CN109867588B - 从醛获得醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从醛获得醇的方法III。具体地，本发明涉及制备饱和Cn‑醇和C2n‑醇的方法，其中Cn‑醇与C2n‑醇的比例通过所用的醛的蒸馏分离而进行控制。

Description

从醛获得醇的方法
技术领域
本发明涉及制备饱和Cn-醇和C2n-醇的方法，其中Cn-醇与C2n-醇的比例通过所用的醛的蒸馏分离而进行控制。
背景技术
醇类在工业中起着重要作用。它们通常用作制备润滑油、脂肪、增塑剂、药物、化妆品和调味剂的中间体。此外，醇类也可以直接用作溶剂、防冻剂或燃料添加剂。
增塑剂大量用于改善许多工业上重要的产品（例如塑料，还有漆、涂料组合物、密封剂等）的热塑性。一类重要的增塑剂是酯类增塑剂，其中尤其包括邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯等。用于制备酯类增塑剂的醇通常称为增塑剂醇。为了制备具有良好使用性能的酯类增塑剂，需要具有约5至12个碳原子的增塑剂醇。
由于对增塑剂领域的邻苯二甲酸酯的议论，对新型无邻苯二甲酸酯增塑剂的需求正在增加。然而，其中关键的是，相应的增塑剂在应用方面必须满足对其性能的严格要求。这里的实例包括增塑剂的粘度或挥发性。在这种情况下，增塑剂的基本性能的控制较少取决于通常用于制备增塑剂的酯化反应，而是更多取决于所用的原料，尤其是所用的醇。这里的要素是例如所用醇的碳原子数或其异构体分布。为此目的，例如具有4、5或6个碳原子的醇是合适的。然而，同时还必须生产所述的C8-、C10-和C12-醇。
得到醇的最常用途径之一是加氢甲酰化反应，其中将烯烃转化为醛，然后对醛进行氢化，以产生相应的醇（Cn-醇）。这里的例外是丙烯和未支化丁烯的加氢甲酰化。这里，通常对所得的醛进行进一步的反应步骤，即羟醛化（Aldolisierung），以产生长链不饱和醛。然后同样对它们进行氢化，并且得到的长链醇（C2n-醇）大部分用于生产含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
例如，EP 1004563描述了通过烯烃的加氢甲酰化、一部分醛的羟醛缩合和随后的氢化反应制备醇。然而，无法以这种方式有针对性地控制所得到的醇的组成。
由此面对的困难是，一方面要控制待制备的醇的异构体分布，但另一方面也特别要控制Cn-醇与C2n-醇的比例。
发明内容
本发明的目的是提供一种满足上述要求并能够有针对性地控制所得醇的组成的方法。
本发明的目的通过制备Cn-醇和C2n-醇的方法来实现，其中Cn-醇与C2n-醇的比例通过有针对性地控制羟醛化和氢化的反应物料流来确定。
因此，本发明涉及一种制备n = 4、5和6的饱和Cn-醇和C2n-醇的方法，其包括方法步骤：
a）提供n = 4、5和6的异构Cn-醛的混合物，其中未支化的醛的含量为至少20重量％，基于所提供的n = 4、5和6的Cn-醛，
b）进行蒸馏以将n = 4、5和6的异构Cn-醛至少部分分离成具有比a）中提供的混合物更高含量的直链醛的第一料流和具有比a）中提供的混合物更高含量的支化醛的第二料流，
c）对在具有比a）中提供的混合物更高含量的直链醛的第一料流中所含有的醛进行羟醛缩合，以得到Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛的混合物，
d）将c）中得到的Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛的混合物与b）中提供的具有比a）中提供的混合物更高含量的n = 4、5和6的支化Cn-醛的第二料流进行混合；
e）对d）中得到的Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛以及n = 4、5和6的Cn-醛的混合物用氢气进行氢化，以得到饱和Cn-醇和C2n-醇的混合物，和
f）分离Cn-醇和C2n-醇的混合物。
根据本发明的工艺链以令人惊讶的方式能够制备可以直接用于生产增塑剂的饱和Cn-醇和C2n-醇。在这种情况下特别发现，例如Cn-醇的异构体分布如此设置，使得它们在酯化后产生具有有利的性能集合的增塑剂，并且Cn-醇的水含量如此低，使得它们无需进一步预处理即可在酸酐酯化反应或酯交换反应中使用。
附图说明
图1显示了根据本发明的方法的基本顺序；
图2显示了通过双塔系统分离Cn-醇和C2n-醇混合物的详细过程；
图3显示了使用隔壁塔（K）分离低沸物料流（6）的过程；
图4显示了另一个优选的实施方案，其中来自氢化e）的粗产物料流的分离也通过隔壁塔实现。
具体实施方式
根据本发明的方法的基本顺序如图1所示。在第一步骤中，提供（1）n = 4、5和6的异构Cn-醛的料流，并且将其通过蒸馏分离成具有比a）中提供的混合物更高含量的直链醛的第一料流（1a）和具有比a）中提供的混合物更高含量的支化醛的第二料流（1b）。将包含具有更高含量的直链醛的n = 4、5和6的异构Cn-醛的第一料流（1a）引入用于进行羟醛缩合的反应器中，以得到Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛的混合物。将由羟醛缩合得到的反应物料流（其包含Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛的混合物）与在蒸馏分离中得到的料流（1b）（其包含具有更高含量的支化醛的n = 4、5和6的异构Cn-醛）进行混合，并且作为反应物料流（2）转移至另一个反应器中，该反应器用于将Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛的混合物和n = 4、5和6的异构Cn-醛（反应物料流（2））用氢气进行氢化，以得到饱和Cn-醇和C2n-醇的混合物。通过热分离，从该混合物中分别得到具有Cn-醇和C2n-醇作为主要组分的级分。
原则上，本领域技术人员已知的所有n = 4、5和6的Cn-醛以纯形式或混合物形式都适用于根据本发明的方法，其中基本前提条件是，基于所用的n = 4、5和6的Cn-醛，未支化的醛的含量为至少20重量％。
在根据本发明的方法中，尤其使用相同链长的醛料流。基于所用的n = 4、5和6的Cn-醛，未支化的醛的含量为至少20重量％，优选至少40重量％。特别地，基于所用的n = 4、5和6的Cn-醛，未支化的醛的含量为40至99.5重量％；非常特别优选地，未支化的醛的含量为95至99.5重量％。
在工业规模方法中，许多这样的醛或其混合物通过加氢甲酰化从相应的烯烃得到。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，步骤a）中提供的n = 4、5和6的Cn-醛通过在加氢甲酰化催化剂存在下用合成气使具有3至5个碳原子的异构烯烃加氢甲酰化以形成所述醛而制备。相应的加氢甲酰化方法是本领域技术人员已知的，并且例如描述在HydroformylationFundaments, Processes and Applications in Organic Synthesis,卷1&2, 第一版, Franke, Börner, Willey VCH Verlag GmbH&Co, Weinheim。
通常，操作时使用铑-或钴催化剂，并且还有或没有稳定配位物的添加剂，如有机膦或亚磷酸酯。取决于催化剂或烯烃，温度和压力可以在宽范围内变化。烯烃的加氢甲酰化的描述见于例如J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag,Heidelberg-New York, 1980, 第99页起，和Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology, 卷17, 第四版, John Wiley&Sons, 第902至919页 (1996)。
在根据本发明方法中使用之前，有利地首先使得加氢甲酰化的反应混合物不含催化剂。如果已经使用钴催化剂，这可以通过释放压力，在水或含水酸存在下氧化残留在加氢甲酰化混合物中的钴羰基化合物并除去水相来进行。脱钴方法是众所周知的，参见例如在上文引文中的J. Falbe, 在上述引文中的Kirk-Othmer, 164, 175, BASF-Verfahren。
如果使用铑化合物作为加氢甲酰化催化剂，可以例如通过薄膜蒸发作为蒸馏残余物将其除去。
在本发明的一个优选实施方案中，所述加氢甲酰化根据WO 2017/080690中描述的方法进行。
在这种情况下，在加氢甲酰化中使用包含铑作为中心原子并与配体（1）配位的催化剂体系：
。
配体（1）的IUPAC名称是3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯] -2,2'-二基四（2,4-二甲基苯基）双（亚磷酸酯）。
所述加氢甲酰化特别是在120℃至140℃的温度下进行。压力优选15×105Pa至25×105Pa。
为了增加操作持续时间，所述加氢甲酰化在式（2）的有机胺存在下进行：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf表示相同或不同的烃基，它们也可以彼此键合。有机胺优选具有至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。具体地，有机胺可以是癸二酸二-4-（2,2,6,6-四甲基哌啶基）酯。
优选地，将在第一反应混合物中的铑浓度调节为1重量-ppm至1000重量-ppm。配体/铑-比例应当为1:1至100:1，其中除了根据式（1）的有机磷化合物之外，不提供另外的配体作为均相催化剂体系的一部分。在工业操作中，由于杂质而不能排除不同于3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯] -2,2'-二基四（2,4-二甲基苯基）双（亚磷酸酯）的其他有机磷化合物作为催化剂体系的一部分与铑配位。但是，这些杂质可以在给出的配体/铑-比例下忽略不计。该说明仅涉及配体（1），并且不需要有意地提供其他配体。
将在根据本发明的方法中使用的n = 4、5和6的异构Cn-醛根据步骤b）借助蒸馏n= 4、5和6的异构Cn-醛而至少部分地分离成具有比a）中提供的混合物更高含量的直链醛的第一料流（1a）和具有比a）中提供的混合物更高含量的支化醛的第二料流（1b）。
所述料流的分流（Teilung）通过精馏塔进行。这根据现有技术操作，并且将进料（1）分成两个单独的料流（1a）和（1b）。选择（1a）和（1b）之间的比例，使得根据以下方法形成所需量的所需异构体分布的C2n-醇和Cn-醇：
料流质量C2n-醇（5）= Feed*Split*(Xn_Aldol*FeedS_w_n+Xi_Aldol*FeedS_w_i)*
(2*M_Cn_al-18)/(2*M_Cn_al+2) *X_Hydr*X_Dest
料流质量Cn-醇（4） = Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dest+Feed*Split*((1-Xi_Aldol)*FeedS_w_i)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_i/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_i_Hydr*X_i_Dest
料流质量（1b）= Feed*(1-Split)
直链醛含量（4） = Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dest/(Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dest+ Feed*Split*((1-Xi_Aldol)*FeedS_w_i)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_i/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_i_Hydr*X_i_Dest)
Feed = 进料质量（1）
Split = 基于进料（1）的百分比含量（1a）
FeedS_w_n = 在料流（1a）中直链Cn-醛的百分比浓度
FeedS_w_i = 在料流（1a）中支化Cn-醛的百分比浓度
FeedD_w_n = 在料流（1b）中直链Cn-醛的百分比浓度
FeedD_w_i = 在料流（1b）中支化Cn-醛的百分比浓度
Xn_Aldol = 在羟醛化（B）中基于直链Cn-醛的C2n羟醛化产物的产率
Xi_Aldol = 在羟醛化（B）中基于支化Cn-醛的C2n羟醛化产物的产率
M_Cn_al = Cn-醛的摩尔质量
X_Hydr = C2n-羟醛化产物氢化成相应醇的产率
X_Dest = 在蒸馏中C2n-醇的产率
X_n_Hydr = 直链Cn-醛氢化成相应醇的产率
X_i_Hydr = 支化Cn-醛氢化成相应醇的产率
X_n_Dest = 在蒸馏中直链Cn-醇的产率
X_i_Dest = 在蒸馏中支化Cn-醇的产率
Cn醇的异构体分布仍可以通过使用热分离在限度内移动。为此目的，以下适用于控制仅基于纯化的Cn-醇料流质量的量。
M_Dest =-1*(M_Zulauf *(Prod_w_n-Zulauf_w_n)/(Dest_w_n- Prod_w_n))
在这种情况下，以下限制适用
Dest_w_n<Zulauf_w_n<Prod_w_n
M_Zulauf = Cn-醇的料流质量
Prod_w_n = 产物（图2&3中的（4））的直链Cn-醛的百分比浓度
Zulauf_w_n = 进料（图2&3中的（8））的直链Cn-醛的百分比浓度
Dest_w_n = 馏出物（图2&3中的（10））的直链Cn-醛的百分比浓度
M_Dest = 待排出的Cn-醇（图2&3中的（10））的料流质量
所有位置仅涉及醇组分，次要组分不考虑并且从料流质量中扣除。
根据本发明，将料流（1a）中的n = 4、5和6的异构Cn-醛通过羟醛缩合（特别是在氢氧化钠水溶液的存在下）转化为Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛的混合物。相应的方法是例如在DE19957522A1、DE102009045139A1、DE102009001594A1中已知。
特别优选地，所述羟醛缩合在管式反应器中进行，该管式反应器包括至少一个混合模块，该混合模块将反应物醛以具有0.2 mm至2 mm的平均直径（索特直径）的小液滴分散在连续催化剂相（工艺碱液）中，该催化剂相由氢氧化钠水溶液和羧酸钠盐组成，并且钠含量为0.6至1.75质量％和pH值为12.5至13.5。
为了形成工艺碱液，在根据本发明的方法中使用氢氧化钠水溶液。所述氢氧化钠水溶液与循环碱液（Rücklauge）一起形成工艺碱液。所述循环碱液除氢氧化钠之外还包含羧酸的钠盐，主要是戊酸的钠盐。羧酸盐基本上通过Cannizzaro-反应而产生。
在根据本发明的方法中，反应器入口处的工艺碱液的钠含量为0.60至1.75质量％，特别是1.1至1.20质量％。为了调节工艺碱液的钠浓度，将浓度大于2.5质量％的氢氧化钠水溶液进料到循环碱液中。为了将较少的水引入反应体系，优选使用相对高浓度的氢氧化钠水溶液。在根据本发明的方法中，优选使用浓度范围为5至30质量％，例如10质量％的氢氧化钠水溶液。
根据本发明的方法在管式反应器中进行，该管式反应器具有至少一个混合模块，优选多个混合模块。特别地，混合模块的数量为1至30，非常特别是10至20。
混合模块是指静态混合器，即没有直接固有能量需求的无源构件。
所述管式反应器由管组成，该管优选垂直设置。可以从底部向顶部流通或者反过来流通。工业反应器也可以由多个平行布置的管组成，它们通过U形管彼此连接。
混合模块优选位于反应器入口处。在混合模块之间存在空隙。在一个或多个混合模块外部的体积占反应器总体积的比例为20至80％，特别是30至60％。混合模块可以具有彼此相等或不同的距离。优选地，混合器模块之间的距离沿流动方向减小。根据预期的表观速度（Leerrohrgeschwindigkeit）、反应物相和催化剂相之间的相比例、反应进程和混合器类型，混合器模块彼此之间的距离是混合模块长度的0.2至5倍，尤其是混合模块长度的0.5至2倍。
所述混合模块由一个静态混合器或由多个（优选两个）静态混合器的布置组成。
如果所述混合器模块由两个相同的静态混合器组成，则它们优选围绕反应器的纵轴扭转地布置，特别是扭转45°至90°的角度。优选地，混合元件以两个管直径的距离布置在混合器模块中。
混合模块也可以由不同结构的静态混合器组成。可以有利的是，在由两个静态混合器组成的混合器模块的情况下，第一静态混合器具有比第二静态混合器低的水力直径。在这种情况下，在第一静态混合器中产生尽可能小的小液滴，和在第二静态混合器中由于选择更大的水力直径而防止聚结成液滴簇。
所述混合器模块的混合元件的水力直径优选在流动方向上减小。
在反应器中，所述混合器模块可以相同或不同，即它们可以具有相同或不同的结构。
作为混合元件可以使用所有的静态混合器，其在预期的反应条件下能够将有机相在催化剂相中以索特平均直径为0.2至2.0 mm的小液滴分散。
在根据本发明的方法中使用的静态混合器可以是如市购可得到的混合元件，其适合于分散两种不能混溶的低粘度液体。
根据本发明，Cn-醛的羟醛缩合在100至150℃，特别是110至140℃，非常特别是120至140℃的温度范围内进行。
所述反应可以在所述的温度范围内等温地、绝热地或多方地（polytrop）进行。例如，反应器入口处的温度可以是120℃，而反应器出口处的温度可以是140℃。
反应器中的反应压力至少如此高，以使得工艺碱液和有机物质（反应物和产物）分别作为液相存在。压力为0.2至1.0 MPa，优选0.3至0.5 MPa。
在根据本发明的方法中，反应器入口处的工艺碱液与反应物的量比例[kg/kg]为5至40，特别是10至15。
工业反应器中反应物和工艺碱液的混合物（假设两相具有相同流速）的平均表观速度为0.5至4 m/s，特别是1至2.5 m/s。
反应混合物在反应器中的平均停留时间为40至360秒，特别是60至180秒。
在根据本发明的方法中，分散在工艺碱液中的有机相小液滴在离开混合器模块之后的索特平均直径为0.2至2 mm，特别是0.6至1.3 mm。
负载系数为0.2到0.8。
可以在本发明方法的进一步使用之前任选地处理得到的醛。
这样做的一种方法是冷却反应输出物并将有机相与碱液相分离。相分离优选在60至130℃，特别是70至120℃，非常特别是90至110℃的温度范围内进行。根据所选温度，分离时间为3至10分钟。在高于90℃的温度下，分离时间低于8分钟。分离时间定义为使有价值产物的有机相清澈且无痕量的非均相水所需的时间。
为了将重质的水相与轻质的有机相分离，可以使用仅利用重力实现相分离的分离器。这些所谓的重力分离器也可以设置有作为促进聚结措施的内部构件以提高分离效果。内部构件的使用加速了聚结和沉降过程。作为聚结助器，可以使用例如板，填充物，网状填料或纤维床分离器。重力分离器可以构成为水平容器或直立容器。
作为重力分离器的替代方案，还可以使用根据离心原理操作的离析器用于液-液分离。在这种情况下，通过旋转滚筒中的离心力分离重质的相。
为了分离出重质的水相，在根据本发明的方法中优选使用重力分离器，优选构成为具有内部构件的水平容器的重力分离器。
分离出的碱液相的一部分为了除去反应水而被排出，另一部分再循环到反应器中。通过排出料流，也除去作为副产物形成的羧酸（作为钠盐）和氢氧化钠的一部分。该料流可以输送到污水处理设备。然而，也可以对该料流进行处理并将其部分再循环到所述工艺中，例如在DE 198 49 922和DE 198 49 924中所述。
如果有机相除了Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛外还包含其他副产物，如羧酸盐、氢氧化钠和溶解的水，则痕量的碱和部分羧酸盐可以通过水洗而除去。这时得到的水提取物可以用于制备新鲜的碱液。
根据步骤d），将由此得到的Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛与b）中得到的具有比a）中提供的混合物更高含量的支化醛的第二料流（1b）进行混合，以得到反应物料流（2）。
如本领域技术人员已知的，通过适当的静态或动态混合器确保所述两个子料流的混合。这两个料流优选通过静态混合器，例如来自Sulzer公司的CompaXTM模块合并。在此处，合适的泵也可以用作动态混合器。
通过混合得到的反应物料流（2）包含在羟醛化中得到的Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛和在步骤b）中蒸馏得到的级分，该级分包含具有比混合物形式的起始混合物更高含量的支化醛的n = 4、5和6的Cn-醛。将该混合物根据本发明方法的步骤e）用氢气氢化，得到饱和Cn-醇和C2n-醇的混合物。所述氢化同样根据本身已知的方法进行，例如在170℃至200℃的温度范围内，在15×105Pa至30×105Pa的压力下，在至少含有镍和铜作为活性组分的负载型催化剂上进行氢化，例如从EP3037400中已知。
优选地，所述氢化催化剂由基于二氧化钛，二氧化锆，氧化铝，氧化硅或其混合氧化物的载体材料组成，其中在该载体材料上施加氢化活性的金属，特别是选自铜，钴，镍，铬的至少一种元素。
作为载体前体，可以使用氧化铝，硅铝酸盐，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆。优选的载体前体是氧化铝，尤其是γ-氧化铝。所述催化剂可以含有一种或多种氢化活性的金属。优选地，根据本发明的催化剂含有金属铜，铬，镍。特别优选地，所述催化剂含有三种金属铜、铬和镍的组合作为氢化活性的金属。
基于经还原的催化剂，氢化活性的金属的总含量为1至40质量％，特别是5至25质量％，以金属计算。
根据本发明的催化剂有利地以在氢化中产生低流动阻力的形状制备，例如片，圆柱，线料挤出物或环。在制备催化剂的过程中，通常将载体前体材料制成相应的形状。成形的载体前体材料也是可市购的。
在根据本发明的方法中，所述氢化可以在布置在固定床中的细碎悬浮或成形的催化剂上连续或不连续地进行。优选在布置在固定床中的催化剂上的连续氢化，其中产物/反应物相在反应条件下主要为液态。
如果在布置在固定床中的催化剂上连续进行氢化，则有利的是在氢化之前将催化剂转化为活性形式。这可以通过根据温度程序使用含氢气气体还原催化剂来实现。在这种情况下，所述还原可以任选地在流过催化剂的液相的存在下进行，例如在DE 199 33 348中所述。
根据本发明的氢化方法在三相反应器中以滴流相（Rieselphase）或优选在液相中并流（im Gleichstrom）进行，其中氢气以本身已知的方式在液体反应物/产物料流中精细分布。为了实现均匀的液体分布、改进的反应热导出和高的时空产率，所述反应器优选以每平方米空反应器横截面和每小时15至120，特别是25至80 m3的高液体负载操作。如果等温和直通地操作反应器，则可以采用0.1至10 h-1的特定催化剂负载（LHSV，液时空速）值。
根据本发明的方法用氢气在5至100 bar，优选5至40 bar，特别优选10至25 bar的压力范围内进行。氢化温度为120至220℃，特别是140至190℃。
用于氢化的氢气可以含有惰性气体，例如甲烷或氮气。优选地，使用纯度大于98％，特别是大于99％的氢气。
对于根据本发明的方法，可以选择不同的方法变体。可以绝热或实际上等温地（即温度升高小于10℃），单步骤地或多步骤地进行。在后者情况下，所有反应器（有利的是管式反应器）可以绝热地或实际上等温地操作，也可以一个或多个反应器绝热地操作，而其他反应器实际上等温地操作。也可以在水存在下在直通中或通过产物再循环氢化羰基化合物或羰基化合物的混合物。
除了α,β-不饱和C2n-醛和在羟醛化中未转化的Cn-起始醛之外，所述氢化还将包含在第二料流（1b）中的具有更高含量的支化醛的Cn-醛转化为相应的醇。
根据本发明的步骤f），氢化之后将饱和Cn-醇和C2n-醇的混合物分离，其中在此Cn-醇和C2n-醇的分离可以借助传统蒸馏塔的不同组合或者隔壁塔或者两种塔类型的组合通过至少一个双塔系统或通过至少一个隔壁塔进行。
在本发明的一个特别优选的实施方案中使用双塔系统或隔壁塔，从而在两种情况下获得Cn-醇和C2n-醇作为有价值产物。
以下更详细地阐述各种方法变体。
在本发明的一个实施方案中，使用至少一个双塔系统。在第一塔中，将在该方法的过程中得到的烷烃（在丁烯的情况下主要是壬烷）与Cn-醇（例如2-甲基丁醇）和水一起通过顶部取出。在那里进行相分离，并将有机相作为返回流再次输送至塔。通过这种共沸干燥，底部的水含量小于1000 ppm。
在第二塔中，将Cn-醇通过顶部取出，并且因此与高沸物分离。通过塔的适当操作模式，可以另外控制C5-醇的异构体组成。
图2显示了通过双塔系统分离Cn-醇和C2n-醇混合物的详细过程，该过程又细分为以下子步骤：
I. 将来自步骤e）的氢化（3）的粗产物料流蒸馏分离（G）成低沸物料流（6）和高沸物料流（15）。在这种情况下，低沸物料流（6）包含作为主要产物的起始醛的醇、其他物质或共沸物，它们相比于由α,β-不饱和C2n-醛得到的醇和非均相水具有更低的沸点。高沸物料流（15）包含作为主要产物的由α,β-不饱和C2n-醛得到的醇和高沸物或共沸物，它们相比于C2n-醇具有更高的沸点。
II. 通过分离器（F）从馏出物级分（6）中除去非均相水（7）。
III. 将来自F的有机相（8）蒸馏分离（H）成低沸物料流（9）和高沸物料流（12）。低沸物料流（9）包含沸点低于最高沸点Cn-醇的物质或共沸物，并且可以在冷凝后含有非均相水（11）。高沸物料流主要包含Cn-醇和沸点高于最高沸点Cn-醇的物质或共沸物。
IV. 通过相分离（E）除去非均相水（11）。将有机相作为返回流（19）再次进料至塔（H）。得到的有机相（10）的一部分从系统排出。
V. 将高沸物料流（12）蒸馏分离（I）成低沸物物流（4）和高沸物物流（14）。低沸物料流（4）主要包含具有所需异构体分布的Cn-醇。高沸物料流（14）主要包含沸点高于最高沸点Cn-醇的物质或共沸物。
VI. 将高沸物料流（15）蒸馏分离成包含C2n-醇的低沸物料流（5）和高沸物料流（18）。低沸物料流（5）主要包含C2n-醇。高沸物料流（18）主要包含沸点高于最高沸点C2n-醇的物质或共沸物。
在每种情况下，根据来自根据本发明方法的氢化（步骤e）的产物料流的相应组成调节塔中使用的温度分布。
例如，产物料流（3）可以具有以下组成：
2-丙基庚烯醛（质量%） 0.9
正戊醇（质量%） 2.8
2-甲基丁醇（质量%） 2.8
2-丙基庚醇（质量%） 87.5
2-丙基-4-甲基己醇（质量%） 4.2
H2O 1.7
对于该组成，优选在0.2 bar（绝对）的顶部压力和0.1 bar的压降下在塔（G）中操作，其中保持176℃的底部温度和65℃的顶部温度，或保持相应的当量。在塔（H）中，特别是在1.05 bar（绝对）的顶部压力和0.03 bar的压降下在137℃的底部温度和94℃的顶部温度下，或相应的当量下操作。在塔（I）中，通常在1.08 bar（绝对）的顶部压力和0.03 bar的压力差下保持178℃的底部温度和134℃的顶部温度，或相应的当量。
塔（J）在0.15 bar（绝对）的压力和0.006 bar的压力差下在175℃的底部温度和158℃的顶部温度，或相应的当量下操作。
所述的温度分布应当被视为示例性的。其他实施方案，特别是与变化的进料组成有关的实施方案也包括在本发明的范围内。
在本发明的另一个同样优选的实施方案中，使用至少一个隔壁塔。在隔壁塔中，将对于双塔系统描述的分离操作可以合并在一个塔中。通过顶部同样得到例如烷烃/2-甲基丁醇/水混合物，进行类似的相分离，并将有机相作为返回流再次输送至塔。通过隔壁区域的侧面取出口，取出符合规格的Cn-醇。在侧面取出口中的Cn-醇的异构体比例可以通过有机相的馏出物减少和在塔底部中的醇含量控制在一定限度内。图3描绘了使用隔壁塔（K）分离低沸物料流（6）的过程。
在这种情况下，将在图2中描绘的塔H和I合并成隔壁塔（K）（参见图3）。对于隔壁塔（K），在1.05 bar（绝对）的顶部压力和0.06 bar的压降下保持180℃的底部温度、118℃的顶部温度和134℃的产物温度，或相应的当量。
图4显示了另一个优选的实施方案，其中来自氢化e）的粗产物料流的分离也通过隔壁塔实现。在这种情况下，C2n-醇通过隔壁区域中的侧面取出口取出。
根据本发明的方法有利地适合于从醛或者在进行上游加氢甲酰化的情况下从烯烃制备Cn-醇和C2n-醇。
对于所使用的n = 4、5和6的异构Cn-醛，特别优选n = 5。如上所述，这些醛可以通过相应的异构烯烃的加氢甲酰化得到。在后者情况下，这特别涉及具有3-5个碳原子的烯烃，即丙烯、丁烯和戊烯，其中各个位置异构体（在丁烯和戊烯的情况下）通过所述名称也包括在内。所述异构烯烃特别优选是指丁烯。后者通过根据本发明的方法转化为戊醇混合物和癸醇混合物。
对于增塑剂合成，戊醇混合物的异构体分布是特别令人感兴趣的。
作为实例并且作为优选的实施方案，所得到的戊醇混合物优选包含小于60摩尔％的正戊醇。在异构戊醇混合物中的正戊醇的最小含量优选为至少2摩尔％，优选至少10摩尔％，更优选大于20摩尔％，更优选大于22.5摩尔％或甚至大于25摩尔％，更优选大于27.5摩尔％、30摩尔％或甚至大于35摩尔％。除直链正戊基之外，特别优选的戊醇还包含支化的戊基。支化的戊基优选为甲基丁基。因此，在优选的戊醇混合物中，支化的戊基至少50摩尔％，优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，还优选至少80摩尔％，非常特别优选至少90摩尔％，和特别是至少95摩尔％由甲基丁基组成。
有利地，支化的异构戊基具有高比例的2-甲基丁基。因此，在一个优选的实施方案中，至少50摩尔％，优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，进一步优选至少80摩尔％，特别优选至少90摩尔％，和尤其是至少95摩尔％的支化的异构戊基是2-甲基丁基。基于包含的所有戊基，优选的戊醇混合物优选包含20至95摩尔％，优选30至85摩尔％，和特别是40至75摩尔％的2-甲基丁基。
在一个特别优选的实施方案中，戊醇混合物的至少75摩尔％，更优选至少90摩尔％，和特别是至少95摩尔％由包含（优选仅包含）2-甲基丁基和/或直链戊基的戊醇组成，其中在该戊醇混合物中的2-甲基丁基与直链戊基的摩尔比例优选为99:1至40:60，特别是70:30至40:60。
所需的产物性能（尤其是上述异构体分布）的调节特别是通过在方法步骤b）中描述的通过蒸馏部分分离醛的异构体以及通过用于通过所使用的双塔系统或隔壁塔系统实施在步骤f）中所述的Cn-醇和C2n-醇的混合物的分离的参数而进行。
即使没有其他实施方案，相信本领域技术人员基于此将能够最广泛地利用以上描述。因此，优选的实施方案和示例仅被理解为描述性公开，而不应理解为以任何方式进行限制的公开。
下面借助实施例更详细地阐述本发明。类似地可以得到本发明的替代实施方案。
实施例：
为了操作实施例和确定各个参数，以下基本假定基于n = 5的体系Cn/C2n。
通过以下计算方法计算转化率Xi1和Xi2：
。
通过以下计算方法计算产物中基于C5-醛的正戊醛含量（Sn1）：
。
通过以下计算方法计算产物中基于不饱和C10-醛的2-丙基庚烯醛含量（Sn2）：
。
通过气相色谱法测定实施例中的物质组成。为此，使用来自Agilent公司的带有火焰离子化检测器（FID）的7890A气相色谱仪。使用的柱是HP-5（5％苯基甲基硅氧烷）325℃30m×320μm×0.25μm。
应用以下温度程序进行分析：在50℃下2分钟，然后以10℃/min至150℃，然后以40℃/min至250℃并保持10分钟。注射量为0.5μl。注射器温度为250℃，载气为氮气，流速为105 ml/min，分流为50:1。
实施例1：
为了评估在羟醛化之前特定异构体比例的分离，进行了模拟研究。
对于模拟，采用使用了PSRK（predicted Soave-Redlich-Kwong）方法的AspenPlus V7.3。将塔模拟为Radfrac模型，并配置塔以使具有30%至最多70%的正戊醛含量的顶部产物可以分离。特别应当考虑50％的正戊醛含量。此外，底部产物应当包含95-100％的正戊醛含量。为了实现异构体分布，使用具有50个理论板的塔。
对于计算，考虑以下起始浓度，其以液态计量加入。同样给出了塔模拟的结果。
实施例2：在搅拌反应器中正戊醛的羟醛化，包括缩合以得到α,β-不饱和C10-醛
在搅拌反应器中制备α,β-不饱和C10-醛。该反应器采用体积为2.1升的萃取塔形式。将反应器分成10个混合室，其中每个混合室配备有4个叶片搅拌器，该叶片搅拌器安装在共同的搅拌轴上。催化剂相通过循环泵跨反应器循环输送。使用2％氢氧化钠水溶液作为催化剂相。所有试验的催化剂循环为80升/小时。反应物包含98.3质量％的正戊醛，至100%缺少的部分由次要组分组成。刚好在反应器入口之前，将反应物以8升/小时连续输送至催化剂循环。
将在反应器出口处得到的两相混合物在相分离容器中分离成有机产物相和催化剂相。
该设备在氮气气氛下在4 bar的压力下操作，并且在稳态操作三小时后测定以下 结果。
反应条件
搅拌器转速 rpm 2000
温度℃ 130
产物组成
正戊醛（质量%） 4.9
2-丙基庚烯醛（质量%） 91.3
残余物（包括溶解的水） 3.8
转化率
正戊醛 0.95
起始有机相 kg/h 5.8
戊醛料流质量 kg/h 0.3
2-丙基庚烯醛料流质量 kg/h 5.8
实施例3：在流动管中正戊醛和2-甲基丁醛的羟醛化，包括缩合以得到α,β-不饱和C10-醛
α,β-不饱和C10-醛在内径为17.3 mm的三米长DN15管中制备。该管的体积为6.8升。总体积的大约50％填充有通道直径为2mm的静态混合器。所述混合元件由波纹状薄片构成，这些薄片形成开放的交叉通道。这些通道以一个混合长度的距离彼此偏移90°布置在管中。借助于泵，跨该管形成80升/小时的催化剂相的连续循环。使用2.1％的氢氧化钠水溶液作为催化剂相。
反应物包含98.3质量％的正戊醛，至100%缺少的部分由次要组分组成。在静态混合器启动之前不久，将反应物以8升/小时连续输送至催化剂循环。
将在反应器出口处得到的两相混合物在相分离容器中分离成有机产物相和催化剂相。
该设备在氮气气氛下在4 bar的压力下操作，并且在稳态操作三小时后测定以下 结果。
反应条件
温度℃ 130
产物组成
正戊醛（质量%） 2.9
2-丙基庚烯醛（质量%） 93.3
残余物（包括溶解的水） 2.8
正戊醛的转化率（Xi1） 0.97
实施例4
将由实施例3得到的产物与由50质量％正戊醛和50质量％2-甲基丁醛组成的C5-醛混合物混合，使得随后约7.3％的C5-醛混合物和92.7％的羟醛化产物存在于起始物料中。然后将该混合物进行氢化。对于氢化，使用类似于DE102009045718A1的实施例1的循环设备。与此类似地，使用105 g催化剂，其由Cu（6质量％）/Ni（3.1质量％）/Cr（0.6质量％）在Al2O3上作为直径为1.5 mm且长度为3-5 mm的线料挤出物。反应条件为180℃和25 bar（绝对）。反应物进料为100 ml/h，循环量为40 l/h，和废气量为60 Nl/h。
* 低于检测限。
实施例5
为了评估来自氢化的产物料流的纯化，进行了模拟研究。在此，根据图2将由C10- 醇和C5-醇组成的产物料流分离成单独的级分。用于此目的的是使用PSRK（predited Soave-Redlich-Kwong）方法的Aspen Plus V7.3。将塔模拟为Radfrac模型，并配置塔以使 产物可以以约99.9％的纯度进行分离。为了达到该产物质量，提供了四个不同规格的塔。
理论塔板
塔I 65
塔II 20
塔III 10
塔IV 55
通过添加水（在塔I的进料中），有利于低沸物的分离。为了使水不会在塔中积聚并 产生水相，将水在每个塔的顶部在滗析器中除去。
进料 产物料流1 (由α,β-醛形成的醇） 产物料流2 (由起始醛形成的醇）
2-丙基庚烯醛（质量%） 0.9 0 0
正戊醇（质量%） 2.8 0 55.5
2-甲基丁醇（质量%） 2.8 0 44.4
2-丙基庚醇（质量%） 87.5 95.4 0
2-丙基-4-甲基己醇（质量%） 4.2 4.6 0
H2O 1.7 0 0
实施例6
作为使用4个塔的分离的替代方案，可以借助于隔壁塔进行分离（同样使用AspenPlus V7.3、PSRK和Radfrac模拟）。如果例如将塔2和3通过31板的隔壁塔替代，则起始醛的醇可以作为中间级分取出。
在这种情况下，隔壁跨31个塔板（Trennstufen）中的14个延伸。产物在第15板排出。从下方到达隔壁的蒸汽料流以相等的部分供给至两个塔段，而75％的液体料流导入产物侧和25％导入进料侧。
如果塔1的顶部产物导入隔壁塔，则会产生以下产物分布：
用于隔壁塔的进料 产物（隔壁塔的侧料流）
H2O（质量%） 7.4 0
正戊醇（质量%） 39.3 66.9
2-甲基丁醇（质量%） 39.5 33.1
2-丙基庚醇（质量%） 0 0
2-丙基-4-甲基己醇（质量%） 0.6 0
2-丙基庚烯醛（质量%） 13.2 0
结果表明，Cn-醇和C2n-醇的量可以使用所述的操作方式来控制，并且也可以以相应的方式控制Cn-异构体分布。
附图标记列表
1 加氢甲酰化产物
1a 具有比加氢甲酰化产物更高含量的直链醛的料流
1b 具有比加氢甲酰化产物更高含量的支化醛的料流
2 羟醛化产物和具有比加氢甲酰化产物更高含量的支化醛的料流的混合物
3 氢化产物（例如当n = 5时主要是水，丁烷，丁烯，C5-醛，2-甲基丁醇，戊醇，壬烷，α,β-不饱和C10-醛，C10-醛，α,β-不饱和C10-醇， C10-醇，具有多于10个碳原子的C10+-低聚物）
4 Cn-醇（例如当n = 5时主要是2-甲基丁醇，戊醇）
5 C2n-醇（例如当n = 5时主要是C10-醇）
6 低沸物料流，贫C10-醇，含一定量的非均相水（例如当n = 5时主要是水（非均相），丁烷，丁烯，C5-醛，2-甲基丁醇，戊醇，壬烷，α,β-不饱和C10-醛，C10-醛，α,β-不饱和C10-醇）
7 水相
8 有机相，贫C10-醇，含有均相水（例如当n = 5时主要是水（均相），丁烷，丁烯，C5-醛，2-甲基丁醇，戊醇，壬烷，α,β-不饱和C10-醛，C10-醛，α,β-不饱和C10-醇）
9 低沸物料流（例如当n = 5时主要是水（均相），丁烷，丁烯，C5-醛，2-甲基丁醇，戊醇，壬烷）
10 有机相，含有均相水（例如当n = 5时主要是水（均相），丁烷，丁烯，C5-醛，2-甲基丁醇，戊醇，壬烷）
11 水相
12 高沸物料流（例如当n = 5时主要是2-甲基丁醇，戊醇，α,β-不饱和C10-醛，C10-醛，α,β-不饱和C10-醇）
14 高沸物料流（例如当n = 5时主要是α,β-不饱和C10-醛，C10-醛，α,β-不饱和C10-醇）
15 高沸物料流（例如当n = 5时主要是C10-醇，具有多于10个碳原子的C10+-低聚物）
18 高沸物料流（例如当n = 5时主要是具有多于10个碳原子的C10+-低聚物）
19 返回流

Claims (9)

1.制备n＝5的饱和Cn-醇和C2n-醇的方法，其包括方法步骤：
a)提供n＝5的异构Cn-醛的混合物，其中未支化的醛的含量为至少20重量％，基于所提供的n＝5的Cn-醛，
b)进行蒸馏以将n＝5的异构Cn-醛至少部分分离成具有比a)中提供的混合物更高含量的直链醛的第一料流和具有比a)中提供的混合物更高含量的支化醛的第二料流，
c)对在具有比a)中提供的混合物更高含量的直链醛的第一料流中所含有的醛进行羟醛缩合，以得到Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛的混合物，
d)将c)中得到的Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛的混合物与b)中提供的具有比a)中提供的混合物更高含量的n＝5的支化Cn-醛的第二料流进行混合；
e)对d)中得到的Cn-醛和α,β-不饱和C2n-醛以及n＝5的Cn-醛的混合物用氢气进行氢化，以得到饱和Cn-醇和C2n-醇的混合物，和
f)分离Cn-醇和C2n-醇的混合物，其中在此Cn-醇和C2n-醇的分离借助传统蒸馏塔的不同组合或者隔壁塔或者两种塔类型的组合通过至少一个双塔系统或通过至少一个隔壁塔进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的n＝5的Cn-醛通过在加氢甲酰化催化剂的存在下用合成气使具有4个碳原子的异构烯烃加氢甲酰化以得到相应形成的所述醛而制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在加氢甲酰化中使用包含铑作为中心原子并与配体(1)配位的催化剂体系：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的羟醛缩合在氢氧化钠水溶液存在下进行。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤c)的Cn-醛的羟醛缩合在管式反应器中进行，所述管式反应器包括至少一个混合模块，该混合模块将反应物醛以具有0.2mm至2mm的平均直径的小液滴分散在连续催化剂相中，该催化剂相由氢氧化钠水溶液和羧酸的钠盐组成和具有0.6至1.75质量％的钠含量和12.5至13.5的pH值。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤c)的Cn-醛的羟醛缩合在100至150℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在根据步骤c)的Cn-醛的羟醛缩合期间在反应器中的反应压力为0.2至1.0MPa的范围。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤e)的氢化在170℃至200℃的温度范围内在15×105Pa至30×105Pa的压力下在至少含有镍和铜作为活性组分的负载型催化剂上进行。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤e)的氢化用氢气在5至100巴的压力范围内进行，并且氢化温度为120至220℃。
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