CN109867594A - 由醛获得醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由醛获得醇的方法II。本发明涉及一种制备饱和Cn‑和C2n‑醇的方法，其中Cn‑与C2n‑醇的比率通过各个方法步骤中子流的分流来控制。

Description

由醛获得醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备饱和Cn-和C2n-醇的方法，其中Cn-与C2n-醇的比率通过各个方法步骤中子流的分流（diversion）来控制。
背景技术
醇在工业中起着重要作用。它们通常用作制备润滑油、脂肪、增塑剂、药物、化妆品和调味剂的中间体。醇也可直接用作溶剂、防冻剂或燃料添加剂。
增塑剂大量用于改变许多工业上重要的产品例如塑料以及漆料、涂料组合物、密封剂等的热塑性质。一类重要的增塑剂是酯增塑剂，其特别包括邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯等。用于制备酯增塑剂的醇通常称为增塑剂醇。为了生产具有良好性能性质的酯增塑剂，需要具有约5至12个碳原子的增塑剂醇。
由于增塑剂领域的邻苯二甲酸酯讨论，对新型无邻苯二甲酸酯的增塑剂的需求正在增加。然而，在此情况下关键的是，各自的增塑剂在其对于应用的性质方面必须满足严格的规范。这里，实例包括增塑剂的粘度或挥发性。增塑剂的基本性质的控制在此情况下较少取决于通常用于生产增塑剂的酯化反应，而是取决于所用的原料，尤其是所用的醇。这里的要素是，例如，所用醇的碳原子数或其异构体分布。为此目的，具有4、5或6个碳原子的醇例如是合适的。然而，同时，还必须生产所述的C8-、C10-和C12-醇。
产生醇的最著名途径之一是加氢甲酰化反应，其中烯烃转化为醛，然后进行氢化，以产生相应的醇(Cn-醇)。这里的例外是丙烯和非支化的丁烯的加氢甲酰化。这里，所得醛通常经历进一步的反应步骤，羟醛缩合反应，以产生长链不饱和醛。然后将它们进行氢化，得到的长链醇(C2n-醇)大部分用于生产含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
例如，US 2014/350307描述了由烯烃通过加氢甲酰化、羟醛缩合和羟醛缩合物混合物的后续氢化来制备醇。
US 6455743描述了通过烯烃的加氢甲酰化、一部分醛的羟醛缩合和随后的氢化反应来制备醇。
现有技术的方法具有以下缺点：产物组成，尤其是最终醇的产物组成取决于所用的反应物料流，特别是所用的烯烃。然而，以此方式不可能特定地控制所得醇的组成，特别是在反应物组成的波动方面。
由此产生的挑战一方面是控制要生产的醇的异构体分布，然而另一方面也尤其是控制Cn-与C2n-醇的比率。
发明内容
本发明的目的是提供一种满足上述要求并允许选择性控制所得醇的组成的方法。
本发明的目的通过制备饱和Cn-和C2n-醇的方法来实现，其中Cn-与C2n-醇的比率通过选择性控制羟醛缩合反应和氢化的反应物料流来确定。
因此，本发明涉及一种制备Cn-和C2n-醇的方法，其中n = 4、5和6，所述方法包括以下方法步骤：
a) 提供异构Cn-醛的混合物，其中n = 4、5和6，其中非支化醛的含量为至少20重量％，基于提供的Cn-醛计，其中n = 4、5和6，并将混合物分成第一子流和第二子流，
b) 对存在于第一子流中的醛进行羟醛缩合，得到Cn-和α,β-不饱和C2n-醛的混合物，
c) 将b)中得到的Cn-和α,β-不饱和C2n-醛的混合物与a)中提供的第二子流混合，
d) 用氢气氢化在c)中得到的Cn-和α,β-不饱和C2n-醛和异构Cn-醛的混合物，其中n =4、5和6，得到饱和Cn和C2n-醇的混合物，并
e) 分离Cn和C2n-醇的混合物，
其特征在于：通过步骤a)中产生的第一和第二子流的比率和通过步骤b)中进行的羟醛缩合，调节所得Cn-醇的异构体比率。
根据本发明的工艺链以令人惊讶的方式允许制备Cn和C2n-醇，这些醇可以直接用于制备增塑剂。特别在此情况下发现，例如Cn-醇的异构体分布使得它们在酯化后产生具有有利性能谱的增塑剂，并且Cn醇的水含量如此得低以使得它们无需进一步预处理即可用于酸酐酯化反应或酯交换反应中。
在本发明上下文中，关键是可以调节所得Cn-醇的异构体比率。这根据本发明通过以下方式实现：首先调节根据步骤a)的分流中第一和第二子流的比率，其次在步骤b)中进行羟醛缩合。在步骤a)中分成第一和第二子流时，主动地控制进料到羟醛缩合的Cn-醛的量。这样，为所得Cn-醇的异构体分布提供了必要的控制变量。另一个重要的控制变量是羟醛缩合的参数，因为以这种方式可以控制C2n-醇的收率并因此自动地控制未反应的Cn-醛(和因此Cn-醇)的含量。通过羟醛缩合中的选择性因素，另外还可以控制异构体比率。例如，所用的醛通常在羟醛缩合反应中表现出不同的反应速率。例如，正戊醛比2-甲基丁醛明显反应更快。
根据本发明的方法的基本顺序示于图1中。在第一步中，提供了由异构的Cn-醛组成的料流(1)，其中n = 4、5和6，并且分成第一子流(1a)和第二子流(1b)。将包含异构Cn-醛(其中n = 4、5和6)的第一子流(1a)引入反应器中用于进行羟醛缩合，获得Cn-和α,β-不饱和C2n-醛的混合物。将由羟醛缩合得到的包含Cn-和α,β-不饱和C2n-醛的混合物的产物料流与第一步中得到的包含异构Cn-醛(其中n = 4、5和6)的子流(1b)混合，并作为反应物料流(2)转移到另一个反应器中用于用氢气氢化Cn-和α,β-不饱和C2n-醛与异构Cn-醛(其中n =4、5和6)的混合物(反应物料流(2))，得到饱和Cn和C2n-醇的混合物。
通过热分离由该混合物获得包含Cn和C2n醇作为主要组分的各自级分。
原则上，本领域技术人员已知的所有其中n = 4、5和6的Cn-醛均适合于以纯的形式或混合物形式用于根据本发明的方法，其中基本的先决条件是非支化醛的含量为至少20重量％，基于所用的Cn-醛计，其中n = 4、5和6。
特别是在根据本发明的方法中，使用相同链长的醛料流。非支化醛的含量为至少20重量％，优选至少40重量％，基于所用的Cn-醛计，其中n = 4、5和6。特别地，非支化醛的含量为40至99.5重量％，特别优选地，非支化醛的含量为95至99.5重量％，基于所用的Cn-醛计，其中n = 4、5和6。
在工业规模方法的背景下，许多这样的醛或其混合物通过加氢甲酰化由相应的烯烃获得。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)中提供的其中n = 4、5和6的Cn-醛通过以下方式制备：使具有3至5个碳原子的异构烯烃与合成气在加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化以形成所提及的醛。
适当的加氢甲酰化方法是本领域技术人员已知的，并且在例如HydroformylationFundamentals，Processes and Applications in Organic Synthesis 第1＆2卷，第1版，Franke，Börner，Willey VCH Verlag GmbH＆Co中进行了描述。
通常，该方法用铑或钴催化剂以及在有或没有络合物稳定添加剂如有机膦或亚磷酸酯的情况下操作。取决于催化剂或烯烃，温度和压力可在宽的限值内变化。烯烃的加氢甲酰化的描述见于例如J. Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide，Springer-Verlag，Heidelberg-New York，1980，第99页以及后面，和Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第17卷，第4版，John Wiley＆Sons，第902至919页(1996)中。
在用于根据本发明的方法之前，加氢甲酰化的反应混合物有利地首先除去催化剂。如果使用了钴催化剂，这可以通过释放压力、在水或含水酸存在下氧化残留在加氢甲酰化混合物中的羰基钴化合物并除去水相来完成。脱钴方法是众所周知的，参见例如J.Falbe, loc. cit., Kirk-Othmer, loc. cit., 164, 175, BASF-Verfahren。
如果使用了铑化合物作为加氢甲酰化催化剂，可以例如通过薄膜蒸发将其作为蒸馏残余物除去。
在本发明的优选实施方案中，加氢甲酰化根据WO 2017/080690中描述的方法进行。
在此情况下，在加氢甲酰化中使用催化剂体系，其包含铑作为中心原子并与配体(1)络合：
配体(1)的IUPAC命名是3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基四(2,4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)。
所述加氢甲酰化特别是在120℃至140℃的温度下进行。压力优选为15*105Pa至25*105Pa。
为了增加操作持续时间，加氢甲酰化在式(2)的有机胺存在下进行
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf代表相同或不同的烃基团，其也可以彼此键合。该有机胺优选包含至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。特别地，该有机胺可以是癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。
建议在第一反应混合物中建立1ppmw至1000ppmw的铑浓度。配体/铑比率应为1：1至100：1，并且除了根据式(1)的有机磷化合物之外，不提供另外的配体作为该均相催化剂体系的一部分。在工业操作中，不能排除由于杂质所致除了3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基四( 2,4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)之外的有机磷化合物与铑的络合物作为催化剂体系的一部分。但是，这样的杂质在所示的配体/铑比率下可以忽略。这一陈述仅涉及配体(1)，并且不需要特意提供其它配体。
根据本发明的方法中使用的异构Cn-醛(其中n = 4、5和6)根据步骤a)分成第一子流(1a)和第二子流(1b)。
所述料流通过分流调节器分开。这通过适当调节两个单独料流1a和1b的量来实现。该调节根据现有技术例如通过使用控制阀和适当的工艺控制系统来实现。
如上所述，控制第一与第二子流的比率是调节所得Cn-醇的异构体比率的必要控制元素。
设定1a和1b之间的比率，以使得根据以下方法形成所需异构体分布的C2n醇和Cn醇的所需量：
质量料流C2n醇(5) = Feed*Split*(Xn_Aldol*Feed_w_n+Xi_Aldol*Feed_w_i)*
(2*M_Cn_al-18)/(2*M_Cn_al+2) *X_Hydr*X_Dist
质量料流Cn醇(4) = Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*Feed_w_n)+Feed*(1-Split)*Feed_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist+Feed*Split*((1-Xi_Aldol)*Feed_w_i)+Feed*(1-Split)*Feed_w_i/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_i_Hydr*X_i_Dist
质量料流处理(1b) = Feed*(1-Split)
线性醇(4)的含量 = Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*Feed_w_n)+Feed*(1-Split)*Feed_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist/(Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*Feed_w_n)+Feed*(1-Split)*Feed_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist+ Feed*Split*((1-Xi_Aldol)*Feed_w_i)+Feed*(1-Split)*Feed_w_i/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_i_Hydr*X_i_Dist)
Feed = 进料(1)
Split = 基于进料(1)计的百分比(1a)
Feed_w_n = 进料(1)中的线性醛Cn的百分率浓度
Feed_w_i = 进料(1)中的支化醛Cn的百分率浓度
Xn_Aldol = 基于羟醛缩合反应(B)中的线性醛Cn计的C2n羟醛缩合反应产物的收率
Xi_Aldol = 基于羟醛缩合反应(B)的支化醛Cn计的C2n羟醛缩合反应产物的收率
M_Cn_al = 醛Cn的摩尔质量
X_Hydr = 氢化成相应醇的C2n羟醛缩合反应产物的收率
X_Dist = 蒸馏中的C2n醇的收率
X_n_Hydr = 氢化成相应醇的线性Cn醛的收率
X_i_Hydr = 氢化成相应醇的支化Cn醛的收率
X_n_Dist = 蒸馏中的线性Cn醇的收率
X_i_Dist = 蒸馏中的支化Cn醇的收率。
在另一个实施方案中，通过使用热分离(根据步骤e)的分离)，Cn醇的异构体分布仍可在限值内移动。为此目的，应用以下关系来控制量，其中仅基于Cn醇的经调节的质量料流：
M_Dist =-1*(M_Feed *(Prod_w_n-Feed_w_n)/(Dist_w_n- Prod_w_n))
在此情况下，应用以下限制：
Dist_w_n < Feed_w_n < Prod_w_n
M_Feed = Cn醇的质量料流
Prod_w_n = 产物的线性醛Cn的百分率浓度(图(2&3)中的(4))
Feed_w_n = 进料的线性醛Cn的百分率浓度(图(2&3)中的(8))
Dist_w_n = 馏出物的线性醛Cn的百分率浓度(图(2&3)中的(10))
M_Dist = 要排出的Cn醇的质量料流(图(2&3)中的(10))
所有位置仅指醇组分；不考虑次要组分并将其从质量料流中减去。
为了能够监测Cn-醇的异构体比率的调节，使用适当的分析方法是有利的。在本发明的上下文中，特别优选使用气相色谱法。为此目的，特别是来自Agilent的带有火焰离子化检测器(FID)的7890A型气相色谱仪是合适的。所用的柱优选为HP-5型柱(5％苯基甲基硅氧烷)，其中氮气作为载气。然而，这里也可以想到合适的光谱在线分析方法。
根据本发明，将子流(1a)中的其中n= 4、5和6的异构Cn-醛通过羟醛缩合，特别是在氢氧化钠水溶液存在下转化为Cn-和α,β-不饱和C2n-醛的混合物。合适的方法是由例如DE19957522A1、DE102009045139A1、DE102009001594A1已知的。
羟醛缩合特别优选在管式反应器中进行，所述管式反应器包括至少一个混合模块，该混合模块将反应物醛分散为在连续催化剂相(工艺液)中具有0.2mm至2mm的平均直径(沙得直径)的液滴，该连续催化剂相(工艺液)由氢氧化钠水溶液和羧酸的钠盐组成并具有0.6至1.75质量％的钠含量和12.5至13.5的pH值。
为了形成该工艺液，在根据本发明的方法中使用氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液与返回液一起形成工艺液。该返回液除氢氧化钠外还包含羧酸的钠盐，主要是戊酸的钠盐。所述羧酸盐基本上是通过坎尼扎罗反应形成的。
在根据本发明的方法中，反应器入口处的工艺液的钠含量为0.60至1.75质量％，特别是1.1至1.20质量％。为了调节工艺液的钠浓度，将氢氧化钠水溶液以大于2.5质量％的浓度进料到返流液中。为了将很少量的水引入反应体系，优选使用相对高浓度的氢氧化钠水溶液。在根据本发明的方法中，优选使用5至30质量％，例如10质量％的浓度范围的氢氧化钠水溶液。
根据本发明的方法在管式反应器中进行，该管式反应器具有至少一个混合模块，优选多于一个混合模块。特别地，混合模块的数量是1至30，非常特别是10至20。
混合模块是指静态混合器，即没有直接内能(intrinsic energy)要求的无源组件。
所述管式反应器由管组成，该管优选垂直取向。通过其中的流动可以是从底部到顶部，反之亦然。工业反应器也可以由多个平行设置的管组成，这些管通过U形管彼此连接。
混合模块优选存在于反应器入口处。混合模块之间存在空隙。所述（一个或多个）混合模块外部的反应器总体积的体积含量为20至80％，特别是30至60％。这些混合模块可以具有彼此之间相等或不同的距离。这些混合器模块之间的距离优选地朝着流动方向减小。根据预期的表观速度、反应物与催化剂相之间的相比率、反应进程和混合器类型，混合器模块彼此之间的距离是混合模块长度的0.2至5倍，尤其是混合模块长度的0.5至2倍。
该混合模块由一个静态混合器或由两个或更多个，优选两个静态混合器的布置组成。
当混合器模块由两个相同的静态混合器组成时，它们优选围绕反应器的纵向轴线扭转设置，特别是扭转45°至90°的角度。所述混合元件优选地以两个管直径的距离设置在混合器模块中。
混合模块也可以由不同设计的静态混合器组成。可能有利的是，在混合器模块由两个静态混合器组成的情况下，第一个具有比第二个低的水力直径。在此情况下，第一静态混合器产生非常小的液滴，并且第二静态混合器由于选择更大的水力直径而防止液滴簇的聚结。
所述混合器模块的混合元件的水力直径优选地朝着流动方向减小。
所述混合器模块在反应器中可以相同或不同，即它们可以具有相同或不同的设计。
所用的混合元件可以都是静态混合器，其在预期的反应条件下能够将有机相在催化剂相中分散成平均沙得直径为0.2至2.0mm的液滴。
根据本发明的方法中使用的静态混合器可以是适合于分散两种不混溶的低粘度液体的混合元件，如市售的那样。
根据本发明，Cn-醛的羟醛缩合在100至150℃的温度范围内，更特别是在110至140℃范围内，特别优选在120至140℃范围内进行。
所述反应可在所提及的温度范围内等温、绝热或多方地(polytropically)进行。例如，反应器入口处的温度可以是120℃，反应器出口处的温度可以是140℃。
反应器中的反应压力至少足够高，以使得工艺液和有机物质(反应物和产物)两者分别作为液相存在。压力为0.2至1.0MPa，优选0.3至0.5MPa。
在根据本发明的方法中，反应器入口处的工艺液与反应物的比率[kg/kg]为5至40，特别是10至15。
工业反应器中反应物与工艺液的混合物(假设两相具有相同流速)的平均表观速度为0.5至4m/s，特别是1至2.5m/s。
反应混合物在反应器中的平均停留时间为40至360秒，特别是60至180秒。
在根据本发明的方法中，在离开混合器模块时分散在工艺液中的有机相液滴具有0.2至2mm，特别是0.6至1.3mm的平均沙得直径。
负载系数(load factor)为0.2到0.8。
所得的醛可任选地在进一步用于根据本发明的方法之前进行处理。
这样做的一种方法是冷却反应输出物并将有机相与液相分离。相分离优选在60至130℃的温度范围内，特别是在70至120℃的范围内，非常特别是在90至110℃的范围内进行。根据所选温度，分离时间为3至10分钟。在高于90°C的温度下，分离时间少于8分钟。分离时间定义为有价值相的有机产物清澈且不含痕量的非均相水时的时间。
为了将重质水相与轻质有机相分离，可以使用分离器，其仅利用重力促进相分离。这些所谓的重力分离器也可以配备有内部构件作为促进聚结的措施以改善分离性能。内部构件的使用加速了聚结和沉降过程。作为聚结助剂，可以使用例如塔板(plates)、松散填料、网状填料(mesh packing)或纤维床分离器。重力分离器可以配置为水平容器或直立容器。
作为重力分离器的替代品，还可以使用用于液液分离的根据离心原理操作的分离器。这里的重质相通过旋转滚筒中的离心力分离出去。
为了在根据本发明的方法中分离出重质水相，优选使用重力分离器，优选配置为具有内部构件的水平容器的重力分离器。
将分离出的液相一部分排出以除去反应水，另一部分再循环进反应器中。与排出料流一起，也除去了作为副产物形成的羧酸(作为钠盐)的一部分和氢氧化钠。该料流可以送到废水处理厂。然而，也可以对这一料流进行处理并将其部分再循环到该方法中，如例如在DE 198 49 922和DE 198 49 924中所述。
如果有机相除了Cn-和α,β-不饱和C2n-醛外还包含其它副产物如羧酸盐、氢氧化钠和溶解的水，则痕量的碱和一部分羧酸盐可以通过水洗去除。所得的水萃取物可用于制备新鲜的碱。
如上所述，根据本发明产生的醇和其它的异构体比率通过羟醛缩合来控制。特别地，根据本发明，通过控制羟醛缩合反应中的反应温度和液体浓度，可以控制所用醛的转化率和因此该羟醛缩合反应的输出料流中Cn醛的异构组成。控制所用醛的停留时间也是控制这些醛的转化率的另一种有效手段。这可以例如通过改变反应空间和/或通过控制进料速率来实现。作为备选或通过与上述影响因素相互作用，停留时间以及醛浓度可受影响，并且由此也可以通过向进料流中加入合适的溶剂来控制转化率。
因此得到的Cn-和α,β-不饱和C2n-醛根据步骤c)与a)中提供的第二子流(1b)混合，以得到反应物料流(2)。
如本领域技术人员已知的，通过适当的静态或动态混合器确保两个子流的混合。这里优选通过静态混合器，例如来自Sulzer的CompaXTM模块使这两个料流合并。在此位置，合适的泵也可以用作动态混合器。
通过混合获得的反应物料流(2)包含在羟醛缩合反应中获得的Cn-和α,β-不饱和C2n-醛和最初以混合物的形式使用的异构Cn-醛，其中n = 4、5和6。根据本发明方法的步骤d)，将该混合物用氢气氢化，得到饱和Cn和C2n-醇的混合物。同样根据本身已知的方法，例如在170℃至200℃的温度范围内在15*105Pa至30*105Pa的压力下在至少含有镍和铜作为活性组分的负载型催化剂上进行氢化，例如由EP3037400中所知。
氢化催化剂优选由基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或其混合物的载体材料组成，其中氢化活性金属，特别是选自铜、钴、镍、铬的至少一种元素适用于该载体材料。
可以使用氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆作为载体前体。优选的载体前体是氧化铝，尤其是γ-氧化铝。催化剂可含有所述氢化活性金属的一种或多种。根据本发明的催化剂优选含有金属铜、铬、镍。该催化剂特别优选含有三种金属铜、铬和镍的组合作为氢化活性金属。
基于还原的催化剂计，所述氢化活性金属的总含量为1至40质量％，特别是5至25质量％，以金属计算。
根据本发明的催化剂有利地以在氢化中产生低流动阻力的形状制备，例如片、圆柱、线材挤出物或环。在制备催化剂的过程中，通常将初始载体材料制成合适的形状。模制的初始载体材料也是可商购的。
在根据本发明的方法中，氢化可以在以悬浮在固定床中的形式设置的细分或模制的催化剂上连续或分批地进行。优选在设置在固定床中的催化剂上连续氢化，其中产物/反应物相在反应条件下主要为液态。
如果在设置在固定床中的催化剂上连续进行氢化，则有利的是在氢化之前将催化剂转化为活性形式。这可以通过根据温度程序使用含氢气的气体还原催化剂来实现。在此情况下，还原可任选地在通过催化剂的液相存在下进行，如例如在DE 199 33 348中所述。
根据本发明的氢化方法在三相反应器中在滴流(trickle)相或优选在液相中并流(in cocurrent)进行，其中氢气以本身已知的方式细分布在液体反应物/产物料流中。为了均匀的液体分布、改进的反应热去除和高的时空产率，反应器优选以每m2空反应器横截面积和每小时15至120，特别是25至80m3的高的液体负载进行操作。当反应器等温地和直通地操作时，比液时空速(LHSV)可以假定为0.1至10h-1的值。
根据本发明的方法用氢气在5至100巴，优选5至40巴，特别优选10至25巴的压力范围内进行。氢化温度为120至220℃，特别是140至190℃。
用于氢化的氢气可以含有惰性气体，例如甲烷或氮气。优选使用纯度大于98％，特别是大于99％的氢气。
对于根据本发明的方法，可以选择各种方法变体。该方法可以单级或多级、绝热或几乎等温地进行，即温度升高小于10℃。在后一种情况下，所有反应器，有利地管式反应器，可以绝热地或几乎等温地操作，并且也可以一个或多个绝热地操作而其它的几乎等温地操作。也可以在水存在下直通地或在产物循环的情况下氢化羰基化合物或羰基化合物混合物。
除了在羟醛缩合反应中α,β-不饱和C2n-醛和未反应的Cn起始醛之外，氢化还将存在于第二子流(1b)中的Cn起始醛转化为相应的醇。
根据本发明，饱和Cn和C2n醇的混合物的分离根据步骤e)接在氢化后，其中在此情况下，Cn-醇和C2n-醇的分离可以通过经典蒸馏塔或分隔壁塔的各种组合，或这两种塔类型的组合，通过至少一个双塔系统或通过至少一个分隔壁塔来进行。
在本发明一个特别优选的实施方案中，使用双塔系统或分隔壁塔，以在两种情况下均获得Cn-和C2n-醇作为有价值产物。
以下更详细地描述各种方法变体。
在本发明的一个实施方案中，使用至少一个双塔系统。在第一个塔中，在该方法的过程中，形成的烷烃(在丁烯的情况下主要是壬烷)与Cn-醇(例如2-甲基丁醇)和水通过塔顶产物取出。在那里进行相分离，并将有机相作为返回料流再次进料到塔中。通过这种共沸干燥，底部产物中所得的水含量小于1000ppm。
在第二个塔中，Cn醇通过塔顶产物取出并因此与高沸物分离。通过塔的适当操作模式，可另外控制C5醇的异构组成。
图2显示了通过双塔系统分离Cn和C2n-醇混合物的详细顺序，其细分为以下子步骤：
I. 将来自步骤d)的氢化的粗产物料流(3)蒸馏分离(G)成低沸物料流(6)和高沸物料流(15)。在此情况下，低沸物料流(6)包含起始醛的醇作为主要产物以及具有低于由α,β-不饱和C2n-醛形成的醇的沸点的其它物质或共沸物和非均相水。高沸物料流(15)包含由α,β-不饱和C2n-醛形成的醇作为主要产物以及具有高于C2n-醇的沸点的高沸物或共沸物。
II. 通过分离器(F)从馏出物级分(6)中除去非均相水(7)。
III. 将来自F的有机相(8)蒸馏分离(H)成低沸物料流(9)和高沸物料流(12)。低沸物料流(9)包含具有低于最高沸点Cn-醇的沸点的物质或共沸物，并且在冷凝后可含有非均相水(11)。高沸物料流主要包含Cn-醇和具有高于最高沸点Cn-醇的沸点的物质或共沸物。
IV. 通过相分离(E)除去非均相水(11)。将有机相作为返回料流(19)再次进料到塔(H)中。所得的一部分有机相(10)离开该系统。
V. 将高沸物料流(12)蒸馏分离(I)成低沸物料流(4)和高沸物料流(14)。低沸物料流(4)主要包含具有所需异构体分布的Cn-醇。高沸物料流(14)主要包含具有高于最高沸点Cn-醇的沸点的物质或共沸物。
VI. 将高沸物料流(15)蒸馏分离成包含C2n-醇的低沸物料流(5)以及高沸物料流(18)。低沸物料流(5)主要包含C2n-醇。高沸物料流(18)主要包含具有高于最高沸点C2n-醇的沸点的物质或共沸物。
在每种情况下，根据来自本发明方法的氢化(步骤b)的产物料流的各自组成，调节塔中使用的温度分布。
例如，产物料流(3)可具有以下组成：
2-丙基庚烯醛[质量%] 0.9
正戊醇[质量%] 2.8
2-甲基丁醇[质量%] 2.8
2-丙基庚醇[质量%] 87.5
2-丙基-4-甲基己醇[质量%] 4.2
H<sub>2</sub>O 1.7
在该组成的情况下，塔(G)优选在0.2巴(绝对)的顶部压力和0.1巴的压降下操作，并应保持底部温度176℃和顶部温度65℃，或相应的等价条件。塔(H)特别是在1.05巴(绝对)的顶部压力和0.03巴的压降、在底部温度137℃和顶部温度94℃下或相应的等价条件下操作。塔(I)通常应保持在1.08巴(绝对)的顶部压力和0.03巴的压差、在底部温度178℃和顶部温度134℃、或相应的等价条件下。
塔(J)在0.15巴(绝对)的压力和0.006巴的压差、在底部温度175℃和顶部温度158℃、或相应的等价条件下操作。
所提及的温度分布应被视为示例性的。其它构型，特别是与不同的进料组成有关的构型包括在本发明的上下文中。
在本发明的另一个同样优选的实施方案中，使用至少一个分隔壁塔。在分隔壁塔中，对于双塔系统描述的分离操作可以组合在一个塔中。通过塔顶产物还获得例如烷烃/2-甲基丁醇/水混合物，使其进行类似的相分离，并将有机相作为返回料流再次送回塔中。通过分隔壁区域的侧取出物，抽出符合规格的Cn-醇。通过有机相馏出物的减少和塔底部的醇的含量，可以将侧取出物中的Cn-醇的异构体比率控制在一定限值内。图3描绘了当使用分隔壁塔(K)分离低沸物料流(6)时的顺序。
在这一上下文中，图2中描绘的塔H和I组合以形成分隔壁塔(K)(参见图3)。分隔壁塔(K)应保持在1.05巴(绝对)的顶部压力和0.06巴的压降、底部温度180℃、顶部温度118℃和产物温度134℃，或相应的等价条件下。
图4显示了另一个优选的实施方案，其中来自氢化d)的粗产物料流的分离也通过分隔壁塔实现。在此情况下，C2n-醇通过分隔壁区域中的侧取出物抽出。
根据本发明的方法以有利的方式适合于由醛以及在上游加氢甲酰化的情况下由烯烃生产Cn-和C2n-醇。
在使用其中n = 4、5和6的异构Cn-醛的情况下，特别优选n = 5。如上面已所讨论，这样的醛可以通过相应的异构烯烃的加氢甲酰化获得。在后一种情况下，它们特别是具有3至5个碳原子的烯烃，即丙烯、丁烯和戊烯，其中各个位置异构体(在丁烯和戊烯的情况下)通过所提及的命名包括在内。异构烯烃特别优选是丁烯。在后一种情况下，它们通过根据本发明的方法转化为戊醇混合物和癸醇混合物。
关于增塑剂合成，戊醇混合物的异构体分布是特别令人感兴趣的。
例如并作为优选的实施方案，所得的戊醇混合物优选包含小于60摩尔%的正戊醇。异构戊醇混合物中正戊醇的最小含量优选为至少2摩尔％，优选至少10摩尔％，更优选大于20摩尔％，更优选大于22.5摩尔％或甚至大于25摩尔％，更优选大于27.5摩尔％、30摩尔％或甚至大于35摩尔％。除了线性正戊基之外，特别优选包含支化戊基的戊醇。支化戊基优选为甲基丁基。因此，优选戊醇混合物，其中支化戊基至少50摩尔%，优选至少60摩尔%，更优选至少70摩尔%。更优选至少80摩尔％，甚至更优选至少90摩尔％，并特别是至少95摩尔％由甲基丁基组成。
如果支化的异构戊基具有大含量的2-甲基丁基，则是有利的。因此，在一个优选的实施方案中，至少50摩尔％，优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，进一步优选至少80摩尔％，特别优选至少90摩尔％，尤其是至少95摩尔％的支化异构戊基是2-甲基丁基。优选的戊醇混合物优选包含20至95摩尔%，优选30至85摩尔%，特别是40至75摩尔%的2-甲基丁基，基于存在的所有戊基计。
在一个特别优选的实施方案中，戊醇混合物至少75摩尔％，更优选至少90摩尔％，特别是至少95摩尔％由包含，优选仅包含2-甲基丁基和/或线性戊基的戊醇组成，其中在该戊醇混合物中2-甲基丁基与线性戊基的摩尔比优选为99：1至40：60，特别是70：30至40：60。
所需的产物性能，尤其是上述的异构体分布，特别通过各方法步骤a)、b)和e)中描述的参数进行调节，特别是通过羟醛缩合反应中使用的氢氧化钠水溶液和其中所提及的温度(参见步骤b))和通过步骤e)中所提及的根据本发明的双塔或分隔壁塔系统进行Cn和C2n-醇混合物分离的参数进行调节。
即使没有进一步详细说明，相信本领域技术人员也将能够最广泛地使用以上描述。因此，优选的实施方案和实施例仅解释为描述性公开，其决不以任何方式进行限制。
附图说明
图1显示了本发明的方法的基本顺序；
图2显示了通过双塔系统分离Cn和C2n-醇混合物的详细顺序；
图3显示了当使用分隔壁塔(K)分离低沸物料流(6)时的顺序；
图4显示了另一个优选的实施方案。
具体实施方式
下面使用实施例更详细地阐述本发明。本发明的替代实施方案可类似地获得。
实施例：
为了进行实施例和确定各参数，基于其中n = 5的Cn/C2n体系使用以下基本假设。
通过以下计算方法，计算转化率Xi1和Xi2：
基于产物中的C5-醛计的正戊醛含量(Sn1)通过以下计算方法计算：
基于产物中的不饱和C10-醛计的2-丙基庚烯醛含量(Sn2)通过以下计算方法计算：
通过气相色谱法测定实施例中的化学组成。为此目的，使用来自Agilent的带有火焰离子化检测器(FID)的7890A气相色谱仪。使用的柱是HP-5 (5％苯基甲基硅氧烷) 325℃ 30m×320μm×0.25μm。
应用以下温度程序进行分析：在50℃下2分钟，然后以10℃/min升至150℃，然后以40℃/min升至250℃，保持阶段10分钟。注射体积0.5μl。注射器温度为250°C，氮气载气，流速为105 ml/min，分流为50：1。
实施例1：正戊醛和2-甲基丁醛的羟醛缩合反应，其包括在流动管中缩合成α,β-不饱和C10醛
α,β-不饱和C10醛在具有17.3mm内径的4米长的DN15管中制备。该管具有9.1升的体积。总体积的大约50％被通道直径为2mm的静态混合器填充。混合元件由锯齿状薄片形成，其形成开放的交叉通道。这些通道以一个混合长度的距离设置在管中，彼此90°偏置。借助于泵，贯穿该管建立80升/小时的催化剂相的连续循环。使用2.1％氢氧化钠水溶液作为催化剂相。
反应物包含93.7质量％的正戊醛和5.2质量％的2-甲基丁醛，其中至100％的剩余含量由次要组分组成。在静态混合器启动之前不久，将反应物以8升/小时连续进料到催化剂回路中。
将在反应器出口处获得的双相混合物在相分离容器中分离成有机产物相和催化剂相。
该系统在氮气气氛下在4巴的压力下操作，并且在稳态操作三小时后测定以下结 果。
反应条件
温度℃ 130
反应物 l/h 2.2
产物组成
正戊醛[质量%] 3.7
2-甲基丁醛[质量%] 2.6
2-丙基庚烯醛[质量%] 87.6
4-丙基-4-甲基己烯醛[质量%] 4.6
剩余物(包括溶解水) 1.5
正戊醛的转化率(Xi1) 0.96
2-甲基丁醛的转化率(Xi2) 0.54
基于产物中C5-醛计的正戊醛含量(Sn1) 58.2%
基于产物中饱和C10-醛计的2-丙基庚烯醛含量(Sn2) 95.1%
包括溶解水的有机相的输出kg/h 1.6
输出中的C5-醛的质量料流kg/h 0.1
输出中的α,β-不饱和C10-醛的质量料流kg/h 1.5
实施例2
将实施例1中使用的具有93.7质量％正戊醛和5.2质量％2-甲基丁醛和相应次要组分的反应物与来自实施例1的羟醛缩合产物以不同的质量比混合(子流(1b)和反应物料流(2)的羟醛缩合产物的混合物)，然后进行氢化。
对于氢化，使用类似于DE102009045718A1实施例1的循环系统。类似地，使用105g催化剂，其由作为直径1.5mm且长度3-5mm的线材挤出物的Al2O3上的Cu (6质量％)/Ni(3.1质量％)/Cr(0.6质量％)组成。反应条件为180℃和25巴绝对。反应物进料为100ml/h，循环速率为40l/h，废气速率为60Nl/h。
*低于检出限。
实施例3
为了评估来自氢化的产物料流的纯化，进行了模拟研究。为此目的，根据图2将由C10和 C5醇组成的产物料流分离成单独的级分。用于此目的的是使用PSRK(预测性Soave- Redlich-Kwong)方法的Aspen Plus V7.3。将所述塔作为Radfrac模型进行模拟，并将这些 塔配置为可以以约99.9％的纯度分离产物。为了达到产物品质，提供了四个具有不同规格 的塔。
理论塔板
塔I 65
塔II 20
塔III 10
塔IV 55
通过添加水(在塔I的进料中)，有利于低沸物的分离。因此水不在塔中积聚，并且 形成水相；在每个塔的顶部将水移除到滗析器中。
进料 产物料流1 (来自α,β–醛的醇) 产物料流2 (来自起始醛的醇)
2-丙基庚烯醛[质量%] 0.9 0 0
正戊醇[质量%] 2.8 0 55.5
2-甲基丁醇[质量%] 2.8 0 44.4
2-丙基庚醇[质量%] 87.5 95.4 0
2-丙基-4-甲基己醇[质量%] 4.2 4.6 0
H<sub>2</sub>O 1.7 0 0
实施例4
作为使用4个塔分离的替代方案，可以借助于分隔壁塔进行分离(同样使用Aspen PlusV7.3、PSRK和Radfrac模拟)。例如，如果塔2和3被31级的分隔壁塔代替，则起始醛的醇可以作为中间级分被抽出。
在此情况下，分隔壁延伸跨越31个塔板中的14个。产物在第15级排出。将从下方撞击分隔壁的蒸汽料流以相等的份数进料到两个塔段，而75％的液体料流传递到产物侧，25％传递到进料侧。
如果塔1的塔顶产物传递到分隔壁塔，则产生以下产物分布：
进入分隔壁塔的进料 产物(分隔壁塔的侧料流)
H<sub>2</sub>O (质量%) 7.4 0
正戊醇[质量%] 39.3 66.9
2-甲基丁醇[质量%] 39.5 33.1
2-丙基庚醇[质量%] 0 0
2-丙基-4-甲基己醇[质量%] 0.6 0
2-丙基庚烯醛[质量%] 13.2 0
结果表明，用所述程序控制Cn醇和C2n醇的量是可能的，并且也可以以相应的方式控制Cn的异构体分布。
附图标记列表：
1 加氢甲酰化产物
1a 用于羟醛缩合反应的加氢甲酰化产物的子流
1b 用于氢化的加氢甲酰化产物的子流
2 羟醛缩合产物和加氢甲酰化产物的混合物
3 氢化产物(例如其中n = 5，主要是水、丁烷、丁烯、C5-醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷，α,β-不饱和C10醛、C10-醛、α,β-不饱和C10-醇、C10-醇、具有多于10个碳原子的C10+低聚物)
4 Cn-醇(例如其中n = 5，主要是2-甲基丁醇、戊醇)
5 C2n-醇(例如其中n = 5，主要是C10-醇)
6 贫C10醇的低沸物料流，其具有一定含量的非均相水(例如其中n = 5，主要是水(非均相))、丁烷、丁烯、C5-醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不饱和C10醛、C10-醛、α,β-不饱和C10-醇)
7 水相
8 贫C10醇的有机相，其具有一定含量的均相水(例如其中n = 5，主要是水(均相))、丁烷、丁烯、C5-醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不饱和C10醛、C10-醛、α,β-不饱和C10-醇)
9 低沸物料流(例如其中n = 5，主要是水(均相)、丁烷、丁烯、C5-醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷)
10 有机相，其具有均相水(例如其中n = 5，主要是水(均相)、丁烷、丁烯、C5-醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷)
11 水相
12 高沸物料流(例如其中n = 5，主要是2-甲基丁醇、戊醇、α,β-不饱和C10醛、C10-醛、α,β-不饱和C10-醇)
14 高沸物料流(例如其中n = 5，主要是α,β-不饱和C10醛、C10-醛、α,β-不饱和C10-醇)
15 高沸物料流(例如其中n = 5，主要是C10-醇、具有多于10个碳原子的C10+低聚物)
18 高沸物料流(例如其中n = 5，主要是具有多于10个碳原子的C10+低聚物)
19 返回料流。

Claims (10)

1.制备饱和的Cn-和C2n-醇的方法，其中n = 4、5和6，所述方法包括以下方法步骤：
a) 提供异构Cn-醛的混合物，其中n = 4、5和6，其中非支化醛的含量为至少20重量％，基于Cn-醛计，其中n = 4、5和6，并将所述混合物分成第一子流和第二子流，
b) 对存在于第一子流中的醛进行羟醛缩合，得到Cn-和α,β-不饱和C2n-醛的混合物，
c) 将b)中得到的Cn-和α,β-不饱和C2n-醛的混合物与a)中提供的第二子流混合，
d) 用氢气氢化在c)中得到的Cn-和α,β-不饱和C2n-醛和异构Cn-醛的混合物，其中n =4、5和6，得到饱和Cn和C2n-醇的混合物，和
e) 分离Cn和C2n-醇的混合物，
其特征在于：通过步骤a)中产生的第一和第二子流的比率和通过步骤b)中进行的羟醛缩合，调节所得Cn-醇的异构体比率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中使用的其中n = 4、5和6的Cn-醛通过以下方式制备：使具有3至5个碳原子的异构烯烃与合成气在加氢甲酰化催化剂存在下加氢甲酰化以形成所提及的醛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在加氢甲酰化中使用催化剂体系，其包含铑作为中心原子并与配体(1)络合：
。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于：步骤b)中的羟醛缩合在氢氧化钠水溶液存在下进行。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于：根据步骤b)的Cn-醛的羟醛缩合在管式反应器中进行，所述管式反应器包括至少一个混合模块，所述混合模块将反应物醛分散为在连续催化剂相(工艺液)中具有0.2mm至2mm的平均直径(沙得直径)的液滴，所述连续催化剂相(工艺液)由氢氧化钠水溶液和羧酸的钠盐组成并具有0.6至1.75质量％的钠含量和12.5至13.5的pH值。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于：根据步骤b)的Cn-醛的羟醛缩合在100至150℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于：在根据步骤b)的Cn-醛的羟醛缩合过程中反应器中的反应压力为0.2至1.0MPa。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于：根据步骤d)的氢化在170℃至200℃的温度范围内在15*105Pa至30*105Pa的压力下在负载型催化剂上进行，所述催化剂至少含有镍和铜作为活性组分。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于：根据步骤d)的氢化用氢气在5至100巴的压力范围内进行，并且氢化温度为120至220℃。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于：n = 5。
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