果的计算方法是众所周知的,并且在文献中有详尽的记载。Khushalani,Maheshwari和Jain在国际新兴技术与先进工程杂志;2014年8月,第4卷,第8期上发表的文章《使用ASPEN PLUS,通过分隔壁塔分离混合物》中,举例说明了对分隔壁塔蒸馏的扩展(“Separation of a Mixture by Divided WallColumn Using ASPEN PLUS”by Khushalani,Maheshwari,and Jain in InternationalJournal of Emerging Technology and Advanced Engineering;Volume 4,Issue 8,August 2014)。为应用Khushalani等人的方法来模拟本发明,本领域普通技术人员将理解,用户必须能够在反应部分中使反应进行,如在该标题的文章中举例说明的。
用AspenV8.0模拟反应蒸馏塔,并输入反应动力学值。本文的实例利用ASPEN计算机模拟来证明本发明的令人惊讶和出乎意料的好处。模拟的输入和输出提供在下表中。下表列出了在给定实例中具有特定商业利益的那些种类。
实例1
利用上述软件来实施本发明的计算机模型模拟。在实例1的模拟中,在摄氏30度下,使用的示例性进料为1000kg/hr的基本上纯的正丁醛。将该进料和苛性碱水溶液(氢氧化钠水溶液)的催化剂料流引入ASPEN RadfracTM单元操作模块,其模拟反应的蒸馏过程。该模拟构造旨在模拟如本文所述并示于图2中的反应区35。该反应区包括十(10)个理论级,其在约0.77巴表压的平均压力下操作。模拟的其余部分包括非反应ASPEN Radfrac单元操作模块以及其他常规单元操作模块,例如分流器、加热器等。
下表1中示出了实例1对本发明有商业意义的种类的结果,并在附图2中列出了表2的各种料流的详细信息和标识:
表1
用于实例1的模拟的热输入速率为10,117kW。
实例2
使用上述实例1中所述的软件,除了分隔壁延伸到单元的底端并连接到其外壳之外,用与实例1相同的输入数据和条件来实施本发明的计算机模型模拟。模拟的结果详细列于下表2中,并在附图4中列出了表2各种料流的详细信息和标识。
表2
用于实例2的模拟的热输入速率为10,178kW。
实例3
作为对照,使用上述实例1中所述的软件来实施典型的现有技术羟醛缩合过程的计算机模型模拟,其使用如图1所示的分离的反应器和蒸馏单元。使用与实例1相同的进料组成;然而,对于该对照例,使用了一种反应器(ASPEN Plus CSTR单元操作模块),模拟与ASPEN Radfrac单元操作模块相分离的反应,其模拟非反应性蒸馏过程。在这种情况下,如图1所示,配置了两个串联操作的分离的蒸馏塔,以使催化剂水溶液与烯醛产物的分离同时发生。下表3中详细列出了模拟结果,并在附图5中列出了表3各种料流的详细信息和标识。
表3
用于实例3的模拟的热输入速率为10,327kW。
如上表中提供的数据所证明的,本发明的方法令人惊讶地实现了与现有技术的羟醛缩合方法相比,产率提高了约20%,能耗降低了25%,同时使用的设备部件明显更少。
为了说明和描述的目的,已经给出了本发明的各种实施例的上述描述。其不是穷举的,也不是要将本发明限制于所公开的精确实施例。根据上述教导,许多修改或变型是可能的。选择并描述所讨论的实施例是为了提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明,从而使本领域的普通技术人员能够在各种实施例中利用本发明,并且进行各种修改以适于所设想的特定用途。当根据公平、合法和公正地授权的范围解释时,所有这些修改和变型都在由所附权利要求确定的本发明的范围内。
Claims (19)
1.在单一封闭单元中,由醛进料流制备富烯醛产物混合物的方法,所述方法包括:
(a)将包含至少一种醛反应物的醛进料流进料到反应区中,所述反应区包含在所述单一封闭单元内;
(b)在催化剂存在下,在所述反应区中使所述至少一种醛反应物反应,以形成包含烯醛和未反应的醛反应物的轻质反应区流出物;
(c)在所述单一封闭单元内的第一分离区中纯化所述轻质反应区流出物,以形成富烯醛的产物混合物、以及残余的未反应的醛混合物;和
(d)从所述单一封闭单元中收集所述富烯醛的产物混合物的至少一部分;其中,基于所述富烯醛的产物混合物的有机部分的总重量,所述收集的部分包括至少60重量%的烯醛。
2.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括如下步骤:将包含均相催化剂的催化剂进料流进料到所述反应区中,并形成包含烯醛和所述均相催化剂的重质反应区流出物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应区包含非均相催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述醛进料流包含两种或更多种醛。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述醛进料流还包含至少一种醇。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述醛选自下述组成的组:乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛及其混合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述醛是丙醛或丁醛。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述醛是丙醛,所述烯醛是C6烯醛。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述醛是丁醛,所述烯醛是C8烯醛。
10.根据权利要求2所述的方法,其还包括在包含于所述单一封闭单元内的第二分离区中纯化所述重质反应区流出物,以形成催化剂副产物混合物和含烯醛的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法,其还包括将所述残余的未反应的醛混合物进料到所述反应区。
12.根据权利要求1所述的方法,其还包括将所述残余的未反应的醛混合物与所述醛进料流合并。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应区不同于所述第一分离区。
14.根据权利要求10所述的方法,其中所述反应区不同于所述第一分离区和所述第二分离区。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述纯化步骤(c)包括用至少一个理论级使所述轻质反应区流出物进行分级分离。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述纯化步骤(c)包括用多个理论级使所述轻质反应区流出物进行分级分离。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应区至少部分地由在所述封闭单元内纵向延伸的分隔壁进行纵向限定。
18.根据权利要求2所述的方法,其中所述均相催化剂是碱水溶液。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述碱水溶液是氢氧化钠水溶液。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210330 |
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