CN107250092A - 由甲醛和乙酸制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醛和乙酸制备丙烯酸的方法，包括以下步骤：在包含n个串联布置的反应区的反应单元中使用醛醇缩合使甲醛和乙酸转化，所述反应区各自包含醛醇缩合催化剂，其中n至少等于2，并且其中至少一个离开反应区的物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料进行混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区。本发明还涉及由甲醛和乙酸制备丙烯酸的设备，以及该设备的用途。

Description

由甲醛和乙酸制备丙烯酸的方法
本发明涉及一种由甲醛和乙酸制备丙烯酸的方法，包括在包含n个串联设置的反应区的反应单元中通过醛醇缩合使甲醛和乙酸反应，以获得包含丙烯酸的物料，所述反应区各自包含醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，并且其中至少一个离开反应区的物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区。此外，本发明还涉及由甲醛和乙酸制备丙烯酸的设备，以及该设备的用途。
借助于醇醛缩合催化剂在醛醇缩合中由甲醛和乙酸制备丙烯酸通常得到显著量的不需要的副产物，以及在丙烯酸形成方面的不令人满意的选择性和相关的丙烯酸产率。
Vitcha和Sims——I&EC Product Research and Development，第5卷，第1，1966年3月，第50至53页——陈述了在由乙酸和甲醛以8∶1至10∶1的摩尔比在气相反应中进行的丙烯酸的合成中，观察到丙烯酸的高转化率和产率。尽管该过量的乙酸导致更高的丙烯酸产率，但这同时导致了乙酸的不完全的转化，这使得为了能够以经济可行的方式运行这样的制备方法，需要对产物料流进行合适的后处理以及需要相关的设备复杂性。
因此，本发明的一个问题是提供一种由甲醛和乙酸制备丙烯酸的改进方法，特别是关于在丙烯酸形成方面的选择性和相关的丙烯酸产率。
出人意料地发现，这样的方法可通过以下步骤提供：在n个串联设置的反应区中进行由甲醛和乙酸制备丙烯酸，并且将至少一种反应物不是完全地进料至第一个反应区中而是在两个紧邻的连续的串联设置的反应区之间部分地进料。
因此，本发明涉及一种由甲醛和乙酸制备丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)之前。
本发明的方法能够在等摩尔量的乙酸和甲醛(基于使用的所有反应物料流评估)或摩尔数轻微过量的乙酸(基于甲醛计)的情况下，产生相对于甲醛局部过量的乙酸，以及在丙烯酸形成方面更高的选择性和相关的丙烯酸产率。
在(a)中提供物料S(0)
在本发明方法的步骤(a)中，提供包含甲醛和乙酸的物料S(0)。
原则上，物料S(0)在甲醛和乙酸的摩尔比方面不受限制。优选地，乙酸与甲醛在物料S(0)中的摩尔比范围为2∶1至15∶1，优选2∶1至10∶1，更优选2∶1至5∶1。
有用的乙酸源原则上包括包含至少一定比例的乙酸的任何合适来源。其可为新进料至该过程的乙酸。还可以是在上述过程中未转化的乙酸且其例如在由产物料流中在一个或多个后处理步骤中移出之后被循环到该过程中。还可为新进料至该过程的乙酸和循环至该过程的乙酸的组合。
同样地，有用的甲醛源原则上包括包含至少一定比例的甲醛的任何合适来源。其可为新进料至该过程的甲醛。还可为在上述过程中未转化的甲醛且其例如在由产物料流中在一个或多个后处理步骤中移出之后被循环到该过程中。还可为新进料至该过程的甲醛和循环至该过程的甲醛的组合。例如，用于甲醛的来源可为甲醛水溶液(福尔马林)。同样可使用提供甲醛的甲醛源，例如三恶烷或多聚甲醛。优选地，用于甲醛的来源为甲醛水溶液。优选地，甲醛水溶液的甲醛含量范围为20至85重量％，优选30至80重量％，进一步优选40至60重量％。
原则上，物料S(0)在存在的其他组分方面也不受限制。因此，可能的是，除乙酸和甲醛之外，物料S(0)还包含至少一种其他组分。所述至少一种其他组分可以是，例如水、氮、氧、甲醇、丙烯酸或它们中的至少两种的混合物。因此优选地，物料S(0)还包含至少一种选自水、氮、氧以及它们中的至少两种的混合物的其他组分。进一步优选地，物料S(0)包含作为至少一种其他组分的水或氮或水和氮，进一步优选水和氮。
同样地，有用的氮源原则上包括包含至少一定比例的氮的任何合适来源。例如，可使用纯氮或，当除了氮之外还存在氧时，空气，例如环境空气或合成空气。因此，当存在氮和氧时，优选使用空气作为氮和氧源。
原则上，除甲醛和乙酸之外，优选还包含水和氮的物料S(0)在这四种组分的含量方面不受限制。优选地，物料S(0)由至少95体积％、优选95至99体积％，进一步优选96至98体积％的甲醛、乙酸、水和氮组成。
原则上，物料S(0)在其氮含量方面也不受限制。优选地，物料S(0)包含最高达90体积％的氮，物料S(0)的氮含量范围优选为10至90体积％，进一步优选15至85体积％。
因此，物料S(0)优选由至少95体积％的甲醛、乙酸、水和氮组成，物料S(0)的氮含量最高达90体积％。进一步优选地，物料S(0)优选由96至98体积％的甲醛、乙酸和氮组成，物料S(0)的氮含量范围为40至85体积％。
原则上，物料S(0)在其乙酸含量方面不受限制。优选地，物料S(0)的乙酸含量范围为5至60体积％，优选为7至50体积％。
原则上，物料S(0)在其甲醛含量方面不受限制。优选地，物料S(0)的甲醛含量范围为1至25体积％，进一步优选2至20体积％。
原则上，物料S(0)在其水含量方面不受限制。优选地，物料S(0)的水含量范围为1至30体积％，进一步优选3至25体积％。
优选地，物料S(0)的乙酸含量范围为5至60体积％，甲醛含量范围为1至25体积％以及水含量范围为1至30体积％，进一步优选地乙酸含量范围为7至50体积％，甲醛含量范围为2至20体积％以及水含量范围为3至25体积％。
物料S(0)可通过使至少一种包含乙酸的物料与至少一种包含甲醛的物料接触来提供。同样，物料S(0)可通过使至少一种包含乙酸的物料与至少一种包含甲醛和任选地水的物料接触来提供。同样，物料S(0)可通过使至少一种包含乙酸的物料与至少一种包含氮的物料和至少一种包含甲醛和任选地水的物料接触来提供。
同样，物料S(0)可通过使至少一种包含乙酸的物料与至少一种包含氮的物料接触以及使包含乙酸和氮的所得物料与至少一种包含甲醛和任选地水的物料接触来提供。同样，物料S(0)可通过使至少一种包含乙酸的物料与至少一种包含甲醛和任选地水的物料接触以及使包含乙酸和甲醛以及任选地水的所得物料与至少一种包含氮的物料接触来提供。同样，物料S(0)可通过使至少一种包含甲醛和任选地水的物料与至少一种包含氮的物料接触以及使包含甲醛和任选地水的物料与至少一种包含乙酸的物料接触来提供。
优选地，物料S(0)通过使包含乙酸的物料与包含氮的物料和包含甲醛和水的物料接触来提供。
原则上，物料S(0)可以液体或气体形式或部分以液体形式以及部分以气体形式进料第一反应区R(1)。优选地，物料S(0)以气体形式进料至第一反应区R(1)。
关于优选以气体形式进料至第一反应区R(1)的物料S(0)，可存在这样的情况，即在标准条件下以液体形式存在或溶于液体中的物料的组分一起被蒸发或彼此单独蒸发。
原则上，物料S(0)可在任何合适的温度下进料至第一反应区R(1)。优选地，物料S(0)在其完全呈气体形式的温度下进料至第一反应区R(1)。进一步优选地，物料S(0)在范围为150至450℃，优选200至400℃，进一步优选250至390℃的温度下进料至第一反应区R(1)。
在(b)中使甲醛与乙酸反应
在本方法的步骤(b)中，使S(0)中存在的甲醛与S(0)中存在的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后反应区R(n)的丙烯酸的物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，该方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(X)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)。
包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元
步骤(b)中的反应单元包含n个串联设置的反应区R(x)，其各自包含醛醇缩合催化剂，其中n至少为2。
如果反应单元包含至少2个反应区R(x)，则反应单元R(x)在反应区R(x)的数量方面不受限制。因此，数n可为，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的值。优选地，在本发明的上下文中，n为2至10范围内的数，其中n进一步优选为2、3、4或5。
所述至少2个反应区R(x)可以被设置在一个反应器中或设置在多个不同的反应器中。如果n为2，则两个反应区因此可设置在一个反应器中或单独的反应器中。如果n为3，则前两个反应区可设置在第一个反应器中而第三个反应区设置在第二个反应器中，或第一个反应区设置在第一个反应器中而最后两个反应区设置在第二个反应器中，或第一个反应区设置在第一个反应器中且第二个反应区设置在第二个反应器中而第三个反应区设置在第三个反应器中。优选地，所述反应区均为单个反应器的反应区。
因此，优选地，n为2、3、4或5，并且反应区R(1)和R(2)以及任选R(3)、R(4)和R(5)均为单个反应器的反应区。
反应区R(x)在其中存在的催化剂体积方面可以是相同的或不同的。例如，可能的是，所有反应区R(x)均具有相同的催化剂体积或两个反应区具有相同催化剂体积且该催化剂体积大于或小于第三反应区或其他反应区。
原则上，可以使用允许连续实施本发明方法的任何反应器或任何反应器组合。因此，例如，有用的反应区的实例包括管式反应器，特别是壳管式反应器——其或等温运行或以具有内部热交换的绝热壳管式反应器管的形式运行，固定床反应器，流化床反应器，移动床反应器，盐浴反应器和分级反应器。在这种情况下，各自包含醇醛缩合催化剂且在壳管式反应器或分级反应器中相对于流经反应器的物料并联设置的区域应理解为一个反应区R(x)。
如果使用至少一个分级反应器，则优选地，在这种情况下，各级绝热设置且分级反应器在至少两级之间，优选在所有级之间任选地设置有中间冷却。中间冷却可通过所有的本发明合适的方法或本领域技术人员已知的其组合进行。因此，可以设想，在本发明方法的上下文中，在进料至紧邻的下游的反应区之前的物料S(x)的中间冷却借助流体，例如借助热交换器进行，在这种情况下，流体在热交换之前具有比离开各反应区R(x)的物料S(x)更低的温度。还可设想，待进料的物料Z(x)以使得各物料S(x)的温度降低的温度来进料。还可设想，中间冷却通过上述两种方法的组合来进行。
所述反应器可以垂直或水平设置。如果至少一个反应器垂直设置，则可能的是以向上或向下流动的方式运行。
当n为2时，优选使用壳管式反应器。当n为3时，还优选使用壳管式反应器或分级反应器。当n是4或5时，优选使用分级反应器。
各自含有醛醇缩合催化剂的反应区R(x)优选为其中反应物在醛醇缩合催化剂周围流动的固定床反应区。更优选地，包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元的各反应区R(x)为壳管式反应器或分级反应器中的固定床反应区。
因此，优选地，n为2或3时，反应区R(1)和R(2)和任选地R(3)均是单个反应器的反应区，并且包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元的的各反应区R(x)为壳管式反应器中的固定床反应区，或n为3、4或5时，反应区R(1)、R(2)、R(3)和任选的R(4)和R(5)均为单个反应器的反应区，并且包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元的各反应区R(x)为分级反应器中的固定床反应区。
在本申请的上下文中，可以设想，所述方法在两个、三个或更多个，优选两个或三个，优选在三个串联设置且包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中进行，这些反应单元优选以A/B模式运行，从而，例如，仅一个反应单元或两个反应单元同时运行。因此，优选地，该方法在两个、三个或更多个，优选两个或三个，优选在三个串联设置且包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中进行，这些反应单元以A/B模式运行。
醛醇缩合催化剂
术语“醛醇缩合催化剂”在本上下文中理解为意指任何能够催化两种化合物甲醛和乙酸的醛醇缩合得到丙烯酸的催化剂。
原则上，根据本发明，所有合适的醛醇缩合催化剂均是有用的。作为非负载型催化剂或以负载形式使用的实例是碱金属或碱土金属氧化物、含氧化钒的混合氧化物、硅铝酸盐或沸石。优选地，醇醛缩合催化剂包含钒和任选地磷以及任选地氧，更优选钒、磷和氧，更优选钒-磷氧化物。更优选地，醛醇缩合催化剂包括具有经验式V2Ox(PO4)y的钒-磷氧化物，其中x优选范围为1.0至2.75，更优选为1.5至2.25，以及y优选范围为1.5至2.5，更优选1.8至2.3。
醇醛缩合催化剂可以采取非负载型催化剂的形式或可为在至少一种负载材料上的负载形式。如果醛醇缩合催化剂在至少一种负载材料上以负载形式存在，则所述至少一种负载材料优选选自SiO2、TiO2、或Al2O3的ZrO2，它们中的两种或更多种的混合氧化物以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地，醇醛缩合催化剂以非负载型催化剂的形式使用。
醇醛缩合催化剂可以作为，例如以圆柱体、球体、中空圆柱体、星形或片剂形式的颗粒或挤出物或作为它们的混合物存在。优选地，醛醇缩合催化剂是挤出物形式，挤出物的横截面为矩形、三角形、六边形、正方形、多边形、椭圆形或圆形。优选使用具有圆形横截面的挤出物形式的醛醇缩合催化剂，圆形横截面区的直径范围为0.1至100毫米，优选范围为0.2至80毫米，更优选范围为0.5至50毫米，更优选范围为1至30毫米，并且挤出物的长度范围为0.1至100毫米，优选范围为0.5至80毫米，更优选范围为1至70毫米。
原则上，可以在不同的反应区域R(x)中使用不同的醛醇缩合催化剂。还有可能的是，在至少两个反应区R(X)中使用相同的醇醛缩合催化剂。更优选在所有反应区R(X)中使用相同的醇醛缩合催化剂。
(b)中的工艺参数
原则上，本发明的方法可以在在(b)中得到含有丙烯酸的物料S(n)的所有温度下进行。因此，可能的是，在不同反应区R(x)中的温度具有不同的值。还可能的是，在不同反应区R(x)中的温度具有相同的值。优选地，(b)中的反应在至少一个反应区R(x)，优选在所有反应区R(x)中，在范围为300至400℃，优选310至390℃，更优选320至370℃的温度下进行。该温度应理解为是指各物料S(x-1)在其立即与醛醇缩合催化剂接触之前的温度，其用热电偶(NiCrNi)测量。
原则上，本发明的方法可以在在(b)中得到含有丙烯酸的物料S(n)的所有压力下进行。因此，可能的是，在不同反应区R(x)中的压力具有不同的值。还可能的是，在不同反应区R(x)中的压力具有相同的值。优选地，(b)中的反应在范围为1至5巴，优选范围1至2巴的压力下进行。本上下文中的所有压力温度均应理解为绝对值。
因此，优选地，(b)中的反应在300至400℃范围的温度以及1至5巴范围的压力下，更优选在320至370℃范围的温度以及1至2巴范围的压力下进行。
优选选择关于(b)中的反应的空间速度(重量时空速度，WHSV)，从而得到转化率、选择性、产率、反应器几何形状、反应器尺寸和工艺方案的有利平衡。在本发明的上下文中，空间速度应理解为是指在所有反应区中进料至催化剂物质(mass)的所有物料的质量的总和与时间的比。优选地，WHSV范围为1至5kg/kg/h，更优选范围为1.2至3kg/kg/h。
因此，优选地，(b)中的反应在300至400℃范围的温度下，1至5巴范围的压力下以及1至5kg/kg/h的WHSV下，更优选320至370℃范围的温度下，1至2巴范围的压力下以及1.2至3kg/kg/h范围的WHSV下进行。
物料Z(x)
本发明的方法包括，对于n个串联设置的反应区的各反应区域R(X)，
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)。
因此，在至少一个反应区R(x)的下游(其中x小于n)，离开该反应区R(x)在进料至紧邻的下游的反应区R(X+1)之前与物料Z(x)混合。当n为2时，离开反应区R(1)的物料S(1)如此与物料Z(x)混合。当n为3时，离开反应区R(1)的物料S(1)与物料Z(1)混合或离开反应区R(2)的物料S(2)与物料Z(2)混合，或离开反应区R(1)的物料S(1)与物料Z(1)混合以及离开反应区R(2)的物料S(2)与物料Z(2)混合。
优选地，在每种情况下将一个物料Z(x)在所有连续反应区R(x)和R(x+1)之间进料。
如果进料多于一个物料Z(x)，则可能的是，这些物料在存在的组分方面和存在的组分比例方面不同。还可能的是，这些物料中的至少两个在组成方面相同。在下文中所述的关于物料Z(x)的组分和比例因而应理解为对本发明方法中进料的所有物料Z(x)的描述，虽然物料Z(x)原则上在存在的组分和相应比例方面应认为是彼此独立的。优选地，进料的所有物料Z(x)在其组成方面是相同的。
至少一个包含甲醛和任选地乙酸的物料Z(x)，优选所有包含甲醛和任选地乙酸的物料Z(x)在存在的其他组分方面不受限制。因此，可能的是，存在至少一种其他组分，其选自水、氧、氮、甲醇和它们中的两种或更多种的混合物。
包含甲醛和任选地乙酸和氧的物料Z(x)，优选包含甲醛和任选地乙酸和氧的所有物料Z(x)优选包含0.1至20体积％，优选为5至10体积％的氧。
物料Z(x)，优选所有物料Z(x)由优选80体积％或更高，优选90体积％或更高，优选95体积％或更高，更优选98体积％或更高的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比原则上不受限制。优选地，此处水和甲醛的重量比范围是2∶1至1∶2，更优选1.1∶1至1∶1.1。因此，优选地，物料Z(x)，优选所有物料Z(x)由80体积％或更高，优选90体积％或更高，优选95体积％或更高，更优选98体积％或更高的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比为2∶1至1∶2，更优选1.1∶1至1∶1.1。
本上下文中，物料Z(x)可以任何合适的方法提供。因此，可能的是，如果n大于2且提供多于一个物料，则物料Z(x)各自单独地提供。还可能的是，将一个单一的物料适当地分割然后以单独的物料Z(x)进料至该过程。另外，还可能的是，在与含乙酸的物料混合之前，将含有甲醛和任选地水的物料——其用于提供物料S(0)——适当地分割，以便获得至少一个待进料至所述过程的物料Z(x)。
因此，优选本发明的方法的(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将含有甲醛和水的该物料分成至少一个进料至所述过程的物料Z(x)以及含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比原则上不受限制，只要含有丙烯酸的物料S(n)从包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后反应区R(n)得到。
优选地，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛总量的摩尔比等于或大于1∶1。因此，可能的是，摩尔比的选择方式为，使得两组分以等摩尔量使用。
还可能的是，摩尔比的选择方式为，使得使用过量的乙酸。因此，更优选地，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比范围为1∶1至3∶1，更优选1∶1至2∶1，更优选1∶1至1.5∶1。更优选地，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比为1∶1。
如上所述，本发明方法能够在等摩尔量的乙酸和甲醛(基于使用的所有反应物料流评估)或摩尔数轻微过量的乙酸(基于甲醛计)的情况下通过进料一个物料Z(x)或多个物料Z(x)，产生相对于甲醛局部过量的乙酸，以及在丙烯酸形成方面更高的选择性和相关的丙烯酸产率。
在一个优选的实施方案中，n为2，在这种情况下，(a)中的提供包括：
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选平分成一个进料至所述过程的物料Z(1)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
优选地，在本实施方案中，反应区R(1)和R(2)为固定床反应区，对于其而言，原则上任何合适的反应器或反应器组合均可选择。更优选地，在本实施方案中，反应区R(1)和R(2)为壳管式反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积。
因此，优选地，在本实施方案中，n为2，在这种情况下，(a)中的提供包括：
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选平分成一个进料至所述过程的物料Z(1)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，
其中反应区R(1)和R(2)为壳管式反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积。
原则上，在本实施方案中，物料S(0)在其中存在的组分的比例方面不受限制。优选地，在该实施方案中，物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至45体积％，甲醛的含量范围为3至20体积％以及水的含量范围为5至30体积％，乙酸的含量进一步优选为10至35体积％，甲醛的含量范围为5至18体积％以及水的含量的范围为8至28体积％。
因此，优选地，在本实施方案中，n为2，在这种情况下，(a)中的提供包括：
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选平分成一个进料至所述过程的物料Z(1)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，
其中反应区R(1)和R(2)为壳管式反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积，以及
其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至45体积％，甲醛的含量范围为3至20体积％以及水的含量范围为5至30体积％，乙酸含量优选为10至35体积％，甲醛的含量范围为5至18体积％以及水的含量的范围为8至28体积％。
更优选地，在本实施方案中，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比等于或大于1∶1，优选范围为1∶1至3∶1，更优选范围为1∶1至2∶1，更优选范围为1∶1至1.5∶1以及更优选1∶1。
优选地，在本实施方案中，物料Z(1)由98体积％或更高的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为1.1∶1至1∶1.1。
因此，本发明还涉及一种方法，其包括
(a)提供一个物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)，其中n为2且(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选平分成一个进料至所述过程的物料Z(1)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，
其中反应区R(1)和R(2)为壳管式反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积，以及
其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至45体积％，甲醛的含量范围为3至20体积％以及水的含量范围为5至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至35体积％，甲醛的含量范围为5至18体积％以及水的含量的范围为8至28体积％，以及
其中通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比范围为1∶1至2∶1，以及
其中，物料Z(1)由98体积％或更多的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为1.1∶1至1∶1.1。
在另一个优选的实施方案中，n为3，在这种情况下，(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以三等份分成两个进料至所述过程的物料Z(1)和Z(2)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
优选地，在本实施方案中，反应区R(1)、R(2)和R(3)为固定床反应区，对于其而言，原则上任何合适的反应器或反应器组合均可选择。更优选地，在本实施方案中，反应区R(1)、R(2)和R(3)为壳管式反应器或分级反应器中的固定床反应区且任选地具有相同的催化剂体积。
因此，优选地，在本实施方案中，n为3，在这种情况下，(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以三等份分成两个进料至所述过程的物料Z(1)和Z(2)以及至少一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，
其中，反应区R(1)、R(2)和R(3)为壳管式反应器或分级反应器中的固定床反应区且任选地具有相同的催化剂体积。
原则上，在本实施方案中，物料S(0)在其中存在的组分的比例方面不受限制。优选地，在本实施方案中，物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至50体积％，甲醛的含量范围为3至20体积％以及水的含量范围为5至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至45体积％，甲醛含量范围为3至15体积％以及水的含量的范围为5至25体积％。
因此，优选地，在本实施方案中，n为3，在这种情况下，(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以三等份分成两个进料至所述过程的物料Z(1)和Z(2)以及至少一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
其中，反应区R(1)、R(2)和R(3)为壳管式反应器或分级反应器中的固定床反应区且任选地具有相同的催化剂体积，以及
其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至50体积％，甲醛的含量范围为3至20体积％以及水的含量范围为5至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至45体积％，甲醛的含量范围为3至15体积％以及水的含量的范围为5至25体积％。
更优选地，在本实施方案中，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比等于或大于1∶1，优选范围为1∶1至3∶1，更优选范围为1∶1至2∶1，更优选范围为1∶1至1.5∶1以及更优选1∶1。
优选地，在本实施方案中，物料Z(1)和Z(2)由98体积％或更多的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为1.1∶1至1∶1.1。
因此，本发明还涉及一种方法，其包括
(a)提供一个物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)，其中n为3且(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以三等份分成两个进料至所述过程的物料Z(1)和Z(2)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，
其中反应区R(1)、R(2)和R(3)为壳管式反应器或分级反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积，以及
其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至50体积％，甲醛的含量范围为3至20体积％以及水的含量范围为5至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至45体积％，甲醛的含量范围为3至15体积％以及水的含量的范围为5至25体积％，
其中，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比范围为1∶1至2∶1，以及
其中物料Z(1)和Z(2)由98体积％或更多的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为1.1∶1至1∶1.1。
在另一个优选的实施方案中，n为4，在这种情况下，反应区R(1)、R(2)、R(3)和R(4)为分级反应器中的固定床反应区。
因此，在本实施方案中，n为4，在这种情况下，(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以四等份分成三个进料至所述过程的物料Z(1)、Z(2)和Z(3)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，以及
其中反应区R(1)、R(2)、R(3)和R(4)为分级反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积。
原则上，在本实施方案中，物料S(0)在其中存在的组分的比例方面不受限制。优选地，在本实施方案中，物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至55体积％，甲醛的含量范围为2至20体积％以及水的含量范围为4至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至50体积％，甲醛的含量范围为2至15体积％以及水的含量的范围为4至25体积％。
因此，优选地，在本实施方案中，n为4，在这种情况下，(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以四等份分成三个进料至所述过程的物料Z(1)、Z(2)和Z(3)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，以及
其中，反应区R(1)、R(2)、R(3)和R(4)为分级反应器中的固定床反应区且任选地具有相同的催化剂体积，以及
其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至55体积％，甲醛的含量范围为2至20体积％以及水的含量范围为4至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至50体积％，甲醛含量范围为2至15体积％以及水的含量的范围为4至25体积％。
更优选地，在本实施方案中，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比等于或大于1∶1，优选范围为1∶1至3∶1，更优选范围为1∶1至2∶1，更优选范围为1∶1至1.5∶1以及更优选1∶1。
优选地，在本实施方案中，物料Z(1)、Z(2)和Z(3)由98体积％或更多的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为1.1∶1至1∶1.1。
因此，本发明还涉及一种方法，其包括
(a)提供物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)，其中n为4且(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以四等份分成三个进料至所述过程的物料Z(1)、Z(2)和Z(3)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，以及
其中反应区R(1)、R(2)、R(3)和R(4)为分级反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积，以及
其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至55体积％，甲醛的含量范围为2至20体积％以及水的含量范围为4至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至50体积％，甲醛的含量范围为2至15体积％以及水的含量的范围为4至25体积％，
其中，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比范围为1∶1至2∶1，以及，
其中物料Z(1)、Z(2)和Z(3)由98体积％或更多的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为1.1∶1至1∶1.1。
在另一个优选的实施方案中，n为5，在这种情况下，反应区R(1)、R(2)、R(3)、R(4)和R(5)为分级反应器中的固定床反应区。
因此，在本实施方案中，n为5，在这种情况下，(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以五等份分成四个进料至所述过程的物料Z(1)、Z(2)、Z(3)和Z(4)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，以及
其中反应区R(1)、R(2)、R(3)、R(4)和R(5)为分级反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积。
原则上，在本实施方案中，物料S(0)在其中存在的组分的比例方面不受限制。优选地，在本实施方案中，物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至60体积％，甲醛的含量范围为2至20体积％以及水的含量范围为3至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至55体积％，甲醛的含量范围为2至15体积％以及水的含量范围为3至20体积％，
因此，优选地，在本实施方案中，n为5，在这种情况下，(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以五等份分成四个进料至所述过程的物料Z(1)、Z(2)、Z(3)和Z(4)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，以及
其中，反应区R(1)、R(2)、R(3)、R(4)和R(5)为分级反应器中的固定床反应区且任选地具有相同的催化剂体积，以及
其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至60体积％，甲醛的含量范围为2至20体积％以及水的含量范围为3至30体积％，乙酸含量范围优选为10至55体积％，甲醛的含量范围为2至15体积％以及水的含量范围为3至20体积％。
更优选地，在本实施方案中，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比等于或大于1∶1，优选范围为1∶1至3∶1，更优选范围为1∶1至2∶1，更优选范围为1∶1至1.5∶1以及更优选1∶1。
优选地，在本实施方案中，物料Z(1)、Z(2)、Z(3)和Z(4)由98体积％或更多的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为1.1∶1至1∶1.1。
因此，本发明还涉及一种方法，其包括
(a)提供一个物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)，其中n为5且(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以五等份分成四个进料至所述过程的物料Z(1)、Z(2)、Z(3)和Z(4)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)，
其中反应区R(1)、R(2)、R(3)、R(4)和R(5)为分级反应器中的固定床反应区并任选地具有相同的催化剂体积，以及
其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至60体积％，甲醛的含量范围为2至20体积％以及水的含量范围为3至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至55体积％，甲醛的含量范围为2至15体积％以及水的含量的范围为3至20体积％，
其中，通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比范围为1∶1至2∶1，以及，
其中物料Z(1)、Z(2)和Z(3)和Z(4)由98体积％或更多的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为1.1∶1至1∶1.1。
在本发明的另一个优选实施方案中，可以设想，物料Z(x)包含乙酸和任选地甲醛，以及通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的乙酸的总量的摩尔比等于或大于1∶1，且优选范围为1.1∶1至3∶1，更优选范围为1.1∶1至2∶1，更优选范围为1.1∶1至1.5∶1。在这种情况下，物料S(0)中的甲醛与乙酸的摩尔比范围优选为2∶1至15∶1，优选范围为2∶1至10∶1，更优选范围为2∶1至5∶1。在这种情况下，物料Z(x)由至少30体积％，更优选至少40体积％，更优选至少50体积％，更优选至少70体积％，更优选至少90体积的乙酸组成。
其他步骤
本发明方法除了步骤(a)和(b)之外还包括一个或更多个其他步骤。因此，本发明的方法还包括(b)的醛醇缩合催化剂的再生，例如通过热处理再生。原则上，这样的再生在一种或更多种反应物转化率和/或基于丙烯酸的选择性低于方法设计内限定的特定值时进行。此外，这样的再生可在用于醇醛缩合的反应器内或该反应器外，或部分在反应器内和部分在反应器外进行。
后处理
(b)中获得的含有丙烯酸的物料S(n)原则上在其进一步使用方面不受限制。因此，可能的是，将物料S(n)进料至一个或更多个后处理操作中。所述一个或更多个后处理操作可用于进一步提高所获得的丙烯酸的纯度。其还用于合适地除去一种或更多种存在于物料S(n)中的组分并任选地使它们至少部分地循环至所述过程，以便获得高度集成的过程。
例如，可能的是，物料S(n)进行一个或更多个热分离，例如一个或更多个蒸馏，优选一个或更多个精馏，以便例如除去甲醛或水或甲醛和水，以及使它们至少部分循环至该过程，其任选在一个或更多个进一步的后处理操作之后。
(b)中得到的物料S(n)原则上可处于任何合适的温度下。优选地，(b)中得到的物料S(n)的温度范围为320至430℃，更优选范围为330至420℃。物料S(n)原则上可在所述温度下进一步使用。在本发明方法中，优选地，将(b)中获得的物料S(n)适当地冷却。在该冷却过程中所释放的热可以在所述过程中加以适当利用。
因此，可能的是，在进一步使用之前，将(b)中获得的物料S(n)在未经如上所述冷却之前或在冷却之后中间存储在一个或更多个缓冲容器中，优选存储在一个缓冲容器中。优选中间存储的一个原因是为了抵消物料S(n)的组成的任何可能的微小变化，其可发生在整个工艺的操作过程中，其根据本发明优选为连续的，并因此确保下游工艺阶段随着时间推移持续供给具有相对更为恒定的组成的物料。根据整个工艺的设计，优选地，例如，将一定量的物料S(n)在一个或多于一个，优选一个缓冲容器中中间存储1至20小时，优选3至15小时，更优选4至12小时的时间。所述一个或多于一个，优选一个缓冲容器通常维持在进料温度或进料温度以下的温度。
优选地，将(b)中获得的物料S(n)任选在冷却之后和/或中间存储在一个或更多个缓冲容器中之后进料至其他过程阶段(c)，以便在该至少一个过程阶段中以在应用方面合适的方式将物料S(n)中与丙烯酸一起存在的任何水和/或任何水和甲醛从丙烯酸中除去，得到相比于物料S(n)富含丙烯酸的物料A2。更优选地，在该额外过程阶段，除物料A2之外，还形成相比于物料S(n)丙烯酸贫瘠的物料A1。
关于(c)中的该除去，其可通过任何合适的方法或方法组合进行。优选地，所述除去通过精馏进行。关于精馏分离，原则上可使用任何合适的设备或任何合适的设备组合。根据本发明，在此优选使用至少一个柱，更优选一个或两个柱，更优选一个柱，其具有分离内件。特别优选使用一个作为具有分离内件的精馏柱而运行的柱，更优选使用一个作为精馏柱运行的柱且具有传质盘作为分离内件。
原则上，丙烯酸贫瘠的物料A2可以在柱的汽提段或从柱的精馏段或从柱底取出。优选地，物料A2从柱底取出。
优选地，将物料A2进料至至少一个其他过程阶段，在该至少一个其他过程阶段中，优选获得关于相比于A2再次富含丙烯酸的物料。因此，优选地，将(c)中获得的物料A2进料至其他过程阶段(d)。
关于(d)中的除去，其可通过任何合适的方法或方法组合进行。优选地，(d)中的除去通过精馏进行。关于精馏分离，原则上可使用任何合适的设备或任何合适的设备组合。根据本发明，在此优选使用至少一个柱，更优选一个或两个柱，更优选一个柱，其具有分离内件。特别优选使用一个作为具有分离内件的精馏柱而运行的柱，更优选使用一个作为精馏柱运行的柱且具有传质盘，优选双流塔盘作为分离内件。
在(d)中，得到至少一个相比于A2富含丙烯酸和/或丙烯酸加合物的物料A3。该至少一个物料可以由一个或更多个单独物料组成。在本发明的上下文中，所述至少一个物料A3优选由至少两个单独物料组成，更优选由至少气态物料A3a和液态物料A3b组成。这两个单独的物料优选从汽提段或柱底，优选从柱底，优选从精馏柱的底部取出。
如本文中使用的术语“丙烯酸加合物”是指形成可逆形成的成分，优选可逆形成且具有更高标准沸点的丙烯酸的成分，其通过丙烯酸的二聚或低聚形成。
原则上，物料A3a可以在柱的汽提段、柱的精馏段或从柱底取出。优选地，物料A3a作为侧馏分，优选作为气态侧馏分从柱中取出，更优选作为气态侧馏分在柱的汽提段取出。
原则上，从(d)中的柱中作为柱的汽提段的气态侧馏分取出的物料A3a在其进一步使用方面不受限制。例如，可商业利用物料A3a作为粗制丙烯酸物料，将其送入除本发明过程之外的过程或通过一个或多于一个的其他过程步骤升级得到冰的丙烯酸物料。有用的升级方法包括，例如，精馏精制、结晶或使用一个或多于一个的合适的助剂的共沸蒸馏。
可将(d)中的以液态形式从柱底取出的物料A3b进料至一个或多于一个的其他过程步骤中，以便将存在的丙烯酸的任何二聚物和/或低聚物解离成丙烯酸。关于物料A3b中存在的丙烯酸的任何二聚物和/或低聚物的解离，原则上可使用任何合适的设备或合适的设备组合。根据本发明，在此优选使用至少一个柱、更优选一个或两个柱，更优选一个柱，其具有分离内件。特别优选使用一个作为具有分离内件的精馏柱而运行的柱，更优选使用一个作为精馏柱运行的柱且具有传质盘，优选双流塔盘作为分离内件。
由甲醛和乙酸制备丙烯酸的设备
除由甲醛和乙酸制备丙烯酸的所述方法之外，本发明还涉及由甲醛和乙酸制备丙烯酸的设备，其包括一个反应单元，所述反应单元包括
(I)n个串联设置的反应区R(x)，其中所述n个串联设置的反应区R(x)各自包含醛醇缩合催化剂，优选以固定床的形式；以及
(II)y个进料装置，其用于进料至少一个包含甲醛和任选地乙酸的物料Z(x)，同时在每种情况下在一个反应区R(x)和一个紧邻的下游的反应区R(x+1)之间设置一个进料装置，以及
其中y为整数且小于n。
由甲醛和乙酸制备丙烯酸的设备的用途
除由甲醛和乙酸制备丙烯酸的所述方法以及由甲醛和乙酸制备丙烯酸的所述设备之外，本发明还涉及由甲醛和乙酸制备丙烯酸的设备的用途。
本发明通过以下的实施方案和从相应的从属参考和其他参考显而易见的实施方案的组合进行详细说明。
1.一种由甲醛和乙酸制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)。
2.根据实施方案1所述的方法，其中n为2至10范围内的数，其中n优选为2、3、4或5。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述反应区R(x)是一个单独的反应器的反应区。
4.根据实施方案3所述的方法，其中每个反应区R(x)均是固定床反应区，优选在壳管式反应器或分级反应器中的固定床反应区。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比等于或大于1∶1，优选范围为1∶1至3∶1，更优选1∶1至2∶1，更优选1∶1至1.5∶1且更优选为1∶1。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中物料S(0)中的乙酸与甲醛的摩尔比范围为2∶1至15∶1，优选范围为2∶1至10∶1，更优选范围为2∶1至5∶1。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中除乙酸和甲醛之外，物料S(0)还包含至少一种其他组分，优选选自水、氮、氧和它们中的至少两种的混合物，其中物料S(0)更优选包含水或氮或水和氮，更优选水和氮。
8.根据实施方案7所述的方法，其中物料S(0)由至少95体积％，优选95至99体积％，更优选96至98体积％的甲醛、乙酸、水和氮组成。
9.根据实施方案7或8所述的方法，其中物料S(0)包含最高达90体积％的氮，物料S(0)的氮含量范围优选为10至90体积％，更优选15至85体积％。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中至少一个物料Z(x)除甲醛和任选地乙酸之外还包含至少一种选自水、氧、氮及其混合物的其他组分。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中至少一个物料Z(x)，优选所有的物料Z(x)包含0.1至20体积％，优选5至10体积％的氧。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中至少一个物料Z(x)，优选所有物料Z(x)由80体积％或更高，优选90体积％或更高，优选95体积％或更高，更优选98体积％或更高的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为2∶1至1∶2，优选1.1∶1至1∶1.1。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中进料的所有物料Z(x)均在组成方面是相同的。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中将一个物料Z(x)在每种情况下进料至所有的连续的反应区R(x)和R(x+1)之间。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中在至少一个反应区R(x)，优选在所有反应区R(X)中的醛醇缩合催化剂包含钒和任选地磷以及任选地氧，优选钒、磷和氧，更优选钒-磷氧化物，优选具有经验式V2Ox(PO4)y的钒-磷氧化物，其中x优选范围为1.0至2.75，更优选为1.5至2.25，以及y优选范围为1.5至2.5，更优选1.8至2.3。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中(a)中的提供包括：
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将含有甲醛和水的该物料分成至少一个进料至所述过程的物料Z(x)以及含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中n为2，以及其中(a)中的提供包括：
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选平分成一个进料至所述过程的物料Z(1)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
18.根据实施方案17所述的方法，其中反应区R(1)和R(2)为固定床反应区，优选在壳管式反应器的固定床反应区，并且任选地具有相同的催化剂体积。
19.根据实施方案17或18所述的方法，其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至45体积％，甲醛的含量范围为3至20体积％以及水的含量范围为5至30体积％，乙酸的含量进一步优选为10至35体积％，甲醛的含量范围为5至18体积％以及水的含量的范围为8至28体积％。
20.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中n为3以及其中(a)中的提供包括
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以三等份分成两个进料至所述过程的物料Z(1)和Z(2)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
21.根据实施方案20所述的方法，其中反应区R(1)、R(2)和R(3)为固定床反应区，优选在壳管式反应器或分级反应器中的固定床反应区，并且任选地具有相同的催化剂体积。
22.根据实施方案20或21所述的方法，其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至50体积％，甲醛的含量范围为3至20体积％以及水的含量范围为5至30体积％，乙酸的含量进一步优选为10至45体积％，甲醛含量范围为3至15体积％以及水的含量的范围为5至25体积％。
23.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中n为4以及其中(a)中的提供包括：
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以四等份分成三个进料至所述过程的物料Z(1)、Z(2)和Z(3)以及一个含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
24.根据实施方案23所述的方法，其中反应区R(1)、R(2)、R(3)和R(4)为固定床反应区，优选分级反应器中的固定床反应区且任选地具有相同的催化剂体积。
25.根据实施方案23和24之一所述的方法，其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至55体积％，甲醛的含量范围为2至20体积％以及水的含量范围为4至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至50体积％，甲醛的含量范围为2至15体积％以及水的含量范围为4至25体积％。
26.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中n为5以及其中(a)中的提供包括：
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将(a-1)的物料分成，优选以五等份分成四个进料至所述过程的物料Z(1)、Z(2)、Z(3)和Z(4)以及含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
27.根据实施方案26所述的方法，其中反应区R(1)、R(2)、R(3)、R(4)和R(5)为固定床反应区，优选分级反应器中的固定床反应区且任选地具有相同的催化剂体积。
28.根据实施方案26或27所述的方法，其中物料S(0)中的乙酸的含量范围为9至60体积％，甲醛的含量范围为2至20体积％以及水的含量范围为3至30体积％，乙酸的含量范围优选为10至55体积％，甲醛的含量范围为2至15体积％以及水的含量范围为3至20体积％。
29.根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中(b)中的反应在至少一个反应区R(x)中，优选在所有反应区R(x)中，在300至400℃，优选310至390℃，更优选320至370℃范围的温度下进行。
30.根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中(b)中的反应在至少一个反应区R(x)中，优选在所有反应区R(x)中，在1至5巴，优选1至2巴范围的压力下进行。
31.根据实施方案1至30中任一项所述的方法，其中所述空间速度(WHSV)——其定义为在所有反应区中进料至催化剂物质的所有物料的质量的总和与时间的比——范围为1至5kg/kg/h，更优选范围为1.2至3kg/kg/h。
32.一种由甲醛和乙酸制备丙烯酸的设备，其包括一个反应单元，所述反应单元包括
(I)n个串联设置的反应区R(x)，其中所述n个串联设置的反应区R(X)各自包含醛醇缩合催化剂，优选以固定床的形式；以及
(II)y个进料装置，其用于进料至少一个包含甲醛和任选地乙酸的物料Z(x)，同时在每种情况下在一个反应区R(x)和一个紧邻的下游的反应区R(x+1)之间设置一个进料装置，以及
其中y为整数且小于n。
33.根据实施方案32所述的设备用于由甲醛和乙酸制备丙烯酸的用途，其包括：
(a)提供一个物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)。
本发明通过以下实施例进行详细说明。
实施例
I.气相色谱
对于气相色谱，使用具有FFAP柱的Agilent 7890的仪器。温度程序如下：
—保持在40℃10分钟；
—以2K/min的加热速率加热至90℃；
-以6K/min的加热速率加热至200℃；
-以25K/min的加热速率加热至250℃；
-保持在250℃10分钟。
II.试验设备的设置和运行
无侧边进料的比较例(V1)
该设备由在四个区域加热且具有3个用于GC在线测量的取样点(入口、中间、出口)的固定床反应器(床长约90cm，直径16mm，不锈钢1.4541)以及两个反应物计量区组成。为了向该设备进料甲醛和乙酸，存储容器首先进料乙酸或乙酸溶液以及甲醛或福尔马林溶液。
福尔马林(49重量％的甲醛于水中)借助于Fink HPLC泵运送且借助于微型蒸发器(通道长度60mm、通道宽度0.2mm，合金22，2.4602)(壁温约280℃)完全蒸发。为了防止多聚甲醛在冷管道中沉淀出来，将存储容器和至蒸发器的通路(distance)加热至60℃。借助于三通阀，可使福尔马林在回到容器的回路中运行或在蒸发器方向上运行。
用Fink HPLC泵将乙酸泵入螺旋形管蒸发器(直径8mm，长度约2m，1.4571不锈钢)中，其在其中完全蒸发(壁温约200℃)并与含氮的物料混合。
将包含蒸发的福尔马林的物料和包含蒸发的乙酸和氮的物料合并并且经由加热至150-200℃的管道通过包含金属丝网的静态混合器(直径10mm，长度80mm，1.4541不锈钢)送入至加热至320℃的反应器中(WHSV：1.4kg/kg/h)。反应器的填充分布图示出于图1中。在通过未填充的区域(长2.8cm)之后，物料到达第一个滑石床(质量33g，床高16cm，4-5mm球)。下游的催化剂床分成两个部分(质量各40g，床高23cm)，并与第二个滑石床(质量42g，床高20cm，4-5mm球)间隔设置。在这第二个滑石床中间是可选的侧边进料。搁在催化剂载体上的整个床的高度为约3cm，同时第三个滑石床(质量14g，床高7cm，4-5mm球)包括反应器入口。反应器内是厚度为3.17mm的热电偶套管，其用于测量沿反应器的温度分布。使用的催化剂包含钒和磷。
反应器废气送入反应器出口下游的总燃烧单元。为了防止被催化剂尘堵塞，在反应器出口的下游安装过滤站。在总燃烧单元中，所有组分均与计量加入的空气(2000L(STP)/h)和可额外计量加入的氮(1000L(STP)/h)焚烧，得到水和二氧化碳。反应器中进行的不同试验的恒压条件通过使过滤站中的阀门部分节流而建立。将总燃烧单元空气借助于加热套加热至300-400℃。燃烧催化剂床中的燃烧温度随反应器废气负载的有机碳而变化且为250至500℃。来自总燃烧单元的废气穿过分离器(T＝5-15℃)。剩余的废气随后进入废气管。
具有侧边进料的本发明实施例(V2)
设备的实验设置和运行类似于上述描述。
应提及两个变化：
·乙酸的存储容器首先装入乙酸和福尔马林的混合物，其在螺旋管蒸发器中蒸发为S(0)。
·未使来自微蒸发器的蒸发的福尔马林通过如上所述的反应器入口处的静态混合器的上游，而是在催化剂床的中间(Z(1))进行计量。
下表给出了计量加入的S(0)和Z(1)的总流速的概述。反应器温度(外壁)在两种情况下均为320℃且反应在1100毫巴的压力下进行。
表1
对比例V1和本发明实施例V2的反应器进料
AA：乙酸
FA：甲醛
MeOH：甲醇
L(STP)：标准升
反应物料流S(0)和产物料流S(2)通过气相色谱进行分析。在图2中对基于出口处测量的总碳计的碳基丙烯酸选择性相对于碳转化率作图。
(1)碳转化率(C)的计算如下：
C＝100＊((NCP total-NCP ACE-NCP FA)/NCP total)
其中
NCP total＝产物料S(2)中存在的碳原子数；
NCP ACE＝产物料S(2)中的以乙酸形式存在的碳原子数；
NCP FA＝产物料S(2)中的以甲醛形式存在的碳原子数。
(2)基于出口处测量的总碳计的碳基丙烯酸选择性(Sel)的计算方法如下：
Sel＝100＊(NCP ACR/(NCP total-NCP ACE-NCP FA))
其中
NCP ACR＝产物料S(2)中以丙烯酸形式存在的碳原子数。
从图2中可推出，本发明的方法(V2)显示出，基于出口处测量的总碳计的丙烯酸形成的选择性比常规方法(V1)高得多。
附图说明
图1示出了实施例1中具有包含2个串联设置的反应区R(1)和R(2)的反应单元以及物料S(0)、S(1)和Z(1)的实验设置的示意图，反应区R(1)和R(2)各自包含醛醇缩合催化剂。
图2示出了实验V1和V2的丙烯酸形成的选择性(纵坐标，50至85％)相对于碳转化率(横坐标，4至12％)的曲线图，在每种情况下均基于出口处测量的总碳计。
引用的文献
-Vitcha and Sims，I&EC Product Research and Development，第5卷，第1章，1966年3月，第50-53页。

Claims (14)

1.一种由甲醛和乙酸制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)的物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中n为2至10范围内的数，其中n优选为2、3、4或5。
3.根据权利要求1和2之一所述的方法，其中通过物料S(0)和任选地Z(x)进料的乙酸的总量与通过物料S(0)和Z(x)进料的甲醛的总量的摩尔比等于或大于1∶1，优选范围为1∶1至3∶1，更优选1∶1至2∶1，更优选1∶1至1.5∶1以及更优选1∶1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中物料S(0)中的乙酸与甲醛的摩尔比范围为2∶1至15∶1，优选范围为2∶1至10∶1，更优选范围为2∶1至5∶1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中除乙酸和甲醛之外，物料S(0)还包含至少一种其他组分，优选选自水、氮、氧和它们中的至少两种的混合物，其中物料S(0)更优选包含水或氮或水和氮，更优选水和氮。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中除甲醛和任选地乙酸之外，至少一个物料Z(x)还包含至少一种选自水、氧、氮及其混合物的其他组分。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中至少一个物料Z(x)，优选所有的物料Z(x)包含0.1至20体积％，优选5至10体积％的氧。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中至少一个物料Z(x)，优选所有物料Z(x)由80体积％或更高，优选90体积％或更高，优选95体积％或更高，更优选98体积％或更高的水和甲醛组成，其中水和甲醛的重量比范围为2∶1至1∶2，优选1.1∶1至1∶1.1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将一个物料Z(x)在每种情况下进料至所有的连续的反应区R(x)和R(X+1)之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在至少一个反应区R(x)，优选在所有反应区R(X)中的醛醇缩合催化剂包含钒和任选地磷以及任选地氧，优选钒、磷和氧，更优选钒-磷氧化物，优选具有经验式V2Ox(PO4)y的钒-磷氧化物，其中x优选范围为1.0至2.75，更优选为1.5至2.25，以及y优选范围为1.5至2.5，更优选1.8至2.3。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中(a)中的提供包括：
(a-1)提供包含甲醛和水的物料；
(a-2)将含有甲醛和水的该物料分成至少一个进料至所述过程的物料Z(x)以及含有甲醛和水的其他物料；
(a-3)将该其他物料与含有乙酸的物料和任选地含氮物料混合，得到物料S(0)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中(b)中的反应在至少一个反应区R(x)中，优选在所有反应区R(x)中，在300至400℃，优选310至390℃，更优选320至370℃范围的温度下进行。
13.一种由甲醛和乙酸制备丙烯酸的设备，其包括一个反应单元，所述反应单元包括
(I)n个串联设置的反应区R(x)，其中所述n个串联设置的反应区R(X)各自包含醛醇缩合催化剂，优选以固定床的形式；以及
(II)y个进料装置，其用于进料至少一个包含甲醛和任选地乙酸的物料Z(x)，同时在每种情况下在一个反应区R(x)和一个紧邻的下游的反应区R(x+1)之间设置一个进料装置，以及
其中y为整数且小于n。
14.根据权利要求13所述的设备用于由甲醛和乙酸制备丙烯酸的用途，其包括：
(a)提供物料S(0)，其包含甲醛和乙酸；
(b)使存在于S(0)中的甲醛与存在于S(0)中的乙酸在包含n个串联设置的反应区R(x)的反应单元中通过醛醇缩合进行反应，以获得物料S(n)，所述反应区各自含有醛醇缩合催化剂，其中n至少为2，所述物料S(n)包含来自包含n个串联设置的反应区的反应单元的最后的反应区R(n)的丙烯酸，其中对于包含n个串联设置的反应区的反应单元的各反应区R(x)，所述方法包括：
(i)将物料S(x-1)进料至反应区R(x)；
(ii)使物料S(x-1)与存在于反应区R(x)中的醛醇缩合催化剂接触，以得到含有丙烯酸的物料S(x)；
(iii)将物料S(x)从所述反应区R(x)移出；
其中，当x小于n时，物料S(x)还包含乙酸并且，在至少一个反应区R(x)的下游，作为物料S(x)的离开该反应区R(x)物料与包含甲醛和任选包含乙酸的物料Z(x)混合，然后再进料至紧邻的下游的反应区R(x+1)之前。
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