DE102014019081A1

DE102014019081A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure

Info

Publication number: DE102014019081A1
Application number: DE102014019081.1A
Authority: DE
Inventors: Till Christian Brüggemann; Nicolai Tonio Wörz; Astrid Ruppel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-02-25
Also published as: RU2017125466A; US20160176797A1; US9546123B2; WO2016097125A1; CN107250092A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend das Umsetzen von Formaldehyd und Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, und wobei mindestens ein eine Reaktionszone verlassender Stoffstrom vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone mit einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure und die Verwendung dieser Vorrichtung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend das Umsetzen von Formaldehyd und Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms enthaltend Acrylsäure und wobei mindestens ein eine Reaktionszone verlassender Stoffstrom vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone mit einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure und die Verwendung dieser Vorrichtung.
Bei der Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure in einer Aldolkondensation mithilfe eines Aldolkondensationskatalysators werden in der Regel signifikante Mengen an unerwünschten Nebenprodukten erhalten, einhergehend mit einer nicht zufriedenstellenden Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und der damit verbunden Ausbeute an Acrylsäure.
Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1, March 1966, Seiten 50 bis 53 beschreiben, dass bei der Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd bei einem molaren Verhältnis von 8:1 bis 10:1 hohe Umsätze und Ausbeuten an Acrylsäure beobachtet wurden. Während dieser Überschuss an Essigsäure zu einer höheren Ausbeute an Acrylsäure führt, resultiert daraus zugleich ein unvollständiger Essigsäureumsatz, der, um ein solches Herstellungsverfahren wirtschaftlich betreiben zu können, eine entsprechende Aufarbeitung des Produktstromes und einen damit verbundenen apparativen Aufwand erfordert.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure bereitzustellen, insbesondere im Hinblick auf die Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und die damit verbundene Ausbeute an Acrylsäure.
Überraschend wurde gefunden, dass ein solches Verfahren dadurch bereitgestellt werden kann, dass die Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure in n seriell angeordneten Reaktionszonen durchgeführt wird und mindestens ein Reaktant nicht vollständig der ersten Reaktionszone, sondern teilweise zwischen zwei unmittelbar aufeinander folgenden seriell angeordneten Reaktionszonen zugeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend

(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, bei einem über sämtliche eingesetzten Reaktantenströme bilanzierten äquimolaren Verhältnis von Essigsäure und Formaldehyd oder einem nur geringfügigen molaren Überschuss an Essigsäure bezogen auf Formaldehyd einen lokalen Überschuss von Essigsäure gegenüber Formaldehyd zu erzeugen, einhergehend mit einer höheren Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und damit verbundenen Ausbeute an Acrylsäure.
Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) gemäß (a)
Gemäß Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens wird ein Stoffstrom S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure bereitgestellt.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Formaldehyd und Essigsäure nicht beschränkt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S(0) im Bereich von 2:1 bis 15:1, bevorzugt von 2:1 bis 10:1, weiter bevorzugt von 2:1 bis 5:1.
Als Quelle für die Essigsäure kommt grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Essigsäure enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführte Essigsäure handeln. Ebenso kann es sich um Essigsäure handeln, die im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und die, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführter Essigsäure und in das Verfahren zurückgeführter Essigsäure ist ebenfalls möglich.
Als Quelle für das Formaldehyd kommt ebenso grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Formaldehyd enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführtes Formaldehyd handeln. Ebenso kann es sich um Formaldehyd handeln, das im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und das, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführten Formaldehyd und in das Verfahren zurückgeführten Formaldehyd ist ebenfalls möglich. Beispielsweise kann als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) dienen. Ebenso kann eine Formaldehyd-Quelle verwendet werden, die Formaldehyd liefert, wie etwa Trioxan oder Paraformaldehyd. Bevorzugt dient als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung. Bevorzugt weist die wässrige Formaldehyd-Lösung einen Formaldehydgehalt im Bereich von 20 bis 85 Gewichts-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% auf.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) auch hinsichtlich weiterer enthaltener Komponenten nicht beschränkt. So ist es möglich, dass der Stoffstrom S(0) neben Essigsäure und Formaldehyd mindestens eine weitere Komponente enthält. Bei der mindestens einen weiteren Komponente kann es sich beispielsweise um Wasser, Stickstoff, Sauerstoff, Methanol, Acrylsäure oder ein Gemisch aus mindestens zwei davon handeln. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S(0) daher mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Stickstoff, Sauerstoff und einem Gemisch aus mindestens zwei davon. Weiter bevorzugt enthält der Stoffstrom S(0) als mindestens eine weitere Komponente Wasser oder Stickstoff oder Wasser und Stickstoff, weiter bevorzugt Wasser und Stickstoff.
Als Quelle für den Stickstoff kommt ebenso grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Stickstoff enthält. So kann beispielsweise reiner Stickstoff verwendet werden oder, wenn zusätzlich zu Stickstoff Sauerstoff enthalten ist, Luft, beispielsweise Umgebungsluft oder synthetische Luft. Bevorzugt wird somit, wenn Stickstoff und Sauerstoff enthalten sind, Luft als Stickstoff- und Sauerstoffquelle verwendet.
Grundsätzlich ist der neben Formaldehyd und Essigsäure bevorzugt Wasser und Stickstoff enthaltende Stoffstrom S(0) hinsichtlich seines Gehalts an diesen vier Komponenten nicht beschränkt ist. Bevorzugt besteht der Stoffstrom S(0) zu mindestens 95 Volumen-%, bevorzugt zu 95 bis 99 Volumen-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Volumen-% aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) auch hinsichtlich seines Stickstoffgehalts nicht beschränkt. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S(0) bis zu 90 Volumen-% Stickstoff, wobei der Stickstoffgehalt des Stoffstroms S(0) bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Volumen-%, weiter bevorzugt von 15 bis 85 Volumen-% liegt.
Mithin besteht der Stoffstrom S(0) bevorzugt zu mindestens 95 Volumen-% aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff, wobei der Stickstoffgehalt des Stoffstroms S(0) bis zu 90 Volumen-% enthält. Weiter bevorzugt besteht der Stoffstrom S(0) zu 96 bis 98 Volumen-% aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff, wobei der Stickstoffgehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 40 bis 85 Volumen-% liegt.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) hinsichtlich seines Essigsäuregehalts nicht beschränkt. Bevorzugt liegt der Essigsäuregehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 5 bis 60 Volumen-%, bevorzugt von 7 bis 50 Volumen-%.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) hinsichtlich seines Formaldehydgehalts nicht beschränkt. Bevorzugt liegt der Formaldehydgehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 1 bis 25 Volumen-%, weiter bevorzugt 2 bis 20 Volumen-%.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) hinsichtlich seines Wassergehalts nicht beschränkt. Bevorzugt liegt der Wassergehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 1 bis 30 Volumen-%, weiter bevorzugt von 3 bis 25 Volumen-%.
Bevorzugt liegen der Essigsäuregehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 5 bis 60 Volumen-%, der Formaldehydgehalt im Bereich von 1 bis 25 Volumen-% und der Wassergehalt im Bereich von 1 bis 30 Volumen-%, weiter bevorzugt der Essigsäuregehalt im Bereich von 7 bis 50 Volumen-%, der Formaldehydgehalt im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und der Wassergehalt im Bereich von 3 bis 25 Volumen-%.
Das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) kann durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd erfolgen. Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser erfolgen. Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff und mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser erfolgen.
Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff sowie das Inkontaktbringen des daraus resultierenden Stoffstroms enthaltend Essigsäure und Stickstoff mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser erfolgen. Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser sowie das Inkontaktbringen des daraus resultierenden Stoffstroms enthaltend Essigsäure und Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff erfolgen. Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff sowie das Inkontaktbringen des daraus resultierenden Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser und Stickstoff mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure erfolgen.
Bevorzugt erfolgt das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff und einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser.
Der Stoffstrom S(0) kann der ersten Reaktionszone R(1) grundsätzlich flüssig oder gasförmig oder teilweise flüssig und teilweise gasförmig zugeführt werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S(0) der ersten Reaktionszone R(1) gasförmig zugeführt.
Hinsichtlich des bevorzugt gasförmig der ersten Reaktionszone R(1) zugeführten Stoffstroms S(0) ist es vorliegend möglich, dass die unter Normbedingungen flüssig oder in einer Flüssigkeit gelöst vorliegenden Komponenten des Stoffstroms gemeinsam oder getrennt voneinander verdampft werden.
Der Stoffstrom S(0) kann der ersten Reaktionszone R(1) grundsätzlich mit jeder geeigneten Temperatur zugeführt werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S(0) der ersten Reaktionszone R(1) mit einer Temperatur zugeführt, bei der dieser vollständig gasförmig vorliegt. Weiter bevorzugt wird der Stoffstrom S(0) der ersten Reaktionszone R(1) mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 450°C, weiter bevorzugt von 200 bis 400°C, weiter bevorzugt von 250 bis 390°C zugeführt.
Umsetzen von Formaldehyd mit Essigsäure gemäß (b)
Gemäß Schritt (b) des vorliegenden Verfahrens wird in S(0) enthaltenes Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen umgesetzt, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:

(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x); wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.

Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x)
Die Reaktionseinheit gemäß (b) umfasst n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist.
Solange die Reaktionseinheit mindestens 2 Reaktionszonen R(x) umfasst, ist die Reaktionseinheit hinsichtlich der Zahl der Reaktionszonen R(x) nicht weiter beschränkt. Die Zahl n kann daher beispielsweise die Werte 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 annehmen. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist n eine Zahl im Bereich von 2 bis 10, wobei n weiter bevorzugt gleich 2, 3, 4 oder 5 ist.
Die mindestens 2 Reaktionszonen R(x) können in einem Reaktor oder aber in mehreren verschiedenen Reaktoren angeordnet sein. Im Fall, dass n gleich 2 ist, können die beiden Reaktionszonen somit in einem Reaktor oder aber in getrennten Reaktoren angeordnet sein. Im Fall, dass n gleich 3 ist, können die ersten beiden Reaktionszonen in einem ersten und die dritte Reaktionszone in einem zweiten oder die erste Reaktionszone in einem ersten und die beiden letzten Reaktionszonen in einem zweiten oder die erste Reaktionszone in einem ersten, die zweite Reaktionszone in einem zweiten und die dritte Reaktionszone in einem dritten Reaktor angeordnet sein. Bevorzugt sind die Reaktionszonen Reaktionszonen eines einzigen Reaktors.
Mithin ist es bevorzugt, dass n gleich 2, 3, 4 oder 5 ist und die Reaktionszonen R(1) und R(2) und gegebenenfalls R(3), R(4) und R(5) Reaktionszonen eines einzigen Reaktors sind.
Die Reaktionszonen R(x) können hinsichtlich des darin enthaltenen Katalysatorvolumens gleich oder verschieden sein. So ist es beispielsweise möglich, dass alle Reaktionszonen R(x) das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen oder dass zwei Reaktionszonen das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen und dieses Katalysatorvolumen größer oder kleiner als eine dritte oder die weiteren Reaktionszonen ist.
Grundsätzlich kann jeder Reaktor oder jede Kombination von Reaktoren verwendet werden, der bzw. die eine kontinuierliche Durchführung des vorliegenden Verfahrens erlaubt. So kommen beispielsweise Rohrreaktoren, insbesondere Rohrbündelreaktoren, entweder isotherm betrieben oder als adiabater Rohrbündelreaktor mit internem Wärmeaustausch, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbettreaktoren, Salzbadreaktoren und Hordenreaktoren in Betracht. Vorliegend werden die hinsichtlich des den Reaktor durchströmenden Stoffstroms parallel in einem Rohrbündelreaktor oder Hordenreaktor angeordneten, jeweils Aldolkondensationskatalysator enthaltenden Bereiche als eine Reaktionszone R(x) verstanden.
Für den Fall, dass mindestens ein Hordenreaktor zum Einsatz kommt, ist es vorliegend bevorzugt, dass die einzelnen Horden adiabatisch ausgestaltet sind und der Hordenreaktor gegebenenfalls mit einer Zwischenkühlung zwischen mindestens zwei Horden, bevorzugt zwischen sämtlichen Horden ausgestaltet ist. Die Zwischenkühlung kann gemäß allen dem Fachmann bekannten und vorliegenden geeigneten Methoden oder Kombinationen davon erfolgen. So ist es im Rahmen des vorliegenden Verfahrens denkbar, dass die Zwischenkühlung eines Stoffstroms S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone mithilfe eines Fluids, beispielsweise mithilfe eines Wärmetauschers, erfolgt, wobei das Fluid vor dem Wärmeaustausch eine niedrigere Temperatur aufweist als der die jeweilige Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom S(x). Ebenso ist es denkbar, dass ein zuzuführender Stoffstrom Z(x) mit einer Temperatur zugeführt wird, die zu einer Erniedrigung der Temperatur des jeweiligen Stoffstroms S(x) führt. Ebenso ist es denkbar, dass die Zwischenkühlung durch eine Kombination der beiden genannten Methoden erfolgt.
Die Reaktoren können vertikal oder horizontal angeordnet sein. Für denn Fall, dass mindestens ein Reaktor vertikal angeordnet ist, ist es möglich, dass dieser mit einer Aufwärts- oder Abwärtsströmung betrieben wird.
Wenn n gleich 2 ist, kommt bevorzugt ein Rohrbündelreaktor zum Einsatz. Wenn n gleich 3 ist, kommt gleichermaßen bevorzugt ein Rohrbündelreaktor oder ein Hordenreaktor zum Einsatz. Wenn n gleich 4 oder 5 ist, kommt bevorzugt ein Hordenreaktor zum Einsatz.
Bei den Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator handelt es sich bevorzugt um Festbettreaktionszonen, in denen der Aldolkondensationskatalysator von den Reaktanten umströmt wird. Weiter bevorzugt handelt es sich bei jeder Reaktionszone R(x) der Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) um eine Festbettreaktionszone in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor.
Mithin ist es bevorzugt, dass n gleich 2 oder 3 ist, die Reaktionszonen R(1) und R(2) und gegebenenfalls R(3) Reaktionszonen eines einzigen Reaktors sind und es sich bei jeder Reaktionszone R(x) der Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) um eine Festbettreaktionszone in einem Rohrbündelreaktor oder dass n gleich 3, 4 oder 5 ist, die Reaktionszonen R(1), R(2), R(3) und gegebenenfalls R(4) und R(5) Reaktionszonen eines einzigen Reaktors sind und es sich bei jeder Reaktionszone R(x) der Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) um eine Festbettreaktionszone in einem Hordenreaktor handelt.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist es denkbar, dass das Verfahren in zwei, drei oder mehr, bevorzugt zwei oder drei, bevorzugt in drei parallel zueinander angeordneten Reaktionseinheiten umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) durchgeführt wird, wobei diese Reaktionseinheiten bevorzugt in A/B-Fahrweise betrieben werden, so dass beispielsweise nur ein oder zwei Reaktionseinheiten gleichzeitig betrieben werden. Bevorzugt wird das Verfahren daher in zwei, drei oder mehr, bevorzugt zwei oder drei, bevorzugt in drei parallel zueinander angeordneten Reaktionseinheiten umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) durchgeführt, wobei diese Reaktionseinheiten in A/B-Fahrweise betrieben werden
Aldolkondensationskatalysator
Unter dem Begriff „Aldolkondensationskatalysator” wird vorliegend jeder Katalysator verstanden, der eine Aldolkondensation der beiden Verbindungen Formaldehyd und Essigsäure zu Acrylsäure zu katalysieren vermag.
Grundsätzlich kommen erfindungsgemäß sämtliche geeigneten Aldolkondensationskatalysatoren in Betracht. Beispielsweise sind etwa als Vollkatalysator oder geträgert eingesetzte Alkali- oder Alkalierde-Metalloxide, Vanadinoxid enthaltende Mischoxide, Alumosilikate oder Zeolithe zu nennen. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium und gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, weiter bevorzugt Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid. Weiter bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator ein Vanadium-Phosphoroxid mit der allgemeinen Summenformel V₂O_x(PO₄)_y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 2,75, weiter bevorzugt von 1,5 bis 2,25 und y bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1,8 bis 2,3 liegt.
Der Aldolkondensationskatalysator kann als Vollkatalysator oder geträgert auf mindestens einem Trägermaterial vorliegen. Sofern der Aldolkondensationskatalysator geträgert auf mindestens einem Trägermaterial vorliegt, ist das mindestens eine Trägermaterial bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder ZrO₂ Mischoxiden aus zwei oder mehr davon und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt wird der Aldolkondensationskatalysator als Vollkatalysator eingesetzt.
Der Aldolkondensationskatalysator kann beispielsweise als Granulat oder Stränge in Form von Zylindern, Kugeln, Hohlzylindern, in Sternenform, in Tablettenform oder als Gemisch davon vorliegen. Bevorzugt liegt der Aldolkondensationskatalysator in Strängen vor, wobei die Stränge in ihrem Querschnitt rechteckig, dreieckig, hexagonal, quadratisch, polygon, oval oder kreisförmig geformt sind. Besonders bevorzugt wird ein Aldolkondensationskatalysator in Strängen mit rundem Querschnitt eingesetzt, wobei der Durchmesser der runden Querschnittsfläche im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 mm und die Länge der Stränge im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 mm liegt.
Grundsätzlich können in verschiedenen Reaktionszonen R(x) verschiedene Aldolkondensationskatalysatoren eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, dass in mindestens zwei Reaktionszonen R(x) der gleiche Aldolkondensationskatalysator eingesetzt wird. Weiter bevorzugt wird in allen Reaktionszonen R(x) der gleiche Aldolkondensationskatalysator eingesetzt.
Verfahrensparameter in (b)
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen gemäß (b) ein Stoffstrom S(n) enthaltend Acrylsäure erhalten wird. So ist es möglich, dass die Temperatur in den verschiedenen Reaktionszonen R(x) verschiedene Werte aufweist. Ebenso ist es möglich, dass die Temperatur in den verschiedenen Reaktionszonen R(x) den gleichen Wert aufweist. Bevorzugt erfolgt das Umsetzen gemäß (b) in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C, bevorzugt von 310 bis 390°C, weiter bevorzugt von 320 bis 370°C. Diese Temperatur versteht sich als die Temperatur des jeweiligen Stoffstroms S(x – 1) unmittelbar vor dessen Inkontakttreten mit dem Aldolkondensationskatalysator, gemessen mit einem Thermoelement (NiCrNi).
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Drücken durchgeführt werden, bei denen gemäß (b) ein Stoffstrom S(n) enthaltend Acrylsäure erhalten wird. So ist es möglich, dass der Druck in den verschiedenen Reaktionszonen R(x) verschiedene Werte aufweist. Ebenso ist es möglich, dass der Druck in den verschiedenen Reaktionszonen R(x) den gleichen Wert aufweist. Bevorzugt erfolgt das Umsetzen gemäß (b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 bar. Sämtliche Drücke sind vorliegend als Absolutwerte zu verstehen.
Bevorzugt erfolgt das Umsetzen gemäß (b) daher bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 320 bis 370°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar.
Die Raumgeschwindigkeit (Weight hourly space velocity, WHSV) im Hinblick auf das Umsetzen gemäß (b) wird vorzugsweise so gewählt, dass ein vorteilhaftes Gleichgewicht aus Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Reaktorgeometrie, Reaktordimension und Verfahrensführung erhalten wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raumgeschwindigkeit verstanden als das Verhältnis der Summe der Masse aller zugeführten Ströme zu der Katalysatormasse in allen Reaktionszonen und der Zeit. Bevorzugt liegt die WHSV im Bereich von 1 bis 5 kg/kg/h, weiter bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 3 kg/kg/h.
Bevorzugt erfolgt das Umsetzen gemäß (b) daher bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C, einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar und einer WHSV von 1 bis 5 kg/kg/h, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 320 bis 370°C, einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar und einer WHSV im Bereich von 1,2 bis 3 kg/kg/h.
Stoffstrom Z(x)
Das vorliegende Verfahren umfasst für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen

(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);

Mithin wird nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x), wobei x kleiner n ist, der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) vermischt. Für n gleich 2 wird somit der die Reaktionszone R(1) verlassende Stoffstrom S(1) mit einem Stoffstrom Z(1) vermischt. Für n gleich 3 wird somit der die Reaktionszone R(1) verlassende Stoffstrom S(1) mit einem Stoffstrom Z(1) oder der die Reaktionszone R(2) verlassende Stoffstrom S(2) mit einem Stoffstrom Z(2) vermischt oder es werden der die Reaktionszone R(1) verlassende Stoffstrom S(1) mit einem Stoffstrom Z(1) und der die Reaktionszone R(2) verlassende Stoffstrom S(2) mit einem Stoffstrom Z(2) vermischt.
Bevorzugt wird zwischen sämtlichen unmittelbar aufeinander folgenden Reaktionszonen R(x) und R(x + 1) jeweils ein Stoffstrom Z(x) zugeführt.
Sofern mehr als ein Stoffstrom Z(x) zugeführt wird, ist es möglich, dass diese Stoffströme sich hinsichtlich der enthaltenden Komponenten sowie hinsichtlich der Anteile der enthaltenen Komponenten unterscheiden. Ebenso ist es möglich, dass mindestens zwei dieser Stoffströme hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gleich sind. Die nachfolgend beschriebenen Komponenten und Anteile hinsichtlich eines Stoffstroms Z(x) verstehen sich somit als beschreibend für sämtliche im vorliegenden Verfahren zugeführten Stoffströme Z(x), wobei die Stoffströme Z(x) grundsätzlich unabhängig voneinander hinsichtlich der enthaltenen Komponenten und der zugehörigen Anteile zu sehen sind. Bevorzugt sind alle zugeführten Stoffströme Z(x) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gleich.
Mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure ist/sind hinsichtlich weiterer enthaltener Komponenten nicht beschränkt. So ist es möglich, dass mindestens eine weitere Komponente enthalten ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Sauerstoff, Stickstoff, Methanol und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Der Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure und Sauerstoff enthalten bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, bevorzugt von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff.
Der Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) bestehen bevorzugt zu 80 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 95 Volumen-% oder mehr, weiter bevorzugt zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd grundsätzlich nicht beschränkt ist. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd dabei im Bereich von 2:1 bis 1:2, weiter bevorzugt von 1,1:1 bis 1:1,1. Bevorzugt bestehen daher der Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) zu 80 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 95 Volumen-% oder mehr, weiter bevorzugt zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 2:1 bis 1:2, bevorzugt von 1,1:1 bis 1:1,1 liegt.
Ein Stoffstrom Z(x) kann auf jede vorliegend geeignete Art bereitgestellt werden. So ist es möglich, dass für den Fall, dass n größer 2 ist und mehr als 1 Stoffstrom zugeführt wird, die Stoffströme Z(x) jeweils separat bereitgestellt werden. Ebenso ist es möglich, dass ein einziger Stoffstrom geeignet aufgeteilt und anschließend als getrennte Stoffströme Z(x) dem Verfahren zugeführt wird. Weiterhin ist es möglich, dass ein Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser, der zur Bereitstellung des Stoffstroms S(0) verwendet wird, vor dem Vermischen mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure geeignet aufgeteilt wird, so dass mindestens ein dem Verfahren zuzuführender Stoffstrom Z(x) erhalten wird.
Bevorzugt umfasst das Bereitstellen gemäß (a) des vorliegenden Verfahrens daher

(a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen dieses Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser in mindestens einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(x) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).

Das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), ist grundsätzlich nicht beschränkt, sofern ein Stoffstrom S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen erhalten wird.
Bevorzugt ist das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1:1. Somit ist es möglich, dass das molare Verhältnis so gewählt wird, dass die beiden Komponenten äquimolar eingesetzt werden.
Ebenso ist es möglich, dass das molare Verhältnis so gewählt wird, dass ein Überschuss an Essigsäure eingesetzt wird. Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), daher im Bereich von 1:1 bis 3:1, weiter bevorzugt von 1:1 bis 2:1, weiter bevorzugt von 1:1 bis 1,5:1. Besonders bevorzugt ist das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), 1:1.
Wie beschrieben wird es durch das erfindungsgemäß Verfahren ermöglicht, bei einem über sämtliche eingesetzten Reaktantenströme bilanzierten äquimolaren Verhältnis von Essigsäure und Formaldehyd oder einem nur geringfügigen molaren Überschuss an Essigsäure bezogen auf Formaldehyd durch die Zuführung eines Stoffstroms Z(x) oder mehrerer Stoffströme Z(x) einen lokalen Überschuss von Essigsäure gegenüber Formaldehyd zu erzeugen, einhergehend mit einer höheren Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und der damit verbundenen Ausbeute an Acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 2, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

(a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).

Bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Reaktionszonen R(1) und R(2) Festbettreaktionszonen, wobei grundsätzlich jeder geeignete Reaktor oder Kombination von Reaktoren in Betracht kommt. Weiter bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Reaktionszonen R(1) und R(2) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor und weisen gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen auf.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 2, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

(a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0),

Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) in dieser Ausführungsform hinsichtlich der Anteile der darin enthaltenen Komponenten nicht beschränkt. Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, weiter bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 35 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 5 bis 18 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 8 bis 28 Volumen-%.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 2, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

Weiter bevorzugt ist in dieser Ausführungsform das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1:1, liegt bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 2:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1,5:1 und ist weiter bevorzugt 1:1.
Bevorzugt besteht der Stoffstrom Z(1) in dieser Ausführungsform zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1,1:1 bis 1:1,1 liegt.
Mithin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren umfassend

(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x); wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird, wobei n gleich 2 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0);

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 3, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

(a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).

Bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Reaktionszonen R(1), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen, wobei grundsätzlich jeder geeignete Reaktor oder Kombination von Reaktoren in Betracht kommt. Weiter bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Reaktionszonen R(1), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor und weisen gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen auf.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 3, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

(a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0),

Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) in dieser Ausführungsform hinsichtlich der Anteile der darin enthaltenen Komponenten nicht beschränkt. Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 25 Volumen-%.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 3, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

Weiter bevorzugt ist in dieser Ausführungsform das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1:1, liegt bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 2:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1,5:1 und ist weiter bevorzugt 1:1.
Bevorzugt bestehen der Stoffstrom Z(1) und Z(2) in dieser Ausführungsform zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1,1:1 bis 1:1,1 liegt.
Mithin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren umfassend

(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit. umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x); wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird, wobei n gleich 3 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0),

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 4, wobei die Reaktionszonen R(1), R(2), R(3) und R(4) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind.
In dieser Ausführungsform ist daher n gleich 4, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

(a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Vierteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in drei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1), Z(2) und Z(3) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), und

Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) in dieser Ausführungsform hinsichtlich der Anteile der darin enthaltenen Komponenten nicht beschränkt. Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 25 Volumen-%.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 4, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

Weiter bevorzugt ist in dieser Ausführungsform das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1:1, liegt bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 2:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1,5:1 und ist weiter bevorzugt 1:1.
Bevorzugt bestehen die Stoffströme Z(1), Z(2) und Z(3) in dieser Ausführungsform zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1,1:1 bis 1:1,1 liegt.
Mithin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren umfassend

(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x); wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird, wobei n gleich 4 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Vierteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in drei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1), Z(2) und Z(3) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), und

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 5, wobei die Reaktionszonen R(1), R(2), R(3), R(4) und R(5) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind.
In dieser Ausführungsform ist daher n gleich 5, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

(a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und. Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Fünfteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in vier dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1), Z(2), Z(3) und Z(4) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0),

Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) in dieser Ausführungsform hinsichtlich der Anteile der darin enthaltenen Komponenten nicht beschränkt. Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 60 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 20 Volumen-%.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 5 wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst

(a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Fünfteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in vier dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1), Z(2), Z(3) und Z(4) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0),

Weiter bevorzugt ist in dieser Ausführungsform das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1:1, liegt bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 2:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1,5:1 und ist weiter bevorzugt 1:1.
Bevorzugt bestehen die Stoffströme Z(1), Z(2), Z(3) und Z(4) in dieser Ausführungsform zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1,1:1 bis 1:1,1 liegt.
Mithin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren umfassend

(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x); wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird, wobei n gleich 5 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Fünfteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in vier dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1), Z(2), Z(3) und Z(4) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0),

In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist es denkbar, dass der Stoffstrom Z(x) Essigsäure und gegebenenfalls Formaldehyd enthält und das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), größer als 1:1 ist, und bevorzugt im Bereich von 1,1:1 bis 3:1, weiter bevorzugt von 1,1:1 bis 2:1, weiter bevorzugt von 1,1:1 bis 1,5:1 liegt. Hierbei liegt das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Essigsäure im Stoffstrom S(0) bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 15:1, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 10:1, weiter bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 5:1. Hierbei besteht der Stoffstrom Z(x) bevorzugt zu mindestens 30 Volumen-%, weiter bevorzugt zu mindestens 40 Volumen-%, weiter bevorzugt zu mindestens 50 Volumen-%, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Volumen-%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Volumen-% aus Essigsäure.
Weitere Schritte
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich zu den Schritten (a) und (b) noch einen oder mehrere weitere Schritte enthalten. So kann das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich das Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (b) umfassen, beispielsweise mittels einer Temperaturbehandlung. Grundsätzlich wird eine solche Regenerierung dann erfolgen, wenn entweder der Umsatz einer oder mehrerer Edukte oder/und die Selektivität bezogen auf Acrylsäure bestimmte, im Rahmen der Verfahrensauslegung definierte Werte unterschreiten. Weiter kann eine solche Regenerierung entweder in dem für die Aldolkondensation verendeten Reaktor oder außerhalb dieses Reaktors oder teilweise innerhalb und teilweise außerhalb des Reaktors erfolgen.
Aufarbeitung
Der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n) enthaltend Acrylsäure ist grundsätzlich hinsichtlich seiner weiteren Verwendung nicht beschränkt. So ist es möglich, dass der Stoffstrom S(n) einer Aufarbeitung oder mehreren Aufarbeitungen zugeführt wird. Die eine Aufarbeitung oder mehreren Aufarbeitungen können dazu dienen, die Reinheit der erhaltenen Acrylsäure weiter zu erhöhen. Ebenso können sie dazu dienen, eine oder mehrere in Stoffstrom S(n) enthaltene Komponenten geeignet abzutrennen und gegebenenfalls mindestens teilweise in das Verfahren zurückzuführen, um so ein hochintegriertes Verfahren zu erhalten.
Beispielsweise ist es möglich, dass der Stoffstrom S(n) einer oder mehreren thermischen Auftrennungen, bevorzugt einer oder mehreren Destillationen, bevorzugt einer oder mehreren Rektifikationen, unterzogen wird, um beispielsweise Formaldehyd oder Wasser oder Formaldehyd und Wasser abzutrennen und zumindest teilweise, gegebenenfalls nach einer oder mehr weiteren Aufarbeitungen, in das Verfahren zurückzuführen.
Der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n) kann grundsätzlich jede geeignete Temperatur aufweisen. Bevorzugt weist der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n) eine Temperatur im Bereich von 320 bis 430°C, weiter bevorzugt im Bereich von 330 bis 420°C auf. Der Stoffstrom S(n) kann grundsätzlich bei der genannten Temperatur weiter verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n) geeignet abgekühlt wird. Die im Rahmen dieser Abkühlung frei werdende Wärme kann im Verfahren geeignet genutzt werden.
So ist es möglich, dass der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n), entweder ohne zuvor erfolgte Abkühlung oder nach zuvor erfolgter, wie oben beschriebener Abkühlung in einem oder mehreren, bevorzugt in einem, Pufferbehälter zwischengespeichert wird, bevor er weiter verwendet wird. Unter anderem erfolgt das Zwischenspeichern bevorzugt, um möglicherweise auftretende geringfügige Schwankungen in der Zusammensetzung des Stoffstrom S(n), die im Rahmen der erfindungsgemäß bevorzugt kontinuierlich durchgeführten Fahrweise des Gesamtverfahrens auftreten können, auszugleichen und so zu gewährleisten, dass einer nachgeordneten Verfahrensstufe kontinuierlich ein Stoffstrom mit über der Zeit vergleichsweise konstanterer Zusammensetzung zugeführt wird. Je nach Auslegung des Gesamtverfahrens ist es beispielsweise bevorzugt, eine Menge des Stoffstroms S(n), die über einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 20 h, bevorzugt von 3 bis 15 h, weiter bevorzugt von 4 bis 12 h anfällt, in einem oder mehr als einem, bevorzugt einem Pufferbehälter zwischenzuspeichern. Der eine oder mehr als eine, bevorzugt eine Pufferbehälter ist in der Regel auf die Zuführtemperatur oder eine unterhalb der Zuführtemperatur liegende Temperatur temperiert.
Bevorzugt wird der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n), wahlweise nach Abkühlen und/oder Zwischenspeichern in einem oder in mehreren Pufferbehältern, einer weiteren Verfahrensstufe (c) zugeführt, um anwendungstechnisch zweckmäßig in dieser mindestens einen Verfahrensstufe im Stoffstrom S(n) neben Acrylsäure gegebenenfalls enthaltenes Wasser und/oder gegebenenfalls enthaltenes Wasser und Formaldehyd von Acrylsäure abzutrennen, wodurch ein im Vergleich zum Stoffstrom S(n) an Acrylsäure angereicherter Stoffstrom A2 entsteht. Weiter bevorzugt ist es, dass gemäß dieser zusätzlichen Verfahrensstufe neben dem Stoffstrom A2 ein im Vergleich zu Stoffstrom S(n) an Acrylsäure angereicherter Stoffstrom A1 entsteht.
Was dieses Abtrennen gemäß (c) anbelangt, so kann diese gemäß jeder geeigneten Methode oder Kombination von Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist.
Grundsätzlich kann der an Acrylsäure angereicherter Stoffstrom A2 im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom A2 vom Sumpf der Kolonne entnommen.
Bevorzugt wird der Stoffstrom A2 mindestens einer weiteren Verfahrensstufe zugeführt, wobei es bevorzugt ist, in dieser mindestens einen weiteren Verfahrensstufe einen Stoffstrom zu erhalten, der gegenüber A2 im Hinblick auf Acrylsäure nochmals angereichert ist. Bevorzugt wird der gemäß (c) erhaltene Stoffstrom A2 daher einer weiteren Verfahrensstufe (d) zugeführt.
Was das Abtrennen gemäß (d) anbelangt, so kann dieses gemäß jeder geeigneten Methode oder Kombination von Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (d) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden, bevorzugt Dualflow-Böden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist.
Gemäß (d) wird mindestens ein im Vergleich zu A2 an Acrylsäure und/oder Acrylsäure-Addukten angereicherter Stoffstrom A3 erhalten. Dieser mindestens eine Stoffstrom kann aus einem oder mehreren Einzelströmen bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht der mindestens eine Stoffstrom A3 bevorzugt aus mindestens zwei Einzelströmen, weiter bevorzugt mindestens dem gasförmigen Stoffstrom A3a und dem flüssigen Stoffstrom A3b. Diese beiden Einzelströme bevorzugt dem Abtriebsteil oder vom Sumpf einer Kolonne, bevorzugt vom Sumpf einer Kolonne, bevorzugt vom Sumpf einer Rektifikationskolonne, entnommen.
Der Begriff „Acrylsäure-Addukte”, wie er im Kontext verwendet wird, bezeichnet reversibel gebildete Komponenten, bevorzugt reversibel gebildete Komponenten mit einem höheren Normalsiedepunkt als Acrylsäure, die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Acrylsäure und/oder entstehen.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom A3a im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom A3a als Seitenabzug, bevorzugt als gasförmiger Seitenabzug, der Kolonne, weiter bevorzugt als gasförmiger Seitenabzug im Abtriebsteil der Kolonne entnommen.
Grundsätzlich ist der der Kolonne gemäß (d) als gasförmiger Seitenabzug im Abtriebsteil der Kolonne entnommene Stoffstrom A3a hinsichtlich seiner weiteren Verwendung nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, den Stoffstrom A3a als Rohacrylsäure-Strom kommerziell zu verwerten, ihn einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzuführen oder ihn durch einen oder mehr als einen weiteren Verfahrensschritt zu einem Reinacrylsäure-Strom zu veredeln. Zur Veredelung kommt zum Beispiel eine rektifikative Feinreinigung, eine Kristallisation oder eine Azeotropdestillation unter Verwendung eines oder mehr als eines geeigneten Hilfsstoffs in Frage.
Der vom Sumpf der Kolonne gemäß (d) flüssig entnommene Stoffstrom A3b kann einem oder mehr als einem weiteren Verfahrensschritt zugeführt werden, um gegebenenfalls vorliegende Dimere und/oder Oligomere der Acrylsäure zu Acrylsäure zurückzubilden. Zur Rückbildung der gegebenenfalls im Stoffstrom A3b vorliegenden Dimere und/oder Oligomere der Acrylsäure kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden, bevorzugt Dualflow-Böden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist.
Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure
Neben dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend eine Reaktionseinheit umfassend

(I) n seriell zueinander angeordnete Reaktionszonen R(x), wobei die n seriell zueinander angeordneten Reaktionszonen R(x) jeweils einen Aldolkondensationskatalysator, bevorzugt als Festbett enthalten; und
(II) y Zuführungsvorrichtungen für die Zuführung mindestens eines Stoffstroms Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure, wobei jeweils eine Zuführungsvorrichtung zwischen einer Reaktionszone R(x) und einer unmittelbar darauf folgenden Reaktionszone R(x + 1) angeordnet ist, und

Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure
Neben dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure und der beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert.

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend (a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure; (b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x); wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei n eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, wobei n bevorzugt gleich 2, 3, 4 oder 5 ist
3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Reaktionszonen R(x) Reaktionszonen eines einzigen Reaktors sind.
4. Verfahren nach Ausführungsform 3, wobei jede der Reaktionszonen R(x) eine Festbettreaktionszone, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor, ist.
5. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1:1 ist, bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:1, weiter bevorzugt von 1:1 bis 2:1, weiter bevorzugt von 1:1 bis 1,5:1 liegt und weiter bevorzugt 1:1 ist.
6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S(0) im Bereich von 2:1 bis 15:1, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 10:1, weiter bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt.
7. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der Stoffstrom S(0) neben Formaldehyd und Essigsäure mindestens eine weitere Komponente enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Stickstoff, Sauerstoff und einem Gemisch aus mindestens zwei davon, wobei der Stoffstrom S(0) weiter bevorzugt Wasser oder Stickstoff oder Wasser und Stickstoff, weiter bevorzugt Wasser und Stickstoff enthält.
8. Verfahren nach Ausführungsform 7, wobei der Stoffstrom S(0) zu mindestens 95 Volumen-%, bevorzugt zu 95 bis 99 Volumen-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Volumen-% aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff besteht.
9. Verfahren nach Ausführungsform 7 oder 8, wobei der Stoffstrom S(0) bis zu 90 Volumen-% Stickstoff enthält, wobei der Stickstoffgehalt des Stoffstroms S(0) bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Volumen-%, weiter bevorzugt von 15 bis 85 Volumen-% liegt.
10. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x) zusätzlich zu Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure mindestens eine weitere Komponente enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Sauerstoff, Stickstoff und einem Gemisch davon.
11. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x), von 0,1 bis 20 Volumen-%, bevorzugt von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff enthalten.
12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) zu 80 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 95 Volumen-% oder mehr, weiter bevorzugt zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2, bevorzugt von 1,1:1 bis 1:1,1 liegt.
13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei alle zugeführten Stoffströme Z(x) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung identisch sind.
14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei zwischen sämtlichen unmittelbar aufeinander folgenden Reaktionszonen R(x) und R(x + 1) jeweils ein Stoffstrom Z(x) zugeführt wird.
15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Aldolkondensationskatalysator in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) Vanadium und gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, bevorzugt Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid enthält, bevorzugt mit der allgemeinen Summenformel V₂O_x(PO₄)_y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 2,75, weiter bevorzugt von 1,5 bis 2,25 liegt und y bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1,8 bis 2,3 liegt.
16. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen dieses Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser in mindestens einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(x) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
17. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei n gleich 2 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
18. Verfahren nach Ausführungsform 17, wobei die Reaktionszonen R(1) und R(2) Festbettreaktionszonen, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor, sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen.
19. Verfahren nach Ausführungsform 17 oder 18, wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 35 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 5 bis 18 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 8 bis 28 Volumen-% liegt.
20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei n gleich 3 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
21. Verfahren nach Ausführungsform 20, wobei die Reaktionszonen R(1), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor, sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen.
22. Verfahren nach Ausführungsform 20 oder 21, wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 25 Volumen-% liegt.
23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei n gleich 4 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Vierteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in drei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1), Z(2) und Z(3) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
24. Verfahren nach Ausführungsform 23, wobei die Reaktionszonen R(1), R(2), R(3) und R(4) Festbettreaktionszonen, bevorzugt in einem Hordenreaktor, sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen.
25. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 23 oder 24, wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 25 Volumen-% liegt.
26. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei n gleich 5 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Fünfteln, des Stoffstroms gemäß (a-1) in vier dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1), Z(2), Z(3) und Z(4) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
27. Verfahren nach Ausführungsform 26, wobei die Reaktionszonen R(1), R(2), R(3), R(4) und R(5) Festbettreaktionszonen, bevorzugt in einem Hordenreaktor, sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen.
28. Verfahren nach Ausführungsform 26 oder 27, wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 60 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% liegt.
29. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das Umsetzen gemäß (b) in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C, bevorzugt von 310 bis 390°C, weiter bevorzugt von 320 bis 370°C erfolgt.
30. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 29, wobei d das Umsetzen gemäß (b) in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 bar erfolgt.
31. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 30, wobei die Raumgeschwindigkeit (WHSV), definiert als Verhältnis der Summe der Masse aller zugeführten Ströme zu der Katalysatormasse in allen Reaktionszonen und der Zeit, im Bereich von 1 bis 5 kg/kg/h, bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 3 kg/kg/h liegt.
32. Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend eine Reaktionseinheit umfassend (I) n seriell zueinander angeordnete Reaktionszonen R(x), wobei die n seriell zueinander angeordneten Reaktionszonen R(x) jeweils einen Aldolkondensationskatalysator, bevorzugt als Festbett enthalten; und (II) y Zuführungsvorrichtungen für die Zuführung mindestens eines Stoffstroms Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure, wobei jeweils eine Zuführungsvorrichtung zwischen einer Reaktionszone R(x) und einer unmittelbar darauf folgenden Reaktionszone R(x + 1) angeordnet ist, und wobei y eine ganze Zahl und kleiner n ist.
33. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Ausführungsform 32 zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend (a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure; (b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher illustriert.
Beispiele
I. Gaschromatographie
Zur Gaschromatographie wurde ein Gerät des Typs Agilent 7890 mit einer FFAP-Säule verwendet. Das Temperaturprogramm war wie folgt:

– Halten bei 40°C für 10 min;
– Heizen auf 90°C mit einer Heizrate von 2 K/min;
– Heizen auf 200°C mit einer Heizrate von 6 K/min;
– Heizen auf 250°C mit einer Heizrate von 25 K/min;
– Halten bei 250°C für 10 min.

II. Aufbau und Betrieb der Versuchsanlage
Vergleichsbeispiel ohne Seiteneinspeisung (V1)
Die Apparatur bestand aus einem auf vier Zonen beheizten Festbettreaktor (ca. 90 cm Schüttlänge, 16 mm Durchmesser, Edelstahl 1.4541) mit 3 Zapfstellen für online-GC-Messungen (Eingang, Mitte, Ausgang) und zwei Eduktdosierstrecken. Um die Anlage mit Formaldehyd und Essigsäure zu beschicken, wurden in die Vorlagebehälter Essigsäure bzw. Essigsäurelösung sowie Formaldehyd bzw. Formalinlösung vorgelegt.
Formalin (49 Gewichts-% Formaldehyd in Wasser) wurde über eine Fink HPLC-Pumpe gefördert und mittels eines Mikroverdampfers (Kanallänge 60 mm, Kanalbreite 0.2 mm, Alloy 22, 2.4602) vollständig verdampft (Wandtemperatur ca. 280°C). Um zu verhindern, dass in der kalten Leitung Paraformaldehyd ausfällt, wurde der Vorlagebehälter und die Strecke bis zum Verdampfer auf 60°C beheizt. Über einen Dreiwegehahn konnte Formalin wahlweise im Kreis zurück in den Behälter oder aber Richtung Verdampfer gefahren werden.
Mit einer Fink HPLC-Pumpe wurde Essigsäure in einen Wendelrohrverdampfer (8 mm Durchmesser, ca. 2 m Länge, Edelstahl 1.4571) gepumpt, darin vollständig verdampft (Wandtemperatur ca. 200°C) und mit einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff vermischt.
Der Stoffstrom enthaltend das verdampfte Formalin sowie der Stoffstrom enthaltend die verdampfte Essigsäure und Stickstoff wurden vereinigt und über eine auf 150–200°C geheizte Rohrleitung durch einen statischen Mischer (10 mm Durchmesser, 80 mm Länge, Edelstahl 1.4541) mit Drahtgewebe in den auf 320°C beheizten Reaktor geleitet (WHSV: 1,4 kg/kg/h). Das Füllprofil des Reaktors ist in 1 dargestellt. Nach Durchlaufen eines ungefüllten Bereichs (2.8 cm Länge) gelangte der Gasstrom auf eine erste Steatitschüttung (Masse 33 g, Schütthöhe 16 cm, 4–5 mm Kugeln). Die anschließende Katalysatorschüttung war zweigeteilt (jeweils Masse 40 g, Schütthöhe 23 cm) und durch eine weitere Steatitschüttung unterbrochen (Masse 42 g, Schütthöhe 20 cm, 4–5 mm Kugeln). In der Mitte dieser zweiten Steatitschüttung befand sich die optionale Seiteneinspeisung. Die gesamte Schüttung saß auf einem ca. 3 cm hohen Kontaktstuhl, wobei eine dritte Steatitschüttung (Masse 14 g, Schütthöhe 7 cm, 4–5 mm Kugeln) den Ausgang des Reaktors abschloß. Im Inneren des Reaktors befand sich eine 3.17 mm dicke Thermohülse, die zur Messung eines Temperaturprofils entlang des Reaktors verwendet wurde. Der verwendete Katalysator enthielt Vanadium und Phosphor.
Das Reaktorabgas wurde nach dem Reaktorausgang auf einen Totalverbrenner geleitet. Zum Schutz vor Verstopfungen durch Katalysatorstäube, war eine Filterstation nach dem Reaktorausgang eingebaut. Im Totalverbrenner wurden alle Komponenten mit zusätzlich dosierter Luft (ca. 2000 NL/h) und zusätzlich dosierbarem Stickstoff (ca. 1000 NL/h) zu Wasser und Kohlenstoffdioxid verbrannt. Die Einstellung konstanter Druckverhältnisse im Reaktor über unterschiedliche Versuchsläufe erfolgte durch das Androsseln der Ventile der Filterstation. Die Totalverbrennerluft wurde mittels Heizmanschetten auf 300–400°C aufgeheizt. Die Verbrennungstemperatur in der Verbrennungskatalysatorschüttung variierte mit der organischen Kohlenstoffbeladung der Reaktorabgase und betrug zwischen 250°C und 500°C. Das Abgas des Totalverbrenners wurde über einen Abscheider (T = 5–15°C) geleitet. Das anschließend verbleibende Abgas wurde in die Abgasleitung geleitet.
Erfindungsgemäßes Beispiel mit Seiteneinspeisung (V2)
Der Versuchsaufbau und Betrieb der Anlage erfolgte analog zu obiger Beschreibung. Zwei Änderungen sind zu nennen:

• Im Vorlagegefäß der Essigsäure wurde ein Gemisch aus Essigsäure und Formalin vorgelegt und im Wendelrohrverdampfer verdampft S(0).
• Der verdampfte Formalinstrom aus dem Mikroverdampfer wurde nicht wie oben beschreiben vor den statischen Mischer am Reaktoreingang geleitet, sondern in der Mitte der Katalysatorschüttung dosiert (Z(1)).

Die nachfolgende Tabelle gibt eine Übersicht der dosierten Gesamtflüsse von S(0) und Z(1).

Die Reaktortemperatur (Außenwand) betrug in beiden Fällen 320°C und die Reaktion wurde bei einem Druck von 1.100 mbar durchgeführt. Tabelle 1 Reaktorzuläufe für Vergleichsbeispiel V1 und erfindungsgemäßem Beispiel V2

	Zulauf S(0)					Zulauf Z(1)
	N₂ [Nl/h]	ES [g/h]	FA [g/h]	MeOH [g/h]	H₂O [g/h]	N₂ [Nl/h]	ES [g/h]	FA [g/h]	MeOH [g/h]	H₂O [g/h]
V1	20	68.0	17.2	0.7	17.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
V2	20	68.0	8.5	0.3	8.5	0.0	0.0	8.7	0.4	8.7

ES: Essigsäure
FA: Formaldehyd
MeOH: Methanol
Nl: Normliter

Der Reaktantenstoffstrom S(0) und der Produktstoffstrom S(2) wurden gaschromatographisch analysiert. Die kohlenstoffbasierte Acrylsäure-Selektivität bezüglich des am Ausgang gemessenen Gesamtkohlenstoffs ist in 2 gegen den Kohlenstoff-Umsatz aufgetragen.

(1) Der Kohlenstoff-Umsatz (U) berechnet sich wie folgt: U = 100·((NC^P _Summe – NC^P _ESS – NC^P _FA)/NC^P _Summe) mit

NC^P _Summe =

Zahl der Kohlenstoffatome, in im Produktstoffstrom S(2) enthalten sind;

NC^P _ESS =

Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Produktstoffstrom S(2) enthalten sind;

NC^P _FA =

Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Formaldehyd im Produktstoffstrom S(2) enthalten sind.
(2) Die kohlenstoffbasierte Acrylsäure-Selektivität (Sel) bezüglich des am Ausgang gemessenen Gesamtkohlenstoffs berechnet sich wie folgt: Sel = 100·(NC^P _ACS/(NC^P _Summe – NC^P _ESS – NC^P _FA)) mit

NC^P _ACS =

Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Acrylsäure im Produktstoffstrom S(2) enthalten sind.

Wie 2 entnommen werden kann, zeigt das erfindungsgemäße Verfahren (V2) deutlich höhere Selektivitäten der Acrylsäurebildung bezüglich des am Ausgang gemessenen Gesamtkohlenstoffs als das herkömmliche Verfahren (V1).
Beschreibung der Figuren
1 zeigt schematisch den Versuchsaufbau gemäß Beispiel 1 mit einer Reaktionseinheit umfassend 2 seriell angeordnete Reaktionszonen R(1) und R(2) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator sowie die Stoffströme S(0), S(1) und Z(1).
2 zeigt eine Auftragung der Selektivität der Acrylsäurebildung (Ordinate, von 50 bis 85%) gegenüber dem Kohlenstoffumsatz (Abszisse, von 4 bis 12%), jeweils bezüglich des am Ausgang gemessenen Gesamtkohlenstoffs, für die Versuche V1 und V2.
Zitierte Literatur

– Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1, March 1966, Seiten 50 bis 53

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1, March 1966, Seiten 50 bis 53 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend (a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure; (b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x); wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei n eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, wobei n bevorzugt gleich 2, 3, 4 oder 5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1:1 ist, bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 2:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1,5:1 liegt und weiter bevorzugt 1:1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S(0) im Bereich von 2:1 bis 15:1, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 10:1, weiter bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Stoffstrom S(0) neben Formaldehyd und Essigsäure mindestens eine weitere Komponente enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Stickstoff, Sauerstoff und einem Gemisch aus mindestens zwei davon, wobei der Stoffstrom S(0) weiter bevorzugt Wasser oder Stickstoff oder Wasser und Stickstoff, weiter bevorzugt Wasser und Stickstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x) zusätzlich zu Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure mindestens eine weitere Komponente enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Sauerstoff, Stickstoff und einem Gemisch davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x), von 0,1 bis 20 Volumen-%, bevorzugt von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) zu 80 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 95 Volumen-% oder mehr, weiter bevorzugt zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2, bevorzugt von 1,1:1 bis 1:1,1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zwischen sämtlichen unmittelbar aufeinander folgenden Reaktionszonen R(x) und R(x + 1) jeweils ein Stoffstrom Z(x) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Aldolkondensationskatalysator in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) Vanadium und gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, bevorzugt Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid enthält, bevorzugt mit der allgemeinen Summenformel V₂O_x(PO₄)_y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 2,75, weiter bevorzugt von 1,5 bis 2,25 liegt und y bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1,8 bis 2,3 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen dieses Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser in mindestens einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(x) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Umsetzen gemäß (b) in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C, bevorzugt von 310 bis 390°C, weiter bevorzugt von 320 bis 370°C erfolgt.
Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend eine Reaktionseinheit umfassend (I) n seriell zueinander angeordnete Reaktionszonen R(x), wobei die n seriell zueinander angeordneten Reaktionszonen R(x) jeweils einen Aldolkondensationskatalysator, bevorzugt als Festbett enthalten; und (II) y Zuführungsvorrichtungen für die Zuführung mindestens eines Stoffstroms Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure, wobei jeweils eine Zuführungsvorrichtung zwischen einer Reaktionszone R(x) und einer unmittelbar darauf folgenden Reaktionszone R(x + 1) angeordnet ist, und wobei y eine ganze Zahl und kleiner n ist.
Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend (a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure; (b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst: (i) Zuführen eines Stoffstroms S(x – 1) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x – 1) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x); wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x + 1) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.