TWI784094B - 自醛獲得醇之方法iii - Google Patents

自醛獲得醇之方法iii Download PDF

Info

Publication number
TWI784094B
TWI784094B TW107142717A TW107142717A TWI784094B TW I784094 B TWI784094 B TW I784094B TW 107142717 A TW107142717 A TW 107142717A TW 107142717 A TW107142717 A TW 107142717A TW I784094 B TWI784094 B TW I784094B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aldehydes
alcohols
mixture
stream
unsaturated
Prior art date
Application number
TW107142717A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201927730A (zh
Inventor
德克 福立達格
羅伯特 法蘭克
邁克爾 格瑞斯
佛羅瑞恩 布怡客
科麗娜 海特
班尼迪克 德克
巫督 蘭茲
克里斯托夫 希勒
克里斯托夫 艾勒爾斯
史丹福恩 木恩茲納
Original Assignee
德商贏創運營有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商贏創運營有限公司 filed Critical 德商贏創運營有限公司
Publication of TW201927730A publication Critical patent/TW201927730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI784094B publication Critical patent/TWI784094B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於製備飽和Cn醇及C2n醇之方法，其中Cn醇與C2n醇之比率藉由所使用之醛的蒸餾分離來控制。

Description

自醛獲得醇之方法III
本發明係關於一種用於製備Cn醇及C2n醇之方法，其中Cn醇與C2n醇之比率藉由所使用之醛的蒸餾分離控制。
醇在工業中起重要作用。其通常用作用於製備潤滑油、脂肪、塑化劑、藥劑、化妝品及調味劑之中間物。醇亦直接用作溶劑、防凍劑或燃料添加劑。
塑化劑大量用於修改諸如(例如)塑膠，以及油漆、塗料組成物、密封劑等多種工業上重要的產品之熱塑性特性。一類重要的塑化劑為酯塑化劑，其包括尤其鄰苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、磷酸酯等。用於產生酯塑化劑之醇一般被稱作塑化劑醇。為產生具有良好效能特性之酯塑化劑，需要具有約5至12個碳原子之塑化劑醇。
歸因於塑化劑章節中對鄰苯二甲酸酯之論述，對新穎的不含鄰苯二甲酸酯之塑化劑的需求增加。然而，在此情況下對應塑化劑必須符合關於其相對於應用之特性的窄規格至關重要。此處實例包括塑化劑之黏度或揮發性。對塑化劑之基本特性的控制在此情況下較少取決於塑化劑產生中通常所使用之酯化反應，而實際上取決於所使用之原材料，尤其所使用之醇。此處重要因素係例如所使用之醇的碳原子數或其異構體分佈。出於此目的，例如具有4、5或6 個碳原子之醇係適合的。然而，同時亦有必要產生所描述之C8、C10及C12醇。
最為人熟知的產生醇之途徑之一係氫甲醯化，其中將烯烴轉化為醛，隨後將醛氫化，以便產生對應醇(Cn醇)。此處例外係丙烯及未分支鏈丁烯之氫甲醯化。此處，通常使所得醛進行另一反應步驟，即縮醛，以便產生長鏈不飽和醛。隨後將此等氫化且將所獲得之較長鏈醇(C2n醇)大部分用於產生含鄰苯二甲酸酯之塑化劑。
舉例而言，EP 1004563描述藉由烯烴之氫甲醯化、醛之一部分的醛醇縮合及後續氫化反應製備醇。然而，以此方式不可能對所獲得之醇的組成進行特定控制。
由其產生之挑戰一方面為控制待產生之醇的異構體分佈，然而另一方面亦為控制尤其Cn醇與C2n醇之比率。
本發明之目標係提供一種方法，其符合上文所提及之要求且允許對所得醇之組成進行選擇性控制。
本發明之目標藉由一種用於製備Cn醇及C2n醇之方法來達成，其中Cn醇與C2n醇之比率藉由對縮醛及氫化之反應物流之選擇性控制確定。
因此，本發明係關於一種用於製備n=4、5及6之飽和Cn醇及C2n醇之方法，該方法包含以下方法步驟：a)提供n=4、5及6之異構Cn醛之混合物，其中以所提供之n=4、5及6之該等Cn醛計，未分支鏈醛之比例為至少20重量%，b)進行蒸餾以便將n=4、5及6之該等異構Cn醛至少部分分離成直鏈醛比例比a)中所提供之該混合物高之第一流，及分支鏈醛比例比a)中所提供之該混合物高之第二流， c)對存在於直鏈醛比例比a)中所提供之該混合物高之該第一流中之醛進行醛醇縮合以獲得Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物，d)將c)中所獲得之該Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物與b)中所提供之該第二流混合，該第二流之n=4、5及6之分支鏈Cn醛比例比a)中所提供之該混合物高，e)將d)中所獲得之n=4、5及6之該Cn醛與α,β-不飽和C2n醛及Cn醛之混合物用氫氣氫化以獲得飽和Cn醇與C2n醇之混合物，及f)分離該Cn醇與C2n醇之混合物。
根據本發明之方法鏈以出人意料之方式允許製備可直接用於產生塑化劑的飽和Cn醇及C2n醇。特定言之，在此情況下已發現異構體分佈，例如Cn醇之異構體分佈使得其在酯化之後產生具有一系列有利特性之塑化劑，且Cn醇之含水量如此低，使得其可在不經進一步預處理之情況下在酸酐酯化反應或轉酯化中使用。
圖1中展示根據本發明之方法的基本序列。在第一步驟中，提供 由n=4、5及6之異構Cn醛構成之流(1)，且將其蒸餾分離成直鏈醛比例比a)中所提供之混合物高之第一流(1a)，及分支鏈醛比例比a)中所提供之混合物高之第二流(1b)。將具有較高直鏈醛比例的包含n=4、5及6之異構Cn醛之第一流(1a)引入至反應器中，旨在進行醛醇縮合以獲得Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物。將自醛醇縮合獲得之包含Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物的產物流與在蒸餾分離之情形下所獲得之具有較高分支鏈醛比例之包含n=4、5及6之異構Cn醛的流(1b)混合，且將其作為反應物流(2)轉移至另一反應器，旨在用氫氣進行Cn醛與α,β-不飽和C2n醛及n=4、5及6之異構Cn醛之混合物(反應物流(2))之氫化以獲得飽和Cn醇與C2n醇之混合物。
藉由熱分離自此混合物獲得具有作為主要組分之Cn醇及C2n醇的對應餾分。
原則上，呈純形式或呈混合物形式之熟習此項技術者已知的n=4、5及6之所有Cn醛適用於根據本發明之方法，其中基本先決條件為以所使用之n=4、5及6之Cn醛計未分支鏈醛的比例為至少20重量%。
特定言之，在根據本發明之方法中，使用具有相同鏈長之醛流。以所使用之n=4、5及6之Cn醛計，未分支鏈醛之比例為至少20重量%，較佳至少40重量%。特定言之，以所使用之n=4、5及6之Cn醛計，未分支鏈醛之比例為40至99.5重量%，尤其較佳未分支鏈醛之比例為95至99.5重量%。
在工業規模製程之情形下，多種此類醛或其混合物藉由氫申醯化自對應烯烴獲得。
因此，在本發明之一較佳具體實例中，步驟a)中所提供之n=4、5及6之Cn醛藉由在氫甲醯化催化劑存在下用合成氣將具有3至5個碳原子之異構烯烴氫甲醯化以形成指定醛來製備。
適當氫甲醯化方法為熟習此項技術者所知，且在Organic Synthesis第1及第2卷，第1版，Franke,Börner,Willey VCH Verlag GmbH & Co中之Hydroformylation Fundamentals,Processes and Applications中藉助於實例描述。
一般而言，方法在存在銠或鈷催化劑之情況下及亦在存在或不存在錯合物穩定添加劑(諸如有機膦或亞磷酸酯)之情況下操作。取決於催化劑或烯烴，溫度及壓力可以在寬限值內變化。例如在以下文獻中可見對烯烴之氫甲醯化的描述：J.Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer-Verlag,Heidelberg-New York,1980，第99頁及以下，及Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷，第4版，John Wiley & Sons，第902至919頁(1996)。
在根據本發明之方法使用之前，有利地首先將氫甲醯化之反應混合物與催化劑分離。若已使用鈷催化劑，則此可藉由釋放壓力、在水或酸的水溶液存在下氧化氫甲醯化混合物中剩餘的羰基鈷化合物及移除水相實現。除鈷方法為人所熟知，參見J.Falbe，上述引文，Kirk-Othmer，上述引文，164,175,BASF-Verfahren。
若銠化合物用作氫甲醯化催化劑，則可例如藉由薄膜蒸發將其作為蒸餾殘渣移除。
在本發明之較佳具體實例中，根據WO 2017/080690中所描述之方法進行氫甲醯化。
在此情況下，在氫甲醯化中使用催化劑系統，其包含銠作為中心原子且與配位基(1)錯合：
Figure 107142717-A0202-12-0006-1
配位基(1)之IUPAC命名為3,3'-二第三丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基四(2,4-二甲基苯基)雙(亞磷酸酯)。
特定言之，在120℃與140℃之間的溫度下實現氫甲醯化。壓力較佳在15×105Pa與25×105Pa之間。
為增加操作持續時間，在式(2)之有機胺存在下進行氫甲醯化
Figure 107142717-A0202-12-0006-2
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf表示相同或不同烴基，該等烴基亦可彼此鍵結。有機胺較佳包含至少一個2,2,6,6-四甲基哌啶單元。具體而言有機胺可為二4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。
建議在第一反應混合物中產生在1ppmw與1000ppmw之間的銠濃度。配位基/銠比率應在1：1至100：1之間，且除了根據式(1)之有機磷化合物之外，沒有另外的配位基作為均相催化劑系統之部分提供。在工業操作中，無法排除因雜質之緣故，除3,3'-二第三丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基四(2,4-二甲基苯基)雙(亞磷酸酯)外與銠錯合之有機磷化合物作為催化劑系統之部分。然而，在指定配位基/銠比率下，此類雜質可忽略。此表述僅與配位基(1)相關且不需要有意提供另外的配位基。
根據步驟b)至少部分藉助於n=4、5及6之異構Cn醛的蒸餾，將根 據本發明之方法中所使用之n=4、5及6之異構Cn醛分成直鏈醛比例比a)中所提供之混合物高之第一流(1a)，及分支鏈醛比例比a)中所提供之混合物高之第二流(1b)。
經由精餾塔將流分開。此根據先前技術實現，且將饋料(1)分離成兩個單獨的流(1a)及(1b)。
設定(1a)與(1b)之間的比率，使得根據以下方法形成所要量之具有所要異構體分佈之C2n醇及Cn醇：物質流C2n醇(5)=Feed*Split*(Xn_Aldol*FeedS_w_n+Xi_Aldol*FeedS_w_i)*(2*M_Cn_al-18)/(2*M_Cn_al+2)*X_Hydr*X_Dist
物質流Cn醇(4)=Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist+Feed*Split*((1-Xi_Aldol)*FeedS_w_i)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_i/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_i_Hydr*X_i_Dist
物質流(1b)=Feed*(1-Split)
直鏈醇(4)之比例=Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist/(Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist+Feed*Split*((1-Xi_Aldol)*FeedS_w_i)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_i/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_i_Hydr*X_i_Dist)
Feed=饋料(1)
Split=以饋料(1)計之百分比比例(1a)
FeedS_w_n=流(1a)中直鏈醛Cn之百分比濃度
FeedS_w_i=流(1a)中分支鏈醛Cn之百分比濃度
FeedD_w_n=流(1b)中直鏈醛Cn之百分比濃度
FeedD_w_i=流(1b)中分支鏈醛Cn之百分比濃度
Xn_Aldol=以縮醛(B)中直鏈醛Cn計之C2n縮醛產物之產率
Xi_Aldol=以縮醛(B)中分支鏈醛Cn計之C2n縮醛產物之產率
M_Cn_al=醛Cn之莫耳質量
X_Hydr=氫化成相對應醇之C2n縮醛產物之產率
X_Dist=蒸餾中C2n醇之產率
X_n_Hydr=氫化成相對應醇之直鏈Cn醛之產率
X_i_Hydr=氫化成相對應醇之分支鏈Cn醛之產率
X_n_Dist=蒸餾中直鏈Cn醇之產率
X_i_Dist=蒸餾中分支鏈Cn醇之產率
藉由使用熱分離仍可將Cn醇之異構體分佈在限制內移動。出於此目的，僅基於Cn醇之經調節物質流，下式適用於控制量。
M_Dist=-1*(M_Feed *(Prod_w_n-Feed_w_n)/(Dist_w_n-Prod_w_n))
在此情況下，以下限制適用：Dist_w_n<Feed_w_n<Prod_w_n
M_Feed=Cn醇之物質流
Prod_w_n=產物(圖(2及3)中之(4))之直鏈醛Cn之百分比濃度
Feed_w_n=饋料(圖(2及3)中之(8))之直鏈醛Cn之百分比濃度
Dist_w_n=餾出物(圖(2及3)中之(10))之直鏈醛Cn之百分比濃度
M_Dist=待排出之Cn醇之物質流(圖(2及3)中之(10))
所有位置僅指代醇組分；不考慮二級組分且將其自物質流中減除。
根據本發明，特定言之，在氫氧化鈉水溶液存在下，藉由醛醇縮合將流(1a)中的n=4、5及6之異構Cn醛根據轉化成Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物。適當方法自例如DE19957522A1、DE102009045139A1、DE102009001594A1已知。
醛醇縮合尤佳在管式反應器中進行，該管式反應器包含至少一個混合模組，該混合模組將反應物醛在連續催化劑相(製程液體)中分散成平均直徑(邵特直徑(Sauter diameter))為0.2mm至2mm之小滴，該連續催化劑相由氫氧化鈉水溶液及羧酸之鈉鹽組成，且鈉含量為0.6至1.75質量%且pH在12.5至13.5範圍內。
為形成製程液體，在根據本發明之方法中使用氫氧化鈉水溶液。氫氧化鈉水溶液與返回液體一起形成製程液體。氫氧化鈉之外，返回液體亦包含主要為戊酸之羧酸的鈉鹽。基本上藉由坎尼乍若反應(Cannizzaro reaction)形成羧酸鹽。
在根據本發明之方法中，反應器入口處製程液體之鈉含量為0.60至1.75質量%，尤其1.1至1.20質量%。為調節製程液體之鈉濃度，將濃度大於2.5質量%之氫氧化鈉水溶液饋入至返回液體中。為了將極少水引入至反應系統，較佳使用相對較高濃度之氫氧化鈉水溶液。在根據本發明之方法中，較佳使用濃度在5至30質量%範圍內，例如處於10質量%之氫氧化鈉水溶液。
在具有至少一個混合模組、較佳多於一個混合模組之管式反應器中進行根據本發明之方法。特定言之，混合模組之數目為1至30個，極特定言之10至20個。
混合模組意謂靜態混合器，亦即不具有直接內在能量需求之被動組件。
管式反應器由較佳豎直排列之管組成。通過其之流動可以由下至 上或反過來。工業反應器亦可由複數個彼此由U形管連接之平行佈置的管組成。
混合模組較佳存在於反應器入口處。混合模組之間存在空隙。以混合模組外部反應器之總體積計，比例為20至80體積%，尤其30至60體積%。混合模組可以彼此相距相同或不同距離。混合器模組之間的距離較佳在流動方向上減小。取決於預期表觀速度、反應物相與催化劑相之相比率、反應進程及混合器類型，混合器模組彼此相距的距離為混合模組長度之0.2至五倍，尤其混合模組長度之0.5至兩倍。
混合模組由靜態混合器或兩個或更多個、較佳兩個靜態混合器之裝置組成。
當混合器模組由兩個相同靜態混合器組成時，此等較佳繞反應器之縱向軸線扭轉佈置，尤其以45°直至90°之角度扭轉。混合元件較佳在兩管直徑之距離處佈置於混合器模組中。
混合模組亦可由具有不同設計之靜態混合器組成。在混合器模組由兩個靜態混合器組成之情況下，第一靜態混合器之水力直徑比第二靜態混合器小可能有利。在此情況下，第一靜態混合器產生極小之小滴，且由於選擇較大水力直徑，第二靜態混合器因此防止小滴團簇之聚結。
混合器模組之混合元件的水力直徑較佳在流動方向上減小。
反應器中之混合器模組可相同或不同，亦即其可具有相同或不同設計。
在預期反應條件下，所使用之混合元件可以係能夠將催化劑相中之有機相分散成平均邵特直徑在0.2至2.0mm範圍內之小滴的所有靜態混合器。
根據本發明之方法中所使用之靜態混合器可以係如可商購的適於分散兩種不溶混低黏度液體之混合元件。
根據本發明，Cn醛之醛醇縮合在100℃至150℃範圍內，更特定言 之在110℃至140℃範圍內，尤其較佳在120℃至140℃範圍內之溫度下進行。
反應可以在指定溫度範圍內以等溫、絕熱或多變(adiabatically)方式進行。舉例而言，反應器入口處之溫度可為120℃且反應器出口處之溫度可為140℃。
反應器中之反應壓力至少足夠高，使得製程液體及有機物質(反應物及產物)均以液相形式存在。壓力在0.2至1.0MPa範圍內，較佳在0.3至0.5MPa範圍內。
在根據本發明之方法中，製程液體與反應器入口處之反應物的比率[kg/kg]在5至40範圍內，尤其在10至15範圍內。
在工業反應器中，反應物與製程液體之混合物的平均表觀速度(假定兩相流動速率相同)在0.5至4m/s範圍內，尤其在1至2.5m/s範圍內。
在反應器中，反應混合物之平均滯留時間為40至360s，尤其60至180s。
在根據本發明之方法中，在離開混合器模組時，分散於製程液體中之有機相的小滴之平均邵特直徑為0.2至2mm，尤其0.6至1.3mm。
負載因數在0.2至0.8範圍內。
在根據本發明之方法中之進一步使用之前，所獲得之醛可視情況經加工。
進行此加工之一種方法係使反應輸出物冷卻且將有機相與製程液體分離。相分離較佳在60℃至130℃範圍內，特定言之在70℃至120℃範圍內，極特定言之在90℃至110℃範圍內之溫度下實現。取決於所選擇之溫度，分離時間為3至10分鐘。在高於90℃之溫度下，分離時間小於8分鐘。分離時間定義為一時間，截至該時間有價值有機產物相澄清且不含痕量非均相水。
為分離重水相與輕有機相，可使用便於僅使用重力進行相分離之 分離器。此等所謂的重力分離器亦可具備作為促進聚結措施之內部零件以提高分離效能。使用內部零件加快聚結及沈積過程。有可能使用例如板、隨機填料、網狀填料或纖維床分離器作為聚結輔助物。重力分離器可經組態為水平容器或立式容器。
作為重力分離器之替代方案，亦有可能使用根據離心原理操作之分離器以進行液-液分離。此處重相藉助於轉鼓中之離心力分離出。
為了將根據本發明之方法中的重水相分離出，較佳使用重力分離器，較佳使用經組態為具有內部零件之水平容器的重力分離器。
排出已分離出之液體相的一部分以移除反應之水，且將另一部分再循環至反應器中。作為副產物形成之羧酸(呈鈉鹽形式)之一部分及氫氧化鈉亦伴隨排出物流移除。可將此流傳送至廢水處理設備。然而，亦有可能對此流進行處理且將其部分再循環至製程中，如例如DE 198 49 922及DE 198 49 924中所描述。
若除了Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之外，有機相亦包含諸如羧酸鹽、氫氧化鈉及溶解水之其他副產物，則可藉由水洗滌移除痕量鹼及羧酸鹽之一部分。所獲得之水提取物可用於補充新鮮鹼。
根據步驟d)將因此獲得之Cn醛及α,β-不飽和C2n醛與b)中所獲得之分支鏈醛比例比a)中所提供之混合物高的第二流(1b)混合，以獲得反應物流(2)。
如熟習此項技術者已知，藉由適當靜態或動態混合器確保兩個支流之混合。較佳藉助於諸如來自Sulzer之CompaXTM模組的靜態混合器將兩個流在此處合併。在此位置處，適當泵亦可充當動態混合器。
藉由混合獲得之反應物流(2)包含縮醛中所獲得之Cn醛及α,β-不飽和C2n醛，及在步驟b)中蒸餾獲得之包含n=4、5及6之Cn醛且分支鏈醛比例 比起始混合物高之呈混合物形式的餾分。根據本發明之方法的步驟e)將因此獲得之此混合物用氫氣氫化以獲得飽和Cn醇與C2n醇之混合物。氫化同樣根據本身已知的方法實現，例如在170℃至200℃範圍內之溫度下在15×105Pa至30×105Pa之壓力下，在含有至少鎳及銅作為活性組分之負載型催化劑上方實現，如例如自EP3037400已知。
氫化催化劑較佳由基於二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化矽或其混合物之載體材料組成，其中氫化活性金屬，特定言之來自銅、鈷、鎳、鉻之群的至少一種元素塗覆至此載體材料。
有可能使用氧化鋁、鋁矽酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯作為載體前驅物。較佳載體前驅物為氧化鋁，尤其γ-氧化鋁。催化劑可含有一或多種氫化活性金屬。
據本發明之催化劑較佳含有金屬銅、鉻、鎳。催化劑尤佳含有銅、鉻及鎳三種金屬之組合作為氫化活性金屬。
以還原催化劑計，按金屬計算，氫化活性金屬之總含量在1至40質量%範圍內，尤其在5至25質量%範圍內。
根據本發明之催化劑有利地以在氫化中產生低流動阻力之形式製備，諸如錠、圓柱體、股擠出物或環。在製備催化劑之過程中，通常將初始載體材料製成適當形式。模製初始載體材料亦可商購。
在根據本發明之方法中，可以在懸置於固定床中佈置之細微粉碎或模製催化劑上方連續或分批進行氫化。較佳為佈置於固定床中之催化劑上方之連續氫化，其中在反應條件下產物/反應物相主要呈液態。
若在佈置於固定床中之催化劑上方連續進行氫化，則在氫化之前將催化劑轉化成活性形式係有利的。此可藉由根據溫度程序使用含氫氣體還原催化劑實現。在此情況下，可以視情況在催化劑上方通過之液相存在下進行還 原，諸如描述於例如DE 199 33 348中。
根據本發明之氫化方法在三相反應器中在噴淋相中或較佳在液相中以並流之形式進行，其中氫氣以本身已知的方式精細分佈於液體反應物/產物流中。為均勻液體分佈、反應熱之改良去除及高時空產率起見，反應器較佳在每平方公尺空反應器之橫截面且每小時15至120、尤其25至80立方公尺之高液體負載之情況下操作。當反應器等溫且以直通形式操作時，液體每小時空間速度(liquid hourly space velocity；LHSV)比速度可採用在0.1與10h-1之間的值。
根據本發明之方法在5至100巴、較佳5與40巴之間、尤佳在10至25巴範圍內之壓力範圍內用氫氣進行。氫化溫度在120℃與220℃之間，尤其在140℃與190℃之間。
用於氫化之氫氣可含有諸如(例如)甲烷或氮氣之惰性氣體。較佳使用純度大於98%、尤其大於99%之氫氣。
對於根據本發明之方法，可選擇各種方法變體。方法可以單階或多階形式，以絕熱或幾乎等溫(亦即溫度提高低於10℃)方式進行。在較後者情況下，所有反應器，有利地管狀反應器，可以以絕熱或幾乎等溫方式操作亦及一或多個反應器以絕熱方式操作且其他以幾乎等溫方式操作。亦有可能水存在下以直通形式或用產物再循環將羰基化合物或羰基化合物之混合物氫化。
除了α,β-不飽和C2n醛及縮醛中未反應之Cn起始醛之外，氫化亦將存在於第二流(1b)中之分支鏈醛比例較高之Cn醛轉化成相對應的醇。
根據本發明，在氫化之後，根據步驟f)進行飽和Cn醇與C2n醇之混合物的分離，其中在此情況下Cn醇與C2n醇之分離可以藉由典型蒸餾塔或間壁式塔之各種組合，或兩種塔類型之組合，藉助於至少一個雙塔系統或藉助於至少一個間壁式塔實現。
在本發明之一尤佳具體實例中，使用雙塔系統或間壁式塔以便在 兩種情況下獲得作為有價值產物之Cn醇及C2n醇。
下文中更詳細地描述各種方法變體。
在本發明之一個具體實例中，使用至少一個雙塔系統。在第一塔中，在方法之過程中，所形成之烷烴(在丁烯情況下主要為壬烷)連同Cn醇(例如2-甲基丁醇)及水經由塔頂取出。相分離在那裏進行，且將有機相作為返回流再次饋入至塔中。藉助於此共沸物乾燥，所獲得之底部殘留物中的含水量小於1000ppm。
在第二塔中，將Cn醇經由塔頂取出且因此與高沸化合物分離。藉助於塔之適當操作方式，可以另外控制C5醇之異構體組成。
圖2展示藉助於雙塔系統分離Cn醇與C2n醇之混合物的詳細序列，其細分為以下子步驟：
I.將來自步驟e)之氫化之粗產物流(3)蒸餾分離(G)成低沸化合物流(6)及高沸化合物流(15)。在此情況下，低沸化合物流(6)包含起始醛之醇及沸點比由α,β-不飽和C2n醛形成之醇低之另外的物質或共沸物及非均相水作為主要產物。高沸化合物流(15)包含由α,β-不飽和C2n醛形成之醇及沸點比C2n醇高之高沸化合物或共沸物作為主要產物。
II.經由分離器(F)自餾出物餾分(6)移除非均相水(7)。
III.將來自(F)之有機相(8)蒸餾分離(H)成低沸化合物流(9)及高沸化合物流(12)。低沸化合物流(9)包含沸點比沸點最高之Cn醇低之物質或共沸物且可在冷凝之後含有非均相水(11)。高沸化合物流主要包含Cn醇及沸點比沸點最高之Cn醇高之物質或共沸物。
IV.藉由相分離(E)移除非均相水(11)。將有機相作為返回流(19)再次饋入至塔(H)中。將所獲得之有機相(10)之一部分驅動離開系統。
V.將高沸化合物流(12)蒸餾分離(1)成低沸化合物流(4)及高沸化合物 流(14)。低沸化合物流(4)主要包含具有所要異構體分佈之Cn醇。高沸化合物流(14)主要包含沸點比沸點最高之Cn醇高的物質或共沸物。
VI.將高沸化合物流(15)蒸餾分離成包含C2n醇之低沸化合物流(5)及高沸化合物流(18)。低沸化合物流(5)主要包含C2n醇。高沸化合物流(18)主要包含沸點比沸點最高之C2n醇高之物質或共沸物。
取決於來自根據本發明之方法的氫化(步驟b)之產物流的對應組成，在各種情況下調節塔中所使用之溫度量變曲線。
舉例而言，產物流(3)可具有以下組成：
Figure 107142717-A0202-12-0016-3
在此組成之情況下，塔(G)較佳在0.2巴(絕對壓力)之頂壓及0.1巴之壓降下操作，且應維持176℃之底部溫度及65℃之頂部溫度或對應的當量。塔(H)特定言之在1.05巴(絕對壓力)之頂壓及0.03巴之壓降下，在137℃之底部溫度及94℃之頂部溫度或對應的當量下操作。塔(I)一般維持在1.08巴(絕對壓力)之頂壓及0.03巴之壓力差下，在178℃之底部溫度及134℃之頂部溫度或對應的當量下。
塔(J)在0.15巴(絕對壓力)之壓力及0.006巴之壓力差下，在175℃之底部溫度及158℃之頂部溫度或對應的當量下操作。
所指定的溫度量變曲線應視為例示性的。在本發明之情形下，包括尤其與改變饋料組成相關之另外的組態。
在本發明之另一同樣較佳具體實例中，使用至少一個間壁式塔。在間壁式塔中，可將針對雙塔系統描述之分離操作合併於一個塔中。亦經由塔頂獲得烷烴/2-甲基丁醇/水混合物之實例，使其進行類似相分離且將有機相同樣 作為返回流反饋至塔中。將符合規格之Cn醇經由在間壁區域中之側放出流抽出。經由減少有機相之餾出物及塔底部之醇的比例，可以將側放出流中Cn醇之異構體比率控制在特定限值內。圖3描繪當使用間壁式塔(K)以便分離低沸化合物流(6)時之序列。
在此情形下，將圖2中所描繪之塔H與塔I合併以形成間壁式塔(K)(參見圖3)。間壁式塔(K)應維持在1.05巴(絕對壓力)之頂壓及0.06巴之壓降下，在180℃之底部溫度、118℃之頂部溫度及134℃之產物溫度或對應的當量下。
圖4展示另一較佳具體實例，其中亦藉由間壁式塔來達成來自氫化e)之粗產物流的分離。在此情況下，C2n醇經由在間壁區域中之側放出流抽出。
根據本發明之方法以有利方式適用於自醛產生Cn醇及C2n醇及上游自烯烴之氫甲醯化之情況。
在使用n=4、5及6之異構Cn醛的情況下，n=5尤佳。如上文中已論述，此類醛可藉由對應異構烯烴之氫甲醯化獲得。在較後者情況下，此等特定言之為具有3至5個碳原子之烯烴，亦即丙烯、丁烯及戊烯，其中對應位置異構體(在丁烯及戊烯之情況下)藉助於指定名稱包括在內。異構烯烴尤佳為丁烯。在較後者情況下，藉由根據本發明之方法將此等轉化成戊醇混合物及癸醇混合物。
就塑化劑合成而言，戊醇混合物之異構體分佈受到特別關注。
藉助於實例且作為一較佳具體實例，所獲得之戊醇混合物較佳包含小於60mol%正戊醇。異構戊醇之混合物中正戊醇之最低含量較佳為至少2mol%，較佳至少10mol%，更佳大於20mol%，更佳大於22.5mol%或甚至大於25mol%，更佳大於27.5mol%、30mol%或甚至大於35mol%。除了直鏈正戊基之外，尤佳為包含分支鏈戊基之戊醇。分支鏈戊基較佳為甲基丁基。因此，較佳 為戊醇混合物，其中分支鏈戊基由至少50mol%、較佳至少60mol%、更佳至少70mol%、更佳至少80mol%、甚至更佳至少90mol%且尤其至少95mol%之甲基丁基組成。
若分支鏈異構戊基具有較高比例之2-甲基丁基，則係有利的。因此，在一較佳具體實例中，至少50mol%、較佳至少60mol%、更佳至少70mol%、更佳至少80mol%、尤其較佳至少90mol%且尤其至少95mol%之分支鏈異構戊基為2-甲基丁基。以存在的所有戊基計，較佳戊醇混合物較佳包含20至95mol%、較佳30至85mol%且尤其40至75mol%之2-甲基丁基。
在一尤佳具體實例中，戊醇混合物由至少75mol%、更佳至少90mol%且尤其至少95mol%之較佳排他性地包含2-甲基丁基及/或直鏈戊基之戊醇組成，其中在此戊醇混合物中2-甲基丁基與直鏈戊基之莫耳比較佳在99：1至40：60範圍內，尤其在70：30至40：60範圍內。
特定言之，所要產物特性，尤其上文所提及之異構體分佈藉由方法步驟b)中所描述之醛之部分異構體分離藉助於蒸餾調節，及藉由步驟f)中指定使用之雙塔系統或間壁式塔系統進行Cn醇與C2n醇之混合物之分離的參數調節。
即使無進一步說明，咸信，熟習此項技術者將能夠最廣泛利用上述描述。較佳具體實例及實施例因此僅理解為描述性揭示內容，其絕不以任何方式為限制性的。
以下使用實施例更詳細地闡明本發明。本發明之替代具體實例可類似地獲得。
實施例:
為了進行實施例且測定對應參數，基於Cn/C2n系統，其中n=5， 使用以下基本假設。
轉化率Xi1及Xi2藉由以下計算方法計算：
Figure 107142717-A0202-12-0019-4
以產物中之C5醛計，正戊醛之比例(Sn1)藉由以下計算方法計算：
Figure 107142717-A0202-12-0019-5
以產物中之不飽和C10醛計，2-丙基庚烯醛之比例(Sn2)藉由以下計算方法計算：
Figure 107142717-A0202-12-0019-6
藉由氣相層析法測定實施例中之化學組成。出於此目的，將來自Agilent之7890A氣相層析與火焰電離偵測器(FID)一起使用。所使用之柱為HP-5(5%苯基甲基矽氧烷)325℃ 30m×320μm×0.25μm。
將以下溫度程序應用於分析：在50℃下2min，隨後以10℃/min至150℃，隨後以40℃/min至250℃，以及10min保持階段。注入體積0.5μl。注入器溫度250℃，氮氣運載氣體處於105ml/min之流動速率及50：1之分割。
實施例1：
為了評估在縮醛之前特定異構體比率之分離，進行模擬研究。
為了進行模擬，將PSRK(predictive Soave-Redlich-Kwong；預測性Soave-Redlich-Kwong)方法與Aspen Plus V7.3一起使用。以Radfrac模型模擬塔，且塔經組態，使得有可能將塔頂產物分離出30%直至70%之正戊醛餾分。特定言之，應考慮50%之正戊醛餾分。此外，底部產物應含有95%至100%之正戊醛餾分。為獲得異構體分佈，使用具有50個理論塔板之塔。
為了進行計算，考慮以下起始濃度，該起始濃度在液態下計量。亦展示塔模擬之結果。
Figure 107142717-A0202-12-0020-7
實施例2：正戊醛之縮醛，包括在攪拌反應器中縮合成α,β-不飽和C10醛
α,β-不飽和C10醛在攪拌反應器中製備。此反應器採取容積為2.1公升之萃取塔的形式。反應器分成十個混合室，且此等混合室中之各者配備有安裝於共同攪拌器轉軸上之4個翼式攪拌器。藉由迴路泵將催化劑相在迴路中傳送通過反應器。2%氫氧化鈉水溶液用作催化劑相。在所有實驗中催化劑迴路為80l/h。反應物包含98.3質量%正戊醛，其餘的比例由二級組分構成。將反應物恰好在反應器入口之前以8l/h連續饋入至催化劑迴路。
在相分離容器中將在反應器出口處所獲得之二相混合物分離成有機產物相及催化劑相。
系統在4巴壓力下在氮氣氛圍下操作，且在三小時穩態操作之後，測定出以下結果。
Figure 107142717-A0202-12-0020-8
實施例3：正戊醛及2-甲基丁醛之縮醛，包括在流管中縮合成α,β-不飽和C10醛
在內徑為17.3mm之三公尺長度DN15管中製備α,β-不飽和C10醛。此管容積為6.8公升。總容積之大約50%填充有通道直徑為2mm之靜態混合器。混合元件由形成開放交叉通道之鋸齒狀薄層形成。通道彼此偏移90°在一個混合長度之距離處佈置在管中。藉助於泵，建立通過此管之80l/h之催化劑相的連續循環。2.1%氫氧化鈉水溶液用作催化劑相。
反應物包含98.7質量%正戊醛，直至100%之其餘比例由二級組分構成。在靜態混合器起始之前將反應物以8l/h短暫地連續饋入至催化劑迴路。
在相分離容器中將在反應器出口處所獲得之二相混合物分離成有機產物相及催化劑相。
系統在4巴壓力下在氮氣氛圍下操作，且在三小時穩態操作之後，測定出以下結果。
Figure 107142717-A0202-12-0021-10
實施例4
將由實施例3產生之反應物與由50質量%正戊醛及50質量%2-甲基丁醛組成之C5醛混合物混合，混合方式為使得隨後大約7.3%之C5醛混合物及92.7%之醛醇縮合產物存在於饋料物質中。隨後將此混合物氫化。對於該氫化，使用類似於DE102009045718A1實施例1之循環系統。與其類似，使用105g由Al2O3上之Cu(6質量%)/Ni(3.1質量%)/Cr(0.6質量%)構成，呈1.5mm直徑 及3至5mm長度之股擠出物的催化劑。反應條件為180℃及25巴絕對壓力。在40l/h之循環速率及60Nl/h之排氣速率下，反應物饋料為100ml/h。
Figure 107142717-A0202-12-0022-11
實施例5
為了評估來自氫化之產物流的純化，進行模擬研究。出於此目的，根據圖2將由C10醇及C5醇組成之產物流分離成單獨的餾分。將使用PSRK(預測性Soave-Redlich-Kwong)方法之Aspen Plus V7.3用於此目的。以Radfrac模型模擬塔，且塔經組態，使得有可能將產品以約99.9%之純度分離。為實現產物品質，提供具有不同規格之四個塔。
Figure 107142717-A0202-12-0022-12
藉由(在塔I之饋料中)添加水，低沸化合物之分離有利。水因此不在塔中累積且形成水相；水在各塔之頂部移除至傾析器中。
Figure 107142717-A0202-12-0023-13
實施例6
作為使用4個塔之分離的替代方案，可以藉助於間壁式塔進行分離(同樣使用Aspen Plus V7.3、PSRK及Radfrac模擬)。舉例而言，若塔2及3由31階間壁式塔置換，則可以將起始醛之醇作為中間餾分抽出。
在此情況下，間壁延伸穿過31個塔板中之14個。產物在第15階排出。自下方衝擊間壁之蒸氣流以等份饋入至兩個塔段中，而75%之液體流傳送至產物側且25%之液體流傳送至饋料側。
若塔1之塔頂產物傳送至間壁式塔，則產生以下產物分佈：
Figure 107142717-A0202-12-0023-21
結果展示，有可能用所描述之程序對Cn醇及C2n醇之量進行控制，且亦可以相對應的方式對Cn之異構體分佈進行控制。
1‧‧‧氫甲醯化產物
1a‧‧‧直鏈醛比例比氫甲醯化產物高之流
1b‧‧‧分支鏈醛比例比氫甲醯化產物高之流
2‧‧‧醛醇縮合產物與分支鏈醛比例比氫甲醯化產物高之流的混合物
3‧‧‧氫化產物(例如其中n=5，主要為水、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇、C10醇、具有大於10個碳原子之C10+寡聚物)
4‧‧‧Cn醇(例如其中n=5，主要為2-甲基丁醇、戊醇)
5‧‧‧C2n醇(例如其中n=5，主要為C10醇)
6‧‧‧具有非均相水之比例之去除C10醇的低沸化合物流(例如其中n=5，主要為水(非均相)、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇)
7‧‧‧水相
8‧‧‧具有均相水之比例之去除C10醇的有機相(例如其中n=5，主要為水(均相)、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇)
9‧‧‧低沸化合物流(例如其中n=5，主要為水(均相)、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷)
10‧‧‧具有均相水之有機相(例如其中n=5，主要為水(均相)、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷)
11‧‧‧水相
12‧‧‧高沸化合物流(例如其中n=5，主要為2-甲基丁醇、戊醇、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇)
14‧‧‧高沸化合物流(例如其中n=5，主要為α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇)
15‧‧‧高沸化合物流(例如其中n=5，主要為C10醇、具有大於10個碳原子之 C10+寡聚物)
18‧‧‧高沸化合物流(例如其中n=5，主要為具有大於10個碳原子之C10+寡聚物)
19‧‧‧返回流
圖1展示根據本發明之方法的基本序列。
圖2展示藉助於雙塔系統分離Cn醇與C2n醇之混合物的詳細序列。
圖3展示當使用間壁式塔(K)以便分離低沸化合物流(6)時之序列。
圖4展示另一較佳具體實例，其中亦藉由間壁式塔來達成來自氫化e)之粗產物流的分離。
1‧‧‧氫甲醯化產物
1a‧‧‧直鏈醛比例比氫甲醯化產物高之流
1b‧‧‧分支鏈醛比例比氫甲醯化產物高之流
2‧‧‧醛醇縮合產物與分支鏈醛比例比氫甲醯化產物高之流的混合物
3‧‧‧氫化產物(例如其中n=5，主要為水、丁烷、丁烯、C5醛、2-甲基丁醇、戊醇、壬烷、α,β-不飽和C10醛、C10醛、α,β-不飽和C10醇、C10醇、具有大於10個碳原子之C10+寡聚物)
4‧‧‧Cn醇(例如其中n=5，主要為2-甲基丁醇、戊醇)
5‧‧‧C2n醇(例如其中n=5，主要為C10醇)

Claims (9)

  1. 一種用於製備n=5之飽和Cn醇及C2n醇之方法，該方法包含以下方法步驟：a)提供n=5之異構Cn醛之混合物，其中以所提供之n=5之該等Cn醛計，未分支鏈醛之比例為至少20重量%，b)進行蒸餾以便將n=5之該等異構Cn醛至少部分分離成直鏈醛比例比a)中所提供之該混合物高之第一流，及分支鏈醛比例比a)中所提供之該混合物高之第二流，c)對存在於直鏈醛比例比a)中所提供之該混合物高之該第一流中之醛進行醛醇縮合以獲得Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物，d)將c)中所獲得之該Cn醛與α,β-不飽和C2n醛之混合物與b)中所提供之該第二流混合，該第二流之n=5之分支鏈Cn醛比例比a)中所提供之該混合物高，e)將d)中所獲得之n=5之該Cn醛與α,β-不飽和C2n醛及Cn醛之混合物用氫氣氫化以獲得飽和Cn醇與C2n醇之混合物，及f)分離該Cn醇與C2n醇之混合物。
  2. 如請求項1所述之方法，其特徵在於步驟a)中所使用之n=5之該等Cn醛藉由在氫甲醯化催化劑存在下用合成氣將具有4個碳原子之異構烯烴氫甲醯化以形成指定醛來製備。
  3. 如請求項2所述之方法，其特徵在於在該氫甲醯化中使用包含銠作為中心原子且與配位基(1)錯合之催化劑系統：
    Figure 107142717-A0305-02-0029-1
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於步驟c)中之該醛醇縮合在氫氧化鈉水溶液存在下進行。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於根據步驟c)之該等Cn醛之該醛醇縮合在管式反應器中進行，該管式反應器包含至少一個混合模組，該混合模組將反應物醛在連續催化劑相(製程液體)中分散成平均直徑(邵特直徑(Sauter diameter))為0.2mm至2mm之小滴，該連續催化劑相由氫氧化鈉水溶液及羧醛之鈉鹽組成，且鈉含量為0.6質量%至1.75質量%且pH在12.5至13.5範圍內。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於根據步驟c)之該等Cn醛之該醛醇縮合在100℃至150℃範圍內之溫度下進行。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於在根據步驟c)之該等Cn醛之該醛醇縮合期間該反應器中之反應壓力在0.2MPa至1.0MPa範圍內。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於根據步驟e)之該氫化在170℃至200℃範圍內之溫度下在15×105Pa至30×105Pa之壓力下在含有至少鎳及銅作為活性組分之負載型催化劑上方進行。
  9. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於根據步驟e)之該氫化在5巴至100巴之壓力範圍內用氫氣進行，且氫化溫度在120℃與220℃之 間。
TW107142717A 2017-12-01 2018-11-29 自醛獲得醇之方法iii TWI784094B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??17205017.1 2017-12-01
EP17205017.1 2017-12-01
EP17205017 2017-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201927730A TW201927730A (zh) 2019-07-16
TWI784094B true TWI784094B (zh) 2022-11-21

Family

ID=60569757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107142717A TWI784094B (zh) 2017-12-01 2018-11-29 自醛獲得醇之方法iii

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10562833B2 (zh)
EP (1) EP3492447B1 (zh)
JP (1) JP7340327B2 (zh)
KR (1) KR102646554B1 (zh)
CN (1) CN109867588B (zh)
ES (1) ES2908302T3 (zh)
PL (1) PL3492447T3 (zh)
TW (1) TWI784094B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3049521A1 (en) 2018-07-25 2020-01-25 Evonik Degussa Gmbh Process for oligomerization of butene with determination of the proportion of acidic catalysis
US10654784B2 (en) 2018-10-05 2020-05-19 Evonik Operations Gmbh Process for hydroformylating short-chain olefins in the gas phase
US10647650B2 (en) 2018-10-05 2020-05-12 Evonik Operations Gmbh Process for hydroformylating short-chain olefins using a heterogenized catalyst system without ionic liquid
US12064755B2 (en) 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture
US11365171B2 (en) 2019-06-12 2022-06-21 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation
US11440863B2 (en) 2019-06-12 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an alcohol from hydrocarbons
US11008275B2 (en) 2019-06-12 2021-05-18 Evonik Operations Gmbh Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons
WO2021247177A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Alcohols production
WO2021247516A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Branched alcohols
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201105625A (en) * 2009-03-17 2011-02-16 Evonik Oxeno Gmbh Process for preparing α, β-unsaturated C10-aldehydes
CN102666455A (zh) * 2009-10-15 2012-09-12 赢创奥克森诺有限责任公司 通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法
CN105189426A (zh) * 2013-05-03 2015-12-23 沙特基础工业公司 用于同时生产含氧醇和增塑剂的集成方法
CN106674271A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 赢创德固赛有限公司 具有2,4‑二甲基苯基单元的双亚磷酸酯及其作为加氢甲酰化中的配体的用途

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3168398D1 (en) * 1980-11-20 1985-02-28 Monsanto Co Preparation of plasticizer alcohols from propylene-butene mixtures
DE3530839A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-05 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol
DE4243524A1 (de) 1992-12-22 1994-06-23 Hoechst Ag Gemische isomerer Nonanole und Decanole, ihre Herstellung, aus ihnen erhältliche Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher
JP3864617B2 (ja) * 1998-05-21 2007-01-10 三菱化学株式会社 アルコールの製造方法
DE19849924A1 (de) 1998-10-29 2000-05-04 Degussa Verfahren zur Abtrennung organischer Säuren aus wäßrigen Lösungen
DE19849922A1 (de) 1998-10-29 2000-05-04 Degussa Verfahren zur Behandlung von Basen und organische Säuren enthaltenden wäßrigen Lösungen
US6455743B1 (en) * 1998-11-27 2002-09-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing alcohols
DE19914259A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Rohaldehydgemisches
DE19933348B4 (de) 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
DE19957522A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion
CA2670935A1 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Process for the hydroformylation of olefins
EP2409746A4 (en) 2009-03-19 2012-05-30 Lg Chemical Ltd DISTILLATION COLUMN WITH SEPARATION WALL FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY 2-ETHYLHEXANOL AND FRACTIONATION METHOD USING THESE COLUMNS
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
JP5746749B2 (ja) * 2010-03-15 2015-07-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク アルコールの製造方法
KR20140042402A (ko) 2012-09-28 2014-04-07 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 알코올의 제조장치 및 제조방법
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
DE102014209536A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
PT3037400T (pt) * 2014-12-23 2018-10-23 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenação livre de cromo de misturas de hidroformilação
US10155200B2 (en) 2015-02-18 2018-12-18 Evonik Degussa Gmbh Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration
SG10201601501QA (en) 2015-03-05 2016-10-28 Evonik Degussa Gmbh Preparation of 2,2`-biaryls in the presence of molybdenum(v) chloride
EP3170805B1 (de) 2015-11-19 2018-09-12 Evonik Degussa GmbH Beeinflussung der viskosität von auf n-buten basierenden estergemischen durch gezielten einsatz von ethen bei der herstellung der ester-vorprodukte
ES2765635T3 (es) 2016-05-19 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Producción de n-pentanal a partir de mezclas de sustancias de empleo pobres en buteno
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures
ES2837112T3 (es) 2017-01-20 2021-06-29 Evonik Operations Gmbh Tereftalato de diisopentilo

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201105625A (en) * 2009-03-17 2011-02-16 Evonik Oxeno Gmbh Process for preparing α, β-unsaturated C10-aldehydes
CN102666455A (zh) * 2009-10-15 2012-09-12 赢创奥克森诺有限责任公司 通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法
CN105189426A (zh) * 2013-05-03 2015-12-23 沙特基础工业公司 用于同时生产含氧醇和增塑剂的集成方法
CN106674271A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 赢创德固赛有限公司 具有2,4‑二甲基苯基单元的双亚磷酸酯及其作为加氢甲酰化中的配体的用途

Also Published As

Publication number Publication date
PL3492447T3 (pl) 2022-04-04
JP2019108323A (ja) 2019-07-04
US20190169105A1 (en) 2019-06-06
KR20190065950A (ko) 2019-06-12
EP3492447A1 (de) 2019-06-05
KR102646554B1 (ko) 2024-03-14
US10562833B2 (en) 2020-02-18
CN109867588A (zh) 2019-06-11
TW201927730A (zh) 2019-07-16
CN109867588B (zh) 2023-09-01
EP3492447B1 (de) 2022-01-05
JP7340327B2 (ja) 2023-09-07
ES2908302T3 (es) 2022-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI777003B (zh) 自醛獲得醇的方法ii
TWI784094B (zh) 自醛獲得醇之方法iii
TWI772568B (zh) 從醛獲得醇之方法
KR20140042402A (ko) 올레핀으로부터 알코올의 제조장치 및 제조방법
CN102548946A (zh) 制备癸酸的方法
CN110172013B (zh) 一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺
US7126033B2 (en) Method for isomerizing allyl alcohols
CN104411675B (zh) 由2-乙烯己醇起始制备的异壬酸乙烯酯、其生产方法及其用途
RU72972U1 (ru) Установка для жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
WO2009082260A1 (fr) Installation destinée à la synthèse d&#39;isoprène en phase liquide à partir d&#39;isobutylène et de formaldéhyde
KR20130018427A (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
KR101403823B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
WO2023126350A1 (en) Systems and methods for carrying out a metathesis reaction