JP5757934B2 - α，β−不飽和Ｃ１０アルデヒドの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃ₅アルデヒドのアルドール縮合、とりわけｎ−ペンタナールのアルドール縮合により、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒド、とりわけ２−プロピルヘプテン−２−アールを製造する連続的な方法に関し、これは請求項１の上位概念である。

このジャンルの方法は、DE 199 57 522から公知である。

α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドからは、完全な水素化によりデカノールが得られ、これは需要の大きい可塑剤用アルコールである。デセノールはデカン酸製造の中間工程であり、過酸エステル、洗浄剤、可塑剤、及び潤滑剤の生成に使用される。

DE 101 08 474、DE 101 08 475、DE 101 08 476、及びDE 102 25 282には、とりわけＣ₅アルデヒド、とりわけｎ−ペンタナールを反応させて、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドにできることが記載されている。アルドール縮合を行うための正確な条件は、開示されていない。ここにはただ、脂肪族Ｃ₅アルデヒドからオクテナール、２−エチルヘキセン−２−アールと同じように、またｎ−ブタナール（ブチルアルデヒド）から、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドを製造できることが指摘されているのみである。

脂肪族Ｃ₅アルデヒドをアルドール縮合で反応させてα，β−不飽和Ｃ₁₀不飽和アルデヒドにする場合、実用技術的には、塩基性の均一触媒をアルカリ溶液の形で、とりわけＮａＯＨ水溶液の形で使用するのが好ましい。アルドール化の第一反応工程では、Ｃ₁₀ヒドロキシアルデヒド（Ｃ₁₀アルドール）が生じ、このＣ₁₀ヒドロキシアルデヒドから第二反応工程で水の脱離により不飽和Ｃ₁₀アルデヒド（デセナール）が形成される。この反応は、２つの相（有機アルデヒド相、水性触媒相）が関与して進行するが、これら２つの相は実質的に混じり合うことはない。よって高い変換率と選択性を得るための前提となるのは、相間の物質移動障害を克服するため、２つの相互に混じり合わない液相を反応の間、相互に密接に接触させることである。そのため適切な方法技術的措置により、２つの相間にできるだけ大きい物質移動面を生成しなければならない。

従来技術によれば、ペンタナール含有有機相と、水性触媒相との間の物質移動は、撹拌槽を用いる場合には激しい撹拌により、管型反応器を用いる場合には、乱流により保証される。

WO 93/20034には、脂肪族Ｃ₅アルデヒドを撹拌槽でアルドール縮合して、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドにすることが記載されている。触媒としては、１２０℃の反応温度で、約２％の水酸化ナトリウム溶液が使用される。この反応は連続的に撹拌槽で、有機相対水酸化ナトリウム溶液の相比が０．５対１〜５対１の範囲で行われる。順流（gerade Durchgang）で９７％の変換率を達成するためには、５０分の滞留時間が必要となる。好ましくは、３０分の大量得時間で約７０％の変換率が目標とされている。反応生成物からは、未反応のＣ₅アルデヒドが蒸留により分離され、反応器に返送される。

DE 199 57 522では、脂肪族Ｃ₅アルデヒドを管型反応器で、水酸化ナトリウム溶液の存在下で反応させて、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドにしており、この管型反応器には、有機相が水酸化ナトリウム溶液に分散されており、その実施例によればこの管型反応器は、９．９２超の負荷係数で稼働されている。ここで負荷係数Ｂは、以下のように定義される：
Ｂ＝ＰＤ／ＰＳ
ＰＤ［Ｐａ／ｍ］は、稼働条件下での反応器の長さに対する圧力損失であり、ＰＳ［Ｐａ／ｍ］は、長さに対する圧力の単位を有する計算係数である。ＰＳは、反応器中の全成分の物質流Ｍ［ｋｇ／ｓ］対、稼働条件下の全成分の体積流Ｖ［ｍ³／ｓ］の比の値に、ｇ＝９．８１ｍ／ｓ²を掛けたものとして定義される。

この方法によりペンタナール変換率は、水酸化ナトリウム溶液／出発原料の比が約１００対１の場合、９６％超という高い空時収率に達する。

WO 93/20034及びDE 199 57 522の方法には、実施するために必要となるエネルギーコストが非常に高いという欠点がある。これは、WO 93/20034での撹拌槽反応の場合には、撹拌装置の稼働性能によって、そしてDE 199 57 522から公知の管型反応では、乱流による流れ損失によって条件付けられる。

よって本発明の課題は、冒頭で述べた種類の方法を発展させて、高い生成物収率で、かつ必要となるエネルギー投入量がより少なく行えるようにすることである。

この課題は、脂肪族Ｃ₅アルデヒド及び／又はα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドを液滴として水性塩基に分散させ、その液滴のザウター平均直径が、０．２ｍｍ〜２ｍｍであることによって解決される。

従って本発明の対象は、脂肪族Ｃ₅アルデヒドから、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドを連続的に製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）管型反応器で水性塩基の存在下、脂肪族Ｃ₅アルデヒドをアルドール縮合してα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドにする工程、
ｂ）管型反応器の排出物を、水性触媒相と有機生成物相に相分離する工程、
ｃ）有機生成物相を、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒド、脂肪族Ｃ₅アルデヒド、及び副生成物に分別する工程、
ｄ）反応水を除去するために水性触媒相の一部を排出し、新たなアルカリ溶液を補い、引き続き管型反応器へ返送する工程、
を含み、ここで
脂肪族Ｃ₅アルデヒド及び／又はα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドを液滴として水性塩基に分散させ、前記液滴のザウター平均直径が、０．２ｍｍ〜２ｍｍである。

本発明はとりわけ、出発原料、若しくは出発原料／生成物混合物が、上記規定の液滴サイズで水性塩基に分散されていると、反応相間の物質交換が特に効果的に行われるという知見に基づく。意外なことに、この液滴サイズにより混合モジュールのためのエネルギー量を非常に僅かに調節することができ、その上、高い物質交換、ひいては高い生成物収率が保証されることが判明した。

本発明の範囲において混合モジュールとは、本発明による分散液を実現する受動的な構造物である。

本発明による効果は、以下のように説明、若しくは解釈することができる。

脂肪族Ｃ₅アルデヒドのアルドール縮合は、分散相と連続相との相境界面に基づき、中間相反応として特定される。有機のＣ₅アルデヒド相とは、分散相、水性ＮａＯＨ相、連続相である。相境界面の大きさは、液滴直径と分散相の割合φに依存する。比相境界面積を、ａとすると：

ここでｄ_sは、すべての液滴について合計したザウター直径である。

このザウター直径ｄ_sとは、分散性Ｃ₅アルデヒド相の平均液滴直径である。液滴分布が細かくなればなるほど（ザウター直径がより小さくなるほど）、その分だけ交換面積は大きくなる。

比相境界面積を計算するためには、ザウター直径が必要であり、これは専用の実験結果によって、又は文献から特定されるべきである（Coulaloglou CA. AICHE Journal, 22, No.2 (1976), pp. 289-295 ,10、及びR. K. Thakur at al. Trans IChemE, VoI 81 , 2003, pp. 787826）。

撹拌した液／液系のためには、複数の著者が実験によって、ザウター直径特定のための一連の計算式を立てている。文献から公知の式の主要部により、以下の等式をまとめることができる。

ここで系依存の定数Ｃ₁、及びＣ₂は、Ｃ₁について０．０２７〜０．０８１であり、Ｃ₂については０．９７〜２３．３である。Ｗｅはウェーバー数であり、ｄ_Rは撹拌機の直径である。ウェーバー数とは、分散力と境界力（Grenzkraft）の比の値である。

ここでｎは撹拌回転数であり、ρは密度であり、σは表面張力である。

撹拌機が組み込まれた撹拌槽を使用する場合、平均液滴直径を計算するために、以下の等式が利用できる：

類似の相関関係はあらゆる当業者に文献から公知であり、また液／液系分散のために、スタチックミキサ（例えばSulzer又はKenicksの混合機）を使用することも、公知である。

低粘度の液体を分散させるため、例えばSulzer社のＳＭＶ型スタチックミキサが推奨される。

ＳＭＶ型のスタチックミキサについては、ザウターによる平均液滴直径ｄ_sは以下の関係により特定できる（Streift F.; Recent Prog. Genie Proc.11.No.51 (1997) p.307）。

式中、ｄ_hは、混合要素流路の水力直径である。

ウェーバー数と、レイノルド数は、以下のように定義される：

式中、ｕは空管速度に対する液相の速度（ｍ／ｓ）であり、εは混合機の相対空隙体積であり、ηは連続相の動粘度（Ｐａ^*ｓ）である。

スタチックミキサによる流管での圧力損失は、液体の多相流について、一相流とほぼ同じように計算できる。

式中、ξは形状に依存する抵抗係数を表す。様々な形状のスタチックミキサについての抵抗係数の一覧は、専門文献に見られる（R.K.Thakur et all. Trans IChemE, VoI 81 , 2003, pp. 787 826）。

長さに対する圧力ＰＤ（ＰＤ＝Δｐ／Ｌ）、及び計算係数ＰＳがわかれば（例えばDE 199 57 522に開示されている）、負荷パラメータＢが計算できる。

スタチックミキサに共通する特徴は、その水力挙動が詳細に調査されており、そのため公知なことである。この事実は、試験結果を大きなプラントでより安全に転用する（スケールアップする）ための鍵と考えられる。スタチックミキサの場合のスケールアップリスクは、厳密に定義された形状と供給流量により、非常に僅かである。このモデル転用のための基礎としては、２つの前提を無視することはできない。同一の物質値と、同一の形状類似性である。この転用基準は、体積に対する同一のエネルギー投入量、及び同一の流量条件を前提とする。スタチックミキサを用いる場合のエネルギー投入量はF. Streiff（Recents Progres en Genie des Procedes 11. No.51 , 1997）によれば、以下の等式により計算できる。

式中、Ｖｍは混合機体積（ｍ³）であり、Ｖは体積流量であり（ｍ³／ｓ）であり、ｄ_Rは管直径である。Ｎｅは、ニュートン数であり、Sulzer社が圧力低下の計算に使用する偏差抵抗数である。個々の混合タイプについてのＮｅ数は公知であり、表の形で分類されている。

撹拌機のエネルギー投入量を評価するため、まず出力Ｐを公知の関係式（出力式）から計算する。

式中、Ｎｅは撹拌装置のニュートン数である。このニュートン数は、先のＲｅ数に依存する。Ｎｅ数はＮｅ−Ｒｅダイアグラムから、様々な撹拌系について得ることができる。このようなダイアグラムは、専門文献で複数の箇所で、例えば M. Zlokarnik著、Ruehrtechnik -Theorie und Praxis", Springer- Verlag, 1999に見られる。撹拌機性能、及び反応体積Ｖ_Rがわかっていれば、Ｐ÷Ｖ_Rの商から、体積に対するエネルギー投入量が計算できる。

しかしながら、上記等式だけでは、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドの収率と選択性は計算できない。さらなる影響要素、例えば温度、相比、滞留時間、又は基本組成が欠けており、これらは同じように重要である。

これについて、本発明は以下のことを教示する。

脂肪族Ｃ₅アルデヒドを９６％超、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドに反応させるためには、以下のようにすればよいことが判明した：出発原料のＣ₅アルデヒドを平均直径（ザウター直径）が０．２ｍｍ〜２ｍｍの液滴で連続的な触媒相（工程アルカリ液）に分散させるための、少なくとも１つの混合モジュールを有する反応器で反応を行い、前記触媒相は、水酸化ナトリウム溶液及びカルボン酸のナトリウム塩から成り、そのナトリウム含分は０．６〜１．７５質量％であり、そのｐＨ値は１２．５〜１３．５の範囲である。

本発明のさらなる有利な実施態様は従属請求項から、また以下の明細書から得られる。

本発明による方法の利点は、順流及び僅かな比エネルギー消費での高い生成物収率にあり、ここでエネルギー消費はポンプ性能によって特定される。ポンプ性能が高ければ高いほど、それだけ圧力素損失も大きく、これと結びついた比エネルギー投入量も大きい。

使用物質
本発明による方法では、３−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、及びこれらの混合物を使用できる。これらの混合物は、最大１０質量％、好適には５質量％未満、２−メチルブタナールを有することができる。好ましい出発原料は、２−メチルブタナールを１０質量％未満、とりわけ５質量％未満含み、かつ３−メチルブタナールを３質量％未満含むｎ−ペンタナールである。極めて特に好適には、ｎ−ペンタナール含分が少なくとも９５％のＣ₅アルデヒド混合物を使用する。

しかしながら、上記混合物とは異なる組成のＣ₅アルデヒド混合物も、本発明による方法で使用可能なことを指摘しておく。使用物質は例えば、ペンタノールを僅かな量で含んでいてよい。

ｎ−ペンタナールが多いＣ₅アルデヒド混合物は、１−ブテン、２−ブテン、又はこれらの混合物（それぞれ、イソブテンを僅かな割合で含む）のヒドロホルミル化によって得られる。２−ブテンからｎ−ペンタナールを製造する方法は、例えばDE 10 2008 002187.3に記載されている。

工程アルカリ液を形成するため、本発明による方法では水酸化ナトリウム溶液を使用する。この水酸化ナトリウム溶液は、残留アルカリ液とともに工程アルカリ液を形成する。この残留アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムの他にカルボン酸のナトリウム塩、主にペンタン酸のナトリウム塩を含む。カルボン酸塩は基本的に、カニザーロ反応（Cannizzaro-Reaktion）によって生じるものである。

本発明による方法では、工程アルカリ液のナトリウム含分は、反応器入口で０．６０〜１．７５質量％、とりわけ１．１〜１．２０％である。工程アルカリ液のナトリウム濃度を調整するため、残留アルカリ液に、濃度が２．５質量％超の水酸化ナトリウム溶液を供給する。反応系になるべく水を入れないため、より高い濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用するのが好ましい。本発明による方法では、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を５〜３０質量％の濃度範囲で使用し、例えば１０質量％で用いる。

スタチックミキサを有する管型反応器
本発明による方法は、少なくとも１つの混合モジュール、好ましくは複数の混合モジュールを有する管型反応器で行う。混合モジュールの数はとりわけ、１〜３０個、極めて好ましくは１０〜２０個である。

混合モジュールとは、スタチックミキサ、つまり、直接的にエネルギー供給を必要としない受動的な部材であると理解される。

管型反応器は、１つの管から、好ましくは直角に調整された１つの管から成る。前記管は、下方から上方に、又はその逆に貫流させることができる。工業的な反応器はまた、Ｕ型管で相互に接続された、複数の平衡に配置された管から成っていてよい。

好適には、反応器入口に混合モジュールがある。混合モジュールの間に、空っぽの空間がある。反応器の全体積に対する、１つ又は複数の混合モジュール外部の体積割合は、２０〜８０％、とりわけ３０〜６０％である。混合モジュールは、同一の、又は異なる間隔を相互に有していてよい。この混合モジュール間の間隔は好適には、流れ方向で減少する。混合モジュールの間隔は、企図する空管速度、出発原料相と触媒相との相比、反応の発展、及び混合機タイプに依存して、混合モジュール長の０．２倍〜５倍、とりわけ混合モジュール長の０．５倍〜２倍である。

混合モジュールは、１つのスタチックミキサから成るか、又は複数の、好適には２つのスタチックミキサの配置から成る。

混合モジュールが２つの同じスタチックミキサから成る場合、これらのスタチックミキサは好ましくは、反応器の長軸に対してねじれて配置されており、とりわけ４５°〜最大９０°の角度ねじれている。これらの混合要素は好適には、２つの管直径の間隔を有する混合モジュールに配置されている。

混合モジュールはまた、構造様式が異なるスタチックミキサから成っていてよい。２つのスタチックミキサから成る混合モジュールの場合、第一のスタチックミキサの水力直径が、第二の水力直径よりも小さければ有利であり得る。ここで第一のスタチックミキサでは、できる限り小さな液滴が生成され、そして第二のスタチックミキサではそれより大きな水力直径を選択することにより、液滴クラスターの凝集が防止される。

混合モジュールの混合要素の水力直径は、好適には流れ方向で減少する。

反応器内で混合モジュールは同じであっても異なっていてもよい。すなわち、これらの混合モジュールは同一の、又は異なる構造様式であってよい。

混合要素としては、所与の反応条件で、有機相を触媒相に、０．２〜２．０ｍｍの範囲の平均ザウター直径を有する液滴で分散可能なあらゆるスタチックミキサが使用できる。

本発明による方法ではスタチックミキサとして、２つの混合不能な低粘度の液体を分散させるために適した混合要素（例えば市販で得られるもの）が使用できる。

反応条件
本発明によれば、脂肪族Ｃ₅アルデヒドのアルドール縮合は、１００〜１５０℃の温度範囲、とりわけ１１０〜１４０℃の温度範囲、極めて特に好適には１２０〜１４０℃の温度範囲で行う。

反応は、上記温度範囲で等温的に、断熱的に、又はポリトロープで行うことができる。例えば反応器入口では１２０℃の温度が、そして反応器出口では１４０℃の温度が存在し得る。

反応器での反応圧力は少なくとも、工程アルカリ溶液と有機物質の双方（出発原料及び生成物）が、それぞれ液体で存在する程度に高い。圧力は、０．２〜１．０ＭＰａの範囲、好適には０．３〜０．５ＭＰａの範囲である。

本発明による方法では、工程アルカリ溶液対出発原料の量比［ｋｇ／ｋｇ］は、反応器入口で５〜４０の範囲、とりわけ１０〜１５の範囲である。

出発原料と工程アルカリ溶液とから得られる混合物の平均空管速度は、（２つの相が同一の流速という前提で）工業的な反応器で０．５〜４ｍ／秒の範囲、とりわけ１〜２．５ｍ／秒の範囲である。

反応器における反応混合物の平均滞留時間は、４０〜３６０秒、とりわけ６０〜１８０秒である。

本発明による方法において、工程アルカリ溶液に分散された有機相の液滴は、混合モジュールを出た後、平均ザウター直径が０．２ｍｍ〜２ｍｍ、とりわけ０．６〜１．３ｍｍである。

負荷係数は、０．２〜０．８の範囲にある。

後処理
反応排出物は冷却し、有機相をアルカリ液の相から分離する。本発明による方法では、６０〜１３０℃の温度範囲、とりわけ７０〜１２０℃の範囲、極めて特に９０〜１１０℃の範囲で相分離を行う。分離時間は、選択する温度に応じて、３〜１０分である。９０℃超の温度では、分離時間は８分未満である。分離時間とは、有機有価生成物相が透明になり、異質な水の痕跡量が含まれなくなるまでの時間と定義される。

重い水相を、軽い有機層から容易に分離するため、重力のみを利用する相分離が可能な分離器を使用することができる。これらのいわゆる重力分離器はまた、分離性能を向上させるための、凝集に必要となる措置としての構造物とともに実施できる。構造物の使用により、凝集工程及び沈降工程が促進される。凝集補助物としては例えば、プレート、不規則充填物、網状充填物、又は繊維床分離器が使用できる。重力分離器は、横置きの容器として、又は縦置きの容器として実施できる。

重力分離器に代えて、液−液分離のためには、遠心分離の原理による分離器も使用できる。この際、回転式トロンメルにおける遠心力により、重い相が分離される。

重い水相を分離するため、本発明による方法では好適には、好適には重力分離器を使用し、好ましくは構造物を有する横置き容器として実施される重力分離器を用いる。

分離されたアルカリ液相の一部は、反応水を除去するために排出し、残部は反応器に返送する。排出流によって、副生成物として形成されるカルボン酸の一部（ナトリウム塩として）、及び水酸化ナトリウムも分離される。これらの流れは、水浄化プラント（Klaeranlage）に供給することができる。しかしながらまた、これらの流れを後処理して、一部を工程に返送することも、例えばDE 198 49 922及び DE 198 49 924に記載されている。

有機相がα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドや僅少量の未反応出発原料の他に、他の副生成物、例えばカルボン酸塩、水酸化ナトリウム、及び溶解された水を含む場合、塩基の痕跡量、及びカルボン酸塩の一部は、水洗によって除去することができる。この際に生じる水抽出物は、新たなアルカリ液の投入のために使用することができる（図１〜４で符号化されていない）。

純粋なｎ−ペンタナールを出発原料として使用する場合、有機生成物相は、２つのデセナール、すなわちシス体及びトランス体の２−プロピルヘプテン−２−アールを含む。

使用されるｎ−ペンタナールが、２−メチルブタナール及び／又は３−メチルブタナールを含む場合、この有機相は最大８つのさらなるα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドを含み得る。

有機相は、蒸留により後処理することができる。分離したＣ₅化合物は、部分的に反応器に返送することができる。

α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドは、（選択水素化及び酸化による）デカン酸製造のため、又は（完全水素化による）デカノール製造のために使用できる。

デカノール製造の場合、任意で原料混合物を水素化し、水素化の後に蒸留分別を行うことができる。

本発明のさらなる選択肢は、反応器を出た後、かつ相分離より前に反応混合物を短路蒸留（Kurzdestillation）に供することである。ここで熱い反応混合物が、容器内で放圧される。留出物としては、水と主にＣ₅化合物から得られる混合物が生じ、この化合物は完全に、又は部分的に反応器に返送できる（留出物の分離、及び有機留出物の一部の返送は、図３及び４には符号化されていない）。このような方法は例えば、DE 199 56 410に記載されている。

変法
図１〜４を用いて、本発明を以下より詳細に説明する。

本発明による方法で実施可能な実施例のブロック図が、図１に示されている。ペンタナール供給流（１）は、複数のスタチックミキサによって管型反応器（２）へと導入される。この反応器を出た反応混合物（３）は、分離容器（４）で目的生成物を有する有機相（５）と、アルカリ液相に分離され、このアルカリ液相のうち一部（６）は排出され、残部（７）は新たなアルカリ溶液（８）と一緒に流れ（９）として反応器（２）に返送される。

図１では、任意でペンタナール供給流（１）を循環ポンプ（Ｐ）の後で流れ（９）と一緒に導入し、反応器に導入することができる。

図２は、本発明による方法のさらなる実施態様を示す。図２による変法が図１による変法と異なるのは、ペンタナール供給流（１）が、循環ポンプの前でプラントに導入されていることである。２つの相を激しく混合することにより、すでに循環ポンプでは部分的な反応が起こり、これにより反応器での滞留時間が短縮できる。この効果は、ジャイロポンプの場合に特に優れている。

図３による変法が図１の実施態様と異なるのは、反応混合物（３）を、容器（４）での相分離の前に短路蒸留にかけることである。図４による変法は、上述の点で図２の変法と異なる。

本発明による方法で実施可能な実施例のブロック図である。 出発原料を循環ポンプの前で供給する、本発明による方法の一実施態様である。 蒸留を用いる本発明の一実施態様である。 出発原料を循環ポンプの前で供給して蒸留にかける、本発明の一実施態様である。

実施例
以下の実施例により、本発明を説明する。

試験装置／試験評価
本発明の方法によるＣ₅アルデヒドのアルドール縮合は、図１に図式的に示した変法に相当する試験プラントで行った。

連続的な触媒相７及び８（水酸化ナトリウム溶液）を、循環ポンプＰによって循環に導入する。水性触媒相に、Ｃ₅アルデヒド（ｎ−ペンタナール）、又はＣ₅アルデヒド混合物（ｎ−ペンタナール／２−メチルブタナール）を、導管１を通じて添加混合した。アルデヒドの供給は、図２に示したようにポンプの前で行うこともできる。こうして水性触媒相と有機アルデヒド相から得られる多相混合物を、特殊鋼製の管型反応器２で変換した。

反応器の後に生じる液体流（生成物相と触媒層）３を、相分離容器４に導入する。ここで水性触媒相（下相）を除去し、導管７によって再び循環に供給する。相溶器の堰（Wehr）を介して流れる有機相（上相：反応生成物含有相）は、導管５によって取り出すことができる。形成された反応水は、導管６によって連続的に排出することができる。反応水の排出による水酸化ナトリウム溶液の損失を補うため、導管８を介してｐＨ値調節ポンプで連続的に新たな１０％の水酸化ナトリウム溶液を計量供給する。

新たな水酸化ナトリウム溶液の計量供給により、水性触媒相のｐＨが試験の間、１２．７０±０．１０の値に一定に維持されることを保証した。

反応熱は、反応器の外部にある熱交換器を介して（図１には図示せず）排出した。

比較対象とする本発明によらない、脂肪族Ｃ₅アルデヒドのアルドール縮合を実施するため、実施例１に示したように、スタチックミキサで充填された管型反応器の代わりに、撹拌式反応器を使用した。

実施例１〜５に添付した表１〜５には、表の冒頭にＣ₅アルデヒド縮合の反応条件が記載されている。各実施例の表の下半分には生成物の組成が、同様にＧＣ分析の質量％で挙げられている。概要をよりよく把握するため、各Ｃ₁₀アルデヒド若しくはＣ₁₀ヒドロキシアルカナール（アルドール）の間の区別はしない。これらの値は、「２−プロピルヘプテナール」若しくは「Ｃ₁₀アルドール」としてまとめてある。同様に、アルドール化の副生成物、例えば３つ若しくは４つのＣ₅アルデヒドのアルドール反応（付加と縮合）から生じる三量体及び四量体は、「高沸点成分」としてまとめてある。

物質データと先に記載の等式及び相関関係から、ザウター直径及びエネルギー投入量を各試験について算出した。これら２つのパラメータは、同様に表に記載されている。密度と表面張力についての値は、専門文献から読み取ることができるが、本願の場合、密度はほぼ１０００ｋｇ／ｍ³であり、表面張力は約４０×１０^-3Ｎ／ｍである。

実施例１（比較例）
撹拌式反応器中でのｎ−ペンタナールからの２−プロピルヘプテナールの製造
２−プロピルヘプテナールを、ｎ−ペンタナールの縮合により、１０個の混合チャンバを有する抽出塔（体積２．１リットル）形態の撹拌式反応器中で製造した。前記混合チャンバは、撹拌軸に取り付けられた４枚羽根の撹拌機（直径６８．１ｍｍ）を備えるものである。連続的な触媒相（２％の水酸化ナトリウム溶液）は、循環ポンプを用いて循環に導入した。出発原料のｎ−バレルアルデヒドを、１００ｌの槽（出発原料装入器）から取り出し、反応器入口の前にある細いキャピラリーを用いてＮａＯＨ循環に連続的にポンプ輸送した。生成物相及び水性触媒相からの混合物は、反応器の後、相分離容器に供給した。相分離容器で、有機生成物相を触媒層から分離した。生成物相の分離後、水相をＮａＯＨ循環に供給した。

触媒循環量（２．０％の水性ＮａＯＨ、ｐＨ１２．８５）は、あらゆる試験で８０ｌ／ｈだった。出発原料のｎ−ペンタナールを、８ｌ／ｈの流量で（有機相対水相の相比（ＰＶ）は１対１０に相当）、ＮａＯＨ循環に供給した。出発原料は、ｎ−ペンタナールを９８．３質量％、副成分を１．７質量％（この副成分中、Ｃ₁₀アルドールが０．２質量％、高沸点成分が０．３質量％）含んでいた。

表１には、１３０℃、圧力４ｂａｒで、様々な撹拌回転数（単位：１分あたりの回転数、Ｕｐｍ）におけるｎ−ペンタナールのアルドール化の結果が示されている。連続的な稼働では、３時間の試験時間後、静止状態で以下の結果が得られた。

表１から読み取れるように、生成物排出部で＞９２質量％という高い２−プロピルヘプテナール含分を達成するためには、５００Ｕｐｍ超という高い撹拌回転数が必要となる。より高い撹拌回転数によって明らかに、分散性有機相と水相との混合が改善される。１０００Ｕｐｍ超の撹拌回転数では、達成可能なｎ−ペンタナールの変換率に対して、回転数の影響は認められない。撹拌式反応器に対する相関関係から算出されるザウター直径は、撹拌回転数に依存して、０．０２５〜０．１３ｍｍの間である。

実施例２
この実施例が記載しているのは、ｎ−ペンタナール（ｎ−バレルアルデヒド）から２−プロピルヘプテナール（１＋１生成物）へとアルドール縮合するため、及びｎ−ペンタナールを２−メチルブタナールと共縮合して十字型生成物（１＋２生成物）の２−プロピル−４−メチルヘキセナールにするための本発明による方法である。

反応器としては、総体積が６．８ｌ、長さが３ｍのＤＮ１５型の管（内径１７．３ｍｍ）を使用した。管型反応器の総体積の約５０％が、水力直径２ｍｍ、相対空隙体積０．８０のスタチックミキサにより充填されていた。混合要素は、十字に交差する開放流路を形成する波形の襞から形成されている。混合長の間隔を有する各混合要素は、互いに９０°ねじれて管型反応器に配置されていた。スタチックミキサの使用により、反応混合物の不均質性は、管断面全体にわたって解消されていた。

試験のための出発物質としてはＣ₅アルデヒド混合物を使用し、前記混合物は、ｎ−ペンタナール９４．５質量％、２−メチルブタナール５．０質量％、並びに副成分０．６質量％（この中に高沸点成分が０．１質量％含まれている）から成っていた。

触媒相（２．１％の水性水酸化ナトリウム溶液、ｐＨ値１２．９８）の循環量が８０ｌ／ｈの場合、図１に記載のように、スタチックミキサで充填された反応器に入る直前、２ｌ／ｈの流量で出発原料を、１１０℃、１２０℃、及び１３０℃という３つの異なる温度で導入した。

選択された反応条件下では反応器長にわたって、０．０４９ｂａｒという圧力損失Δｐが測定された。二相システム（ｎ−ペンタナールと２％の水性水酸化ナトリウム溶液）についての物質データにより、前述の等式を用いて、分散性有機相の平均液滴直径（ザウター平均直径ｄ_s）は０．９１ｍｍと算出された。

表２の下半分に記載の結果は、３時間後、静止状態で得られたものである：

表２から読み取れるように、有用生成物の２−プロピルヘプテナール含分は、１１０℃から１３０℃への温度上昇に伴い、７３．２１質量％から８６．２６質量％へと明らかに向上する。これに対して、第二の有価生成物２−プロピル−４−メチルヘキセナール（ｎ−ペンタナール／２−メチルブタナールのアルドール縮合による十字型生成物）の温度依存性は、明らかに低いことがわかる。

撹拌式反応器でのアルドール化試験に比較して（実施例１、表１のＩＩの列とＩＩＩの列参照）、スタチックミキサを使用した場合（表２のＩＩＩの列参照）、同程度の変換率が得られながら、エネルギー投入量が９７〜７８０倍少なくなる。

実施例３
この実施例が記載しているのは、ｎ−ペンタナール（ｎ−バレルアルデヒド）から２−プロピルヘプテナール（１＋１生成物）へとアルドール縮合するため、及びｎ−ペンタナールを２−メチルブタナールと共縮合して十字型生成物（１＋２生成物）の２−プロピル−４−メチルヘキセナールにするための本発明による方法である。実施例２とは異なり、反応器としては長さ３ｍの管ではなく、長さが４ｍ、総体積が９．１ｌのＤＮ１５管（内径１７．３ｍｍ）を使用した。この実施例でも、管型反応器の総体積の約５０％が、水力直径２ｍｍ、相対空隙体積０．８０のスタチックミキサにより充填されていた。

試験のための出発物質としてはＣ₅アルデヒド混合物を使用し、前記混合物は、ｎ−ペンタナール９３．７質量％、２−メチルブタナール５．２質量％、並びに副成分１．１質量％（この中にＣ₁₀アルドール０．８質量％と、高沸点成分が０．１質量％含まれている）から成っていた。１３０℃、圧力４ｂａｒで、ＮａＯＨ相（２．１％の水性触媒相）循環を８０ｌ／ｈと一定に保ちながら、出発原料の流量を２．２ｌ／ｈ〜８．４ｌ／ｈの間で変えた。Ｃ₅アルデヒド混合物の計量供給は、図１に記載のようにスタチックミキサで充填された反応器の直前で行った。連続的な稼働では、静置状態で４時間の試験時間後、以下の結果が得られた。

管型反応器の延長により反応体積を１ｍ長くすると、同じ反応器負荷で実施例２に比較して、より長い滞留時間と、０．０４９ｂａｒから０．０６６ｂａｒへの圧力損失上昇に繋がった。

管型反応器の延長に起因するより長い滞留時間によってｎ−ペンタナールの変換率は、約２ｌ／ｈの出発原料流量で９３．６％から（表２、IIIの列）９６％に上昇させることができた（表３、Ｉの列参照）。

表３、ＩＩの列からわかるように、＞９４％の変換率が、４．１ｌ／ｈというより高い出発原料流量でも達成された。この結果が示しているのは、達成可能なｎ−ペンタナール変換率は、選択された相比の影響はほとんど受けず、反応器中での有機相滞留時間の選択により、より大きな影響を受けるということである。８．４ｌ／ｈの出発原料流量では、８７．２％より高いｎ−ペンタナール変換率を達成するためには、滞留時間が短すぎる。

実施例４
この実施例が記載しているのは、ｎ−ペンタナール（ｎ−バレルアルデヒド）から２−プロピルヘプテナール（１＋１生成物）へとアルドール縮合するため、及びｎ−ペンタナールを２−メチルブタナールと共縮合して十字型生成物（１＋２生成物）の２−プロピル−４−メチルヘキセナールにするための本発明による方法である。実施例３と異なるのは、反応器体積９．１ｌの管型反応器ＤＮ１５管（内径１７．３ｍｍ）の全体積が、水力直径２ｍｍ、相対空隙体積０．８０のスタチックミキサによって完全に充填されていたことである。

出発原料としてはＣ₅アルデヒド混合物を使用し、前記混合物は、ｎ−ペンタナール９４．４質量％、２−メチルブタナール５．０質量％、並びに副成分０．６質量％（この中にＣ₁₀アルドールが０．２質量％、高沸点成分が０．１質量％含まれている）から成っていた。出発原料の組成は、実施例３で使用したＣ₅アルデヒド混合物と同様のものであった。

１３０℃、圧力４ｂａｒで、ＮａＯＨ相（２．１％の水性水酸化ナトリウム相）循環を８０ｌ／ｈと一定に保ちながら、反応器の入口前で触媒循環に４．１ｌ／ｈの出発原料を、図１に記載のように計量供給した。

連続稼働で４時間の試験時間後、静止状態で以下の表４でＩ列に記載したような結果が得られた。ＩＩ列には比較のため、管型反応器での実施例３からの試験結果（総体積の５０％がスタチックミキサで占められたもの）が記載されている。

表４のＩ列に記載のように、スタチックミキサで管型反応器を完全に充填すると、本発明による方法に従った充填度５０％のもの（表４、ＩＩ列）と比べて、ｎ−ペンタナール変換率の向上には繋がらず、その変換率は低下した。

実施例５
この実施例が記載しているのは、ｎ−ペンタナール（ｎ−バレルアルデヒド）から２−プロピルヘプテナール（１＋１生成物）へとアルドール縮合するため、及びｎ−ペンタナールを２−メチルブタナールと共縮合して十字型生成物（１＋２生成物）の２−プロピル−４−メチルヘキセナールにするための本発明による方法である。反応器としては実施例３と同じように、総体積が９．１ｌ、長さが４ｍのＤＮ１５型の管（内径１７．３ｍｍ）を使用した。管型反応器の総体積のうち、約５０％がスタチックミキサで充填されていた。実施例３とは異なり、出発原料のＣ₅アルデヒド混合物は、反応器の前ではなく、循環ポンプの前でＮａＯＨ循環に図２のように供給した。

出発物質としてはＣ₅アルデヒド混合物を使用し、前記混合物は、ｎ−ペンタナール９４．４質量％、２−メチルブタナール５．０質量％、並びに副成分０．６質量％（この中にＣ₁₀アルドールが０．２質量％、高沸点成分が０．１質量％含まれている）から成っていた。出発原料の組成は、実施例３で使用したＣ₅アルデヒド混合物と同様のものであった。１３０℃、圧力４ｂａｒで、水性ＮａＯＨ相（約２％の水性水酸化ナトリウム溶液）の循環を８０ｌ／ｈと４０ｌ／ｈで、循環ポンプ前で触媒循環に出発原料４．１ｌ／ｈを計量供給した。

８０ｌ／ｈから４０ｌ／ｈへと循環量を低下させることにより、流れの流体力学、及び分散相の平均液滴直径（ザウター直径）が変わる。前述の相関関係に基づき計算したザウター直径は、０．９１ｍｍから１．５４ｍｍへと上昇した。

連続稼働で４時間の試験時間後、静止状態で、この運転方法では以下の表５でＩ列とＩＩ列に記載したような結果が得られた。ＩＩＩ列には比較のために、反応器前で出発原料を計量供給量した実施例３から得られた試験結果が、記載されている。

図２に記載の出発原料供給は、表５に記載したように変換率の改善に繋がった。本発明による方法によれば、Ｃ₅アルデヒドからα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドへのアルドール縮合において、出発原料を計量供給するために２つの異なる実施変法を用いることができる。

実施例６：Ｃ₅アルデヒドアルドール化生成物の相分離
この実施例で記載するのは、ｎ−ペンタナールから２−プロピルヘプテナールへのアルドール縮合の反応排出物、及びｎ−ペンタナールと、２−メチルブタナールとの共縮合から得られる２−プロピル−４−メチルヘキセナールを、７０〜１２０℃の温度で相分離するための好ましい方法である。

相分離試験を実施するために、事前に稼働中のアルドール化試験から水相と有機の有価生成物を、反応器の後で取り出した。この相分離試験のために、ガラス製の加熱式ダブルジャケット反応器（２ｌ、撹拌器付きのもの）を使用した。相分離の温度は４０〜１１０℃の間で、温度調節器で調節した。まず２つの相を、相比（有機相／Ｈ₂Ｏ相）１：１０で反応器に移し、圧力３．５ｂａｒ、すなわちアルドール縮合プラントと同じ値に調整した。この２つの相をゆっくりと撹拌しながら、試験温度にした後、撹拌機を２分間、１分当たり５００回転（回転／分）で始動させた。激しい撹拌により、２つの相が良好に相互に混じり合ったことが保証された。３分経過後、反応器を停止し、相分離の時間を測定した。

分離時間とは、２つの相が、はっきりと見える相境界で相互に完全に分離するのに必要な時間とした。また、相が再び透明になるまでにかかった時間を測定した。透明な有価生成物相は、微細に分布した分散性水滴を、有機相中にほとんど含まない。あらゆる温度調節で分離試験は５回行い、得られた結果の平均値を出した。取り出した有機相は、分離試験後にＧＣで湿式化学的に分析した。

湿式化学法によって、有機相における水含分（カールフィッシャー法）とナトリウム塩含分（滴定）を測定した。

水相中で、ＮａＯＨ含分とＮａ塩含分の他に、総Ｃ含分も測定した。

分離試験に使用した有機相は、前記分析によると、均質に溶解された水を約０．７９質量％含んでおり、水酸化ナトリウム溶液の痕跡量は含んでいなかった。水性ＮａＯＨ相は、ＮａＯＨ２．０２質量％の他に、Ｎａ塩約０．３０質量％、炭素総量を１．１質量％含んでいた。相分離試験の結果は、表６にまとめられている。

表６中でＮａ塩とは、主にナトリウムペントネートである。

相分離の温度を５０〜１１０℃の範囲の温度に上げるにつれて、水相からの有機相分離は改善される。このことは、本来の相分離（相界面の形成）にも当てはまり、また有機相の清澄化（濁りのない透明な相）にも当てはまる。

相界面形成にかかる時間は比較的短く、１７〜３７秒の秒単位の範囲にある。残りの不均質な水滴が除去される場合にはとりわけ、相の清澄化は明らかにゆっくりと進行する。

表６からわかるように、相の清澄化にかかる時間は、５０℃から７０℃へ温度を上げることによって、より明らかに短縮できる。

本発明の特に好ましい実施態様は、以下のように記載することができる。

脂肪族Ｃ₅アルデヒドからα，β不飽和Ｃ₁₀アルデヒドを連続的に製造するための方法であって、この方法は、以下の工程ａ）〜ｅ）：
ａ）脂肪族Ｃ₅アルデヒドを水性塩基の存在下、反応器内でアルドール縮合してα，β不飽和Ｃ₁₀アルデヒドにする工程、ここで前記反応器は、出発原料又は出発原料／生成物混合物をザウター平均直径が０．２〜２ｍｍの液滴として工程アルカリ液に分散させるための少なくとも１つの混合モジュールを有し、
ｂ）前記工程ａ）からの反応器排出物を、水性触媒相と有機生成物相に相分離する工程、
ｃ）前記工程ｂ）からの有機相を、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒド、脂肪族Ｃ₅アルデヒド、及び副生成物に分別する工程、
ｄ）工程ｂ）からの水相の一部を、新たな溶液で補い、反応水を一部除去した後、反応器に返送する工程、ここで水性工程アルカリ液は、ｐＨ値が１２．５〜１３．５の範囲で水酸化ナトリウム及びカルボン酸のナトリウム塩を含み、
ｅ）前記工程ｂ）からの有機生成物相を、水性触媒相から７０〜１２０℃の温度で分離する工程
を有するものである。

１ 出発原料、 ２ 管型反応器、 ３ 反応混合物、 ４ 分離容器、 ５ 有機相、 ６ 排出物、 ７ 残部、 ８ 新たなアルカリ溶液、 ９ 返送流、 １０ 蒸留、 １１ 留出物、 Ｐ 循環ポンプ

Claims (12)

1. 以下の工程ａ）〜ｄ）：
   ａ）水性塩基の存在下、管型反応器で脂肪族Ｃ₅アルデヒドをアルドール縮合してα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドにする工程、
   ｂ）管型反応器の排出物を、水性触媒相と有機生成物相に相分離する工程、
   ｃ）有機生成物相を、α，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒド、脂肪族Ｃ₅アルデヒド、及び副生成物に分別する工程、
   ｄ）反応水を除去するために水性触媒相の一部を排出し、新たなアルカリ溶液を補い、引き続き管型反応器へ返送する工程、
   を有する、脂肪族Ｃ₅アルデヒドからα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドを連続的に製造するための方法において、
   脂肪族Ｃ₅アルデヒド及び／又はα，β−不飽和Ｃ₁₀アルデヒドを液滴として水性塩基に分散させ、前記液滴のザウター平均直径が、０．２ｍｍ〜２ｍｍであり、
   管型反応器が、複数のスタチックミキサを有する
   ことを特徴とする、前記製造方法。
2. 水性塩基のｐＨ値が１２．５〜１３．５の範囲であり、前記水性塩基が水酸化ナトリウム、並びにカルボン酸のナトリウム塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 管型反応器の排出物を、７０〜１２０℃の温度で水性触媒相と、有機生成物相とに相分離することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 管型反応器における反応温度が、１２０℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 水性塩基の質量対脂肪族Ｃ₅アルデヒドの質量の比の値が、管型反応器の入口で５〜２０の範囲であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 水性塩基と脂肪族Ｃ₅アルデヒドとからの混合物の平均空管速度が、０．５〜４ｍ／秒の範囲であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 管型反応器における使用混合物の平均滞留時間が、４０〜３６０秒であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ｎ−ペンタナール含分が少なくとも９０質量％であるＣ₅アルデヒド混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 複数のスタチックミキサの体積割合が、反応器の全体積に対して２０〜８０％であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
10. ２つの隣接したスタチックミキサ間の間隔が、スタチックミキサの長さの０．２〜５倍に相当することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
11. ２つの隣接するスタチックミキサの間隔が、流れ方向で減少することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 負荷係数が０．２〜０．８の範囲であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。

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