CN102666455A - 通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法 - Google Patents

通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102666455A
CN102666455A CN2010800465884A CN201080046588A CN102666455A CN 102666455 A CN102666455 A CN 102666455A CN 2010800465884 A CN2010800465884 A CN 2010800465884A CN 201080046588 A CN201080046588 A CN 201080046588A CN 102666455 A CN102666455 A CN 102666455A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
hydrogenation
reactor drum
catalyst
propyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800465884A
Other languages
English (en)
Inventor
A·凯齐克
H-G·吕肯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Publication of CN102666455A publication Critical patent/CN102666455A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法，其中第一次氢化是在液相中在固体第一催化剂上进行，其中第一催化剂包含铜和镍。本发明的目的是提供一种上述类型的方法，根据该方法癸烯醛能够以高产量氢化成癸醇，甚至在长时间运行后。尤其是，在氢化出料中的不饱和癸烯醛的含量应该小于1500ppm。所述目的通过以两步进行的氢化反应而实现，也就是说，在第一步骤中以已知方式使用含有铜、镍和可选的铬和/或氧化钡的催化剂，接着在第二步骤中使用另一种催化剂，其必须不含铜、铬和镍。

Description

通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法
本发明涉及一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法，其中第一次氢化在液相中在固体第一催化剂上进行，所述第一催化剂包含铜和镍。
一种这样的方法由DE102007041380A1所公开。
本发明范围内的癸醇是具有10个碳原子的饱和醇。癸醇组的代表物是：2-丙基庚醇、4-甲基-2-丙基己醇、5-甲基-2-丙基己醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇，其中所列举的癸醇分别由至少两种立体异构体组成。
癸醇用作制备增塑剂的前体，以及用作制备洗涤剂的中间体。
本发明范围内的癸烯醛是具有10个碳原子的α，β-不饱和醛。它们尤其通过饱和C5-醛(戊醛)的醛醇化而制成。癸烯醛组的代表物是2-丙基庚烯醛，4-甲基-2-丙基己烯醛，5-甲基-2-丙基己烯醛，2-异丙基-4-甲基己烯醛，2-异丙基-5-甲基己烯醛。
已知羰基化合物，特别是醛类，能够用氢催化还原为醇。这里经常使用包含至少一种来自元素周期表第1b、2b、6b、7b、和/或8族金属的催化剂。醛的氢化可以连续或不连续地用粉末状或块状催化剂在气相或液相中进行。
对于由氧化法(烯烃的醛化)或由醛的醇醛缩合，通过醛的氢化来工业生产醇来说，尤其是大规模生产的情况时，使用连续工艺采用安放于固定床中的催化剂并在气相或液相中进行。
相比于气相氢化，液相氢化具有更有利的能量平衡和更高的空时产率。随着被氢化的醛的摩尔质量增加，即随着沸点的增加，更有利的能量平衡的优势也加强。因此，优选具有多于7个碳原子的高级醛在液相中进行氢化。
然而，在液相中加氢有这样的缺点，由于醛和醇两者的高浓度，有利于通过进一步反应和副反应而形成高沸点组分。因此，醛能更容易地进行醛醇反应(加成和/或缩合)，并与醇形成半缩醛或全缩醛。所形成的缩醛可以脱去水或醇，而形成烯醇醚，其在反应条件下被氢化成饱和醚。这样，这些次级副产物降低了产率。这些被称为高沸点的副产物至多可部分地在下游装置中再分解成有价值的产物，如原料醛和目标醇。
用于氢化的工业醛混合物通常已经包含了不同浓度的高沸点组分。
在加水情况下的饱和醛(加氢甲酰化物)的氢化例如描述在文献US5059710、US4401384、GB2142010、US2809220、DE19842370A1和DE10062448A1中。
这些方法仅有限地适用于由癸烯醛生成癸醇的氢化，因为由于存在的水，使至少一部分癸烯醛又分解为一种或多种C5-醛。
相比于饱和醛的氢化，不饱和醛氢化为饱和醇明显更为复杂，因为在这种情况中，不仅羰基基团，而且烯属双键都必须被氢化。
将饱和的或α，β-不饱和的醛氢化为相应的饱和醛的常规方法公开于DE102007041380A1中。这里作为氢化催化剂使用载体催化剂，其除了活性组分铜和镍，以及作为助催化剂的铬外，另外还含有氧化钡。
在DE102007041380A1中所述的含有氧化钡的催化剂上将癸烯醛氢化成癸醇的情况中在长期中检测表明，经过1000小时运行时间后，在氢化出料中存在癸烯醛。
癸醇混合物中的癸烯醛会不利于其进一步的加工。例如，在从癸醇混合物制造增塑剂时，由于癸烯醛的反应会形成具有色值提高的产物，因此需要提高加工费用来降低色值。
由于这个原因，提供一种尽可能不含癸烯醛的癸醇混合物是值得追求的。但是，因为癸烯醛和癸醇具有相似的沸点位置，将未反应的癸烯醛从癸醇混合物中物理分离出来是不经济的。
所以据此本发明的目的在于提供一种如前所述的方法，根据该方法，即使经过长时间的运行，也可以将癸烯醛高产率地氢化为癸醇。氢化出料中未反应的癸烯醛的含量尤其应小于1500ppm，优选小于1000ppm，和最特别优选小于600ppm。
该目的是通过在两个阶段，即在第一个阶段以已知的方式，在含有铜、镍和任选的铬和/或氧化钡的催化剂上，和其后在第二阶段用另一种不能含铜、铬和镍的催化剂进行氢化反应来实现的。
因此，本发明的主题是一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法，在所述方法中第一次氢化在液相中在固体第一催化剂上进行，其中所述第一催化剂含有铜和镍，包括在第一次氢化后的第二次氢化在液相中在固体第二催化剂上进行，其中所述第二催化剂不含铜、铬和镍。
根据本发明的方法与仅使用一种催化剂的方法相比具有以下优点：在相同的总的催化剂体积情况下，在可比较的产率下，得到的产物具有更低的烯属化合物含量。其结果是，在遵循氢化出料中烯属化合物的限值的情况下，需要更少的催化剂比体积(spezifisches Katalysatorvolumen)。由于更少的催化剂成本和更少的催化剂更换频率以及与此相关的成本的原因，导致较低的单位氢化成本(spezifische Hydrierkosten)。另外，由于催化剂更换引起的生产停工时间减少。
本发明方法中的原料是癸烯醛(α，β-不饱和的C10-醛)。特别是，使用通过C5-醛的醇醛缩合获得的α，β-不饱和C10-醛，例如，来自正戊醛的2-丙基-2-庚烯醛和来自3-甲基丁醛的2-甲基-2-异丙基-2-己烯醛，或者通过至少两种不同的C5-醛缩合得到的异构癸烯醛的混合物，例如从正戊醛和2-甲基丁醛交叉醛醇化而成的4-甲基-2-丙基-己醛。按照本发明的方法，最优选氢化具有2-丙基2-庚烯醛含量超过85质量％的癸烯醛混合物。
由C5-醛制备这种混合物的方法例如描述于DE102009001594A1中。
在根据本发明的方法中，在第一次氢化阶段可以使用具有氢化活性的金属铜、铬和镍以及氧化钡的载体催化剂。这种催化剂描述于DE102007041380A1中。该载体材料可以是二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅或其混合氧化物。优选的载体是氧化铝，优选BET表面积在90-200m2/g之间的γ-氧化铝。可用于根据本发明方法的第一次氢化阶段的(第一)催化剂包含1-20质量％铜、0.2-6质量％铬、1-20质量％镍，分别作为金属计，和0.1-2质量％钡，作为氧化钡计算。
在一个优选的实施方式中，用于根据本发明方法的第一次氢化阶段的载体催化剂仅包含铜和镍作为氢化活性金属，即不包含铬。作为优选的载体使用氧化铝，优选BET表面积在90-200m2/g之间的γ-氧化铝。所述的催化剂通常包含1-20质量％铜和1-20质量％镍，分别作为金属计，尤其是6-12质量％铜和3-8质量％镍。
令人惊奇地表明，在根据本发明的两步氢化中，第一催化剂甚至可以不含氧化钡，而不会产生明显的缩醛的形成。
因此，在根据本发明的方法中使用的第一次氢化阶段的催化剂尤其是由在载体上作为氢化活性金属的铜和镍组成的催化剂，即不添加铬和/或氧化钡。
对于根据本发明的方法的第二次氢化阶段，优选使用具有钯或钌作为氢化活性金属的催化剂。
作为根据本发明的方法的第二次氢化阶段的氢化催化剂可以使用已知的通常包含0.1-10质量％钌的钌-载体催化剂。例如可以使用其制备描述于DE10054347A1和DE10232868A1中的催化剂。
在本发明方法中，优选使用在作为载体的大表面积的氧化铝上具有0.5-3质量％Ru的钌-载体催化剂。
特别优选的是钯催化剂，因为可以更好地从用过的催化剂中回收有价值的钯。
作为合适的钯催化剂可以使用具有0.1-3质量％钯的含Pd载体催化剂。在根据本发明的方法中，优选使用在作为载体的大表面积氧化铝上具有0.5-1.5质量％Pd的载体催化剂。优选使用具有BET表面积在80-180m2/g之间，且孔体积在0.5-0.7cm3/g之间的γ-氧化铝。
以提供低流体阻力的形式恰当地使用催化剂，例如以颗粒、小球或成型件形式，如片状、圆柱体、球体、条形挤出物或环形。只要他们没有在氢化反应器中被还原，适当将其在其使用之前通过在氢气流中加热，例如加热到140-250℃进行活化。在液相存在下用氢气还原催化剂的方法例如描述于DE19933348A1中。
第一催化剂在催化剂总体积中所占的体积比例，优选是70-98％，特别是，第一催化剂的体积是第二催化剂体积的至少三倍大。最特别优选的是，第一催化剂在催化剂总体积中所占的体积比例是80-95％，最特别优选90-95％。
在根据本发明方法一个最特别优选的实施方式中，在第一次氢化阶段中使用仅由铜和镍在载体上组成的，即不含铬和/或氧化钡的催化剂，且在第二次氢化阶段使用含Pd的载体催化剂。通过这种催化剂组合，在本发明方法中获得了非常好的氢化结果，也就是说，在催化剂可很好回收的同时，癸烯醛的比例能够特别显著地降低，这在整体上产生了更加经济的方法。
在根据本发明的方法中，癸烯醛混合物氢化为相应的饱和C10-醇在布置于不同的反应器或反应床中的两种催化剂上进行。任选地，这两个氢化步骤可以在一个反应器中连续进行。这意味着，不同的催化剂被置于一个反应器中的不同床上。在最简单的实施方式中，根据本发明的方法在具有两个床的一个反应器中进行，其中一个床由第一催化剂形成，并且另一个床由第二催化剂形成。
在根据本发明的方法中，优选用至少两个反应器实施该方法，其中第二个反应器可以具有一个或者两个床。
根据本发明的方法优选在连续串联的至少两个反应器中进行，其中第一个反应器含有第一催化剂并且第二反应器含有第二催化剂，并且其中第一次氢化在第一反应器中进行并且第二次氢化在第二反应器中进行。
对于本发明方法的每个反应区域而言，可以选择不同的方法变体。它可以是绝热、或实际等温(即在温度上升小于10℃)，一个或者多个阶段地进行。在后一种情况下，可以使用所有的反应器，适当的是管道反应器，绝热或实际等温以及一次或多次绝热和另外几次实际等温地运行。
根据本发明方法的所述两个反应区域优选连续进行，且优选是在滴流相或者在三相反应器的液相中以直流方式进行，其中，氢以已知方式精细分散在液态醛流中。为了均匀的液体分步、改善的反应热耗散和高的空时产率，反应器优选以高的15-120，尤其是25-80m3/m2空反应器截面面积和小时的液体空速来运行。如果反应器等温和以直路运行，则单位催化剂时空速(LHSV＝液时空速)值可以设定在0.1-10h-1。
根据本发明的方法的一个具体实施方式的特征在于，含有第一催化剂的第一反应器是以环路模式(外部循环)运行，和第二反应器，其仅含有第二催化剂或者在上部反应区域含有第一催化剂并且在下部反应区域含有第二催化剂，以直路运行。
任选地，所述氢化还可以在连续串联的三个反应器中进行。在这种情况下，具有部分第一催化剂的第一反应器优选以环路模式(外部循环)运行，含有其余的第一催化剂的第二反应器和含有第二催化剂的第三反应器以直路方式运行。由此，第一次氢化在第一和第二反应器中进行，第二次氢化在第三反应器中进行。
为了将副反应最小化并因此提高产率，将适当地限制反应器进料口中的醛浓度。尤其是，第一反应器的进料口中癸烯醛的比例在1-35质量％之间，优选在5-25质量％之间。期望的浓度范围可以在以环路模式运行的反应器中通过循环率(循环的氢化出料与反应物的量比)来调节。
根据本发明的方法的所述两个或更多阶段是在0.5-10Mpa的压力范围，尤其是0.5-4MPa之间，最特别在1-2.5MPa之间进行。氢化温度在120-220℃之间，优选在140-190℃之间。各阶段在相同的压力或不同压力下进行。在各阶段中温度是相同或不同的。
用于氢化反应的氢气可以包含惰性气体例如甲烷或氮气。优选使用纯度大于98％，尤其是大于99％的氢气。
各个反应器可以用新鲜氢气运行。但是也可能，一个反应器的废气可以完全或者部分是另一个反应器的进料氢气。在后一种情况中，液体氢化物料(反应物/产物)和氢气可以以相同或相反的顺序流过反应器。
氢化反应产物蒸馏处理。其在常压或者优选在减压条件下进行。氢化混合物优选分成三个馏分，即分为初馏物、癸醇馏分(饱和的C10-醇)和高沸点馏分(比癸醇沸点高的物质)。如果初馏物还含有C10-醛，可以将它部分导入氢化反应。
如上所述，C10-醇优选用于生产增塑剂或洗涤剂。
下述实施例意在进一步说明本发明，而并非限制说明书和权利要求书所阐明的应用范围。
实施例1(非根据本发明的)
用第一催化剂(Cu/Cr/Ni在Al2O3载体上)的加氢反应
在180℃和25bar绝对大气压下，将含有约88质量％的2-丙基庚烯醛和约3.2质量％的4-甲基-2-丙基己烯醛的来自正戊醛和2-甲基丁醛的连续醛醇化反应的反应出料在循环装置中，在105.3g(相当于150毫升)在Al2O3载体(条形挤出物：直径1.5mm，长3-5mm)上的Cu/Cr/Ni催化剂上在液相中进行连续氢化，所述催化剂含有约6质量％铜，3.1质量％镍和0.6质量％铬。每小时掺入0.1l原料，相当于在循环率为40l/h时LHSV值为0.66h-1。废气量是60Nl/h。在表1中给出以质量％的原料分析和产物分析。
表1：在Cu/Cr/Ni催化剂上的C10-醛的氢化反应
  时间/h   0   500   1000   3000
  2-甲基丁醛   2.48   0.03   0.05   0.04
  正戊醛   2.98   0.03   0.05   0.04
  2-甲基丁醇   0.01   2.92   2.76   2.96
  正戊醇   0.09   3.70   3.44   3.71
  中间馏物*   0.01   1.03   1.19   1.21
  4-甲基-2-丙基己烯醛   3.20   0.03   0.05   0.04
  2-丙基庚醛   0.00   0.25   0.44   0.69
  4-甲基-2-丙基己醛   0.00   0.03   0.05   0.06
  4-甲基-2-丙基己醇   0.00   3.14   3.15   3.11
  4-甲基-2-丙基己烯醇   0.00   0.01   0.01   0.01
  2-丙基庚烯醛   87.99   0.35   0.47   0.85
  2-丙基庚醇   0.00   86.55   85.89   85.20
  2-丙基庚烯醇   0.01   0.01   0.03   0.09
  高沸点物   1.68   1.43   1.53   1.41
  残留物/GC   1.56   0.73   0.89   0.58
*中间馏物(尤其是C5酯和C5酸)
如由表1可知，两种不饱和的C10醛，2-丙基庚烯醛和4-甲基-2-丙基己烯醛在Cu/Cr/Ni标准催化剂上，以高选择性反应成有价值的产物2-丙基庚醇和4-甲基-2-丙基己醇。
存在于原料中的未反应的C5醛(正戊醛和2-甲基丁醛)实际上完全反应成相应的C5醇。
不饱和C10醛2-丙基庚烯醛的残余含量从开始氢化500小时后的0.35重量％升高到进行试验3000小时后的约0.85重量％。
在Cu/Cr/Ni催化剂上的氢化反应的产物谱中检测到了2-丙基庚烯醛氢化的中间产物，饱和的C10醛2-丙基庚醛。
实施例2(非根据本发明的)
用第一催化剂(Cu/Ni在Al2O3载体上)的加氢反应
在180℃和25bar绝对大气压下，将含有约86.5质量％的2-丙基庚烯醛和约3.3质量％的4-甲基-2-丙基己烯醛的来自正戊醛和2-甲基丁醛的连续醛醇化反应的反应出料在循环装置中，在109.8g(相当于150毫升)在Al2O3载体(同实施例1中一样的载体)上的Cu/Ni催化剂上在液相中进行连续氢化，所述催化剂含有约9.5质量％铜和6.1质量％铬。每小时掺入0.1l原料，相当于在循环率为40l/h时LHSV值为0.66h-1。废气量是60Nl/h。在表2中给出以质量％的原料分析和产物分析。
表2：在Cu/Ni催化剂上的C10-醛的氢化反应
  时间/h   0   500   1000   3000
  2-甲基丁醛   2.89   0.03   0.03   0.02
  正戊醛   4.03   0.04   0.04   0.04
  2-甲基丁醇   0.02   2.99   2.99   2.98
  正戊醇   0.14   4.65   4.75   4.80
  中间馏物*   0.01   1.35   1.34   1.32
  4-甲基-2-丙基己烯醛   3.30   0.01   0.00   0.01
  2-丙基庚醛   0.14   0.01   0.01   0.01
  4-甲基-2-丙基己醛   0.00   0.09   0.06   0.05
  4-甲基-2-丙基己醇   0.00   2.91   2.90   2.90
  4-甲基-2-丙基己烯醇   0.00   0.01   0.01   0.01
  2-丙基庚烯醛   86.67   0.19   0.34   0.65
  2-丙基庚醇   0.05   85.54   85.46   85.10
  2-丙基庚烯醇   0.01   0.00   0.00   0.02
  高沸点物   1.72   1.43   1.44   1.54
  残留物/GC   1.03   0.76   0.63   0.55
*中间馏物(尤其是C5酯和C5酸)
在所选反应条件下，不饱和的C10-醛，2-丙基庚烯醛的残余含量从500小时后的0.19重量％，升高到试验3000小时后的约0.65重量％。将该结果与实施例1中的氢化结果是可比较的。
与Cu/Cr/Ni催化剂(实施例1)不同，在具有明显更高Cu含量和Ni含量的Cu/Ni催化剂上，2-丙基庚烯醛氢化的中间产物，饱和的C10-醛2-丙基庚醛，实际上完全反应成有价值的产物2-丙基庚醇。
实施例3(根据本发明的)
用Cu/Cr/Ni催化剂和Ru催化剂组合的加氢反应
下述实施例是根据本发明的氢化反应的结果。代替了一种催化剂，催化剂床由两种催化剂的组合构成。如实施例1中一样，催化剂总体积是150ml。
催化剂床的主要部分是120ml Cu/Cr/Ni催化剂，其也用于实施例1中。该催化剂被置于反应器的流入物一侧上。
在Cu/Cr/Ni催化剂(条形挤出物：直径1.5mm，长3-5mm)之后是钌载体催化剂(1.5质量％Ru在作为载体的γ-氧化铝上，具有30ml催化剂体积)。
使用与实施例1相同组成的原料用于氢化反应。
具有180℃，25bar，和40l/h的循环率下0.10l/h的原料物料通过量的氢化反应的反应条件与实施例1中的氢化反应条件是可比较的。
在根据本发明的催化剂组合上进行的氢化反应的结果示于表3中。
表3：在Cu/Cr/Ni-和Ru-催化剂组合上的加氢反应
  时间/h   0   500   1000   3000
  2-甲基丁醛   2.48   0.03   0.05   0.05
  正戊醛   2.98   0.03   0.05   0.04
  2-甲基丁醇   0.01   2.98   2.77   2.98
  正戊醇   0.09   3.70   3.54   3.71
  中间馏物*   0.01   1.17   1.22   1.21
  4-甲基-2-丙基己烯醛   3.20   0.03   0.07   0.01
  2-丙基庚醛   0.00   0.64   0.82   1.39
  4-甲基-2-丙基己醛   0.00   0.08   0.08   0.05
  4-甲基-2-丙基己醇   0.00   3.15   3.21   3.11
  4-甲基-2-丙基己烯醇   0.00   0.01   0.01   0.01
  2-丙基庚烯醛   87.99   0.03   0.04   0.07
  2-丙基庚醇   0.00   86.56   85.93   85.21
  2-丙基庚烯醇   0.01   0.01   0.03   0.09
  高沸点物   1.68   1.49   1.42   1.41
  残留物/GC   1.56   0.72   0.76   0.58
*中间馏物(尤其是C5酯和C5酸)
表3中的结果示出，在根据本发明的催化剂组合的存在下，2-丙基庚烯醛氢化的产率与在实施例1中在标准催化剂上可获得的产量是可比较的。
根据存在的反应出料的分析，在两种情况下，期望的有价值的产物2-丙基庚醇(2-PH-ol)的含量均在85-86质量％之间。
与具有升高的不饱和C10醛2-丙基庚烯醛含量的实施例1中用一种催化剂的标准方法不同，在使用催化剂组合的情况下，反应出料中2-丙基庚烯醛含量明显减少。
在约3000小时的试验时间后，检测到约0.07质量％的低含量2-丙基庚烯醛，对应700ppm。根据本结果，2-丙基庚烯醛优选反应成了2-丙基庚醛。
实施例4(根据本发明的)
用Cu/Ni催化剂和Pd催化剂组合的加氢反应
在下述实施例中是根据本发明的使用第二中催化剂组合的氢化反应的结果，所述催化剂由作为第一催化剂的Cu/Ni催化剂和下游的钯催化剂组成。与实施例2中一样，催化剂总体积是150ml。
在保持与实施例3中相同的体积比的条件下，将反应器从流入一侧填充以相同几何形状(挤出物：直径1.5mm，长2-4mm)的120ml Cu/Ni催化剂和30ml钯催化剂(0.5质量％Pd)。
使用与实施例2中相同组成的反应物用于氢化反应。氢化反应在与如前述实施例中相同的反应条件下，即在180℃，25bar，和C9-醛物料通过量100ml/h下进行。
在第二种根据本发明的催化剂组合物上的氢化反应的结果示于表4中。
表4：在Cu/Ni和Pd催化剂组合上的加氢反应
  时间/h   0   500   1000   3000
  2-甲基丁醛   2.89   0.03   0.03   0.02
  正戊醛   4.03   0.04   0.04   0.04
  2-甲基丁醇   0.02   2.99   2.99   2.98
  正戊醇   0.14   4.68   4.79   4.86
  中间馏物*   0.01   1.35   1.34   1.32
  4-甲基-2-丙基己烯醛   3.30   0.01   0.00   0.01
  2-丙基庚醛   0.14   0.18   0.22   0.41
  4-甲基-2-丙基己醛   0.00   0.08   0.07   0.05
  4-甲基-2-丙基己醇   0.00   2.91   2.90   2.91
  4-甲基-2-丙基己烯醇   0.00   0.01   0.01   0.01
  2-丙基庚烯醛   86.67   0.01   0.02   0.04
  2-丙基庚醇   0.05   85.54   85.48   85.25
  2-丙基庚烯醇   0.01   0.00   0.00   0.00
  高沸点物   1.72   1.43   1.47   1.52
  残留物/GC   1.03   0.74   0.63   0.58
如由表4可知，在Cu/Ni和Pd催化剂组合存在下，在不饱和C10-醛的氢化中获得了与实施例2中使用Cu/Ni催化剂体系时的可比较的产率。
与实施例2用一种催化剂相比，通过下游的Pd催化剂明显减少了在产物出料中的C10-醛2-丙基庚烯醛的残余含量。在约3000实验小时后，检测到约400ppm的2-丙基庚烯醛。

Claims (10)

1.通过氢化至少一种癸烯醛制备至少一种癸醇的方法，其中第一次氢化是在液相中在固体第一催化剂上进行，其中所述第一催化剂包含铜和镍，其特征在于，
在第一次氢化之后的第二次氢化是在液相中在固体第二催化剂上进行，其中所述第二催化剂不含铜、铬和镍。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
所述第二催化剂包含钯。
3.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
所述第二催化剂包含钌。
4.根据权利要求1、2或3的方法，
其特征在于，
所述第一催化剂占整个催化剂体积的体积比是70-98％。
5.根据权利要求4的方法，
其特征在于，
所述第一催化剂的体积是第二催化剂体积的至少三倍。
6.根据权利要求1-5之一的方法，
其特征在于，
所述方法在连续串联的至少两个反应器内进行，其中第一反应器含有第一催化剂和第二反应器含有第二催化剂，并且其中第一次氢化是在第一反应器内进行和第二次氢化是在第二反应器内进行。
7.根据权利要求6的方法，
其特征在于，
所述方法在连续串联的三个反应器内进行，其中第一反应器含有部分第一催化剂，且以环路模式运行，其中第二反应器含有其余的第一催化剂，其中第三反应器含有第二催化剂，其中第一次氢化是在第一反应器和第二反应器内进行，并且其中第二次氢化是在第三反应器内进行。
8.根据权利要求1-5之一的方法，
其特征在于，
所述方法在具有两个床的反应器内进行，其中一个床由第一催化剂形成，并且另一个床由第二催化剂形成。
9.根据权利要求1-8之一的方法，
其特征在于，
所述第一催化剂不含氧化钡。
10.根据权利要求1-9之一的方法，
其特征在于，
所述第一催化剂不含铬。
CN2010800465884A 2009-10-15 2010-08-13 通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法 Pending CN102666455A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009045718.6 2009-10-15
DE102009045718A DE102009045718A1 (de) 2009-10-15 2009-10-15 Verfahren zur Herstellung von Decanolen durch Hydrierung von Decenalen
PCT/EP2010/061827 WO2011045102A1 (de) 2009-10-15 2010-08-13 Verfahren zur herstellung von decanolen durch hydrierung von decenalen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102666455A true CN102666455A (zh) 2012-09-12

Family

ID=43589871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800465884A Pending CN102666455A (zh) 2009-10-15 2010-08-13 通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8455701B2 (zh)
EP (1) EP2488478B1 (zh)
JP (1) JP5744036B2 (zh)
KR (1) KR20120083912A (zh)
CN (1) CN102666455A (zh)
DE (1) DE102009045718A1 (zh)
ES (1) ES2561079T3 (zh)
MX (1) MX2012004284A (zh)
MY (1) MY155970A (zh)
WO (1) WO2011045102A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104513135A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
CN104513131A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
TWI784094B (zh) * 2017-12-01 2022-11-21 德商贏創運營有限公司 自醛獲得醇之方法iii

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102009027406A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
DE102009027978A1 (de) 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
BR112015026608B1 (pt) † 2013-04-23 2022-02-15 Kao Corporation Processo para produção de olefina e de um sulfonato de olefina
PT3037400T (pt) 2014-12-23 2018-10-23 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenação livre de cromo de misturas de hidroformilação
AU2016364817B2 (en) 2015-12-03 2020-05-07 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-VEGF
GB201617463D0 (en) * 2016-10-14 2016-11-30 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures
ZA201808003B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes ii
ZA201808002B (en) * 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes
US11519020B2 (en) 2018-05-25 2022-12-06 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-VEGF
CN112745193B (zh) * 2019-10-29 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
CN116041142A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 制备2-丙基-1-庚醇的方法
EP4234525B1 (de) 2022-02-25 2024-01-31 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydrierung von aldehyden in mindestens zwei hydrierstufen
EP4234528A1 (de) 2022-02-25 2023-08-30 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydrierung von c13-aldehyden in mindestens zwei hydrierstufen
EP4234527B1 (de) 2022-02-25 2024-01-31 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydrierung von c9-aldehyden in mindestens zwei hydrierstufen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1244442A (en) * 1968-01-17 1971-09-02 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of saturated alcohols
GB2142010A (en) * 1983-06-23 1985-01-09 Exxon Research Engineering Co Process for production of aliphatic alcohols
US20020183564A1 (en) * 2001-05-30 2002-12-05 Hiroto Tanigawa Process for producing an alicyclic unsaturated alcohol
CN101376104A (zh) * 2007-08-31 2009-03-04 赢创奥克森诺有限责任公司 氢化催化剂和通过氢化羰基化合物而制备醇的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809220A (en) 1954-05-11 1957-10-08 Exxon Research Engineering Co Hydrogenation of oxo aldehydes in the presence of sulfactive catalysts and water
US4401384A (en) 1980-08-08 1983-08-30 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Mirror device of copying machine or the like
US4626604A (en) * 1985-09-11 1986-12-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation process
US5059710A (en) 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
DE4025245A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19933348B4 (de) * 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
DE10054347A1 (de) 2000-11-02 2002-05-08 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen und Trägerkatalysatoren hierfür
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10232868A1 (de) 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
JP4826709B2 (ja) * 2004-03-16 2011-11-30 三菱化学株式会社 精製アルコールの製造方法
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1244442A (en) * 1968-01-17 1971-09-02 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of saturated alcohols
GB2142010A (en) * 1983-06-23 1985-01-09 Exxon Research Engineering Co Process for production of aliphatic alcohols
US20020183564A1 (en) * 2001-05-30 2002-12-05 Hiroto Tanigawa Process for producing an alicyclic unsaturated alcohol
CN101376104A (zh) * 2007-08-31 2009-03-04 赢创奥克森诺有限责任公司 氢化催化剂和通过氢化羰基化合物而制备醇的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104513135A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
CN104513131A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
CN104513131B (zh) * 2013-09-30 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
CN104513135B (zh) * 2013-09-30 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
TWI784094B (zh) * 2017-12-01 2022-11-21 德商贏創運營有限公司 自醛獲得醇之方法iii

Also Published As

Publication number Publication date
DE102009045718A1 (de) 2011-04-21
EP2488478A1 (de) 2012-08-22
JP5744036B2 (ja) 2015-07-01
WO2011045102A1 (de) 2011-04-21
MX2012004284A (es) 2012-05-22
ES2561079T3 (es) 2016-02-24
JP2013507409A (ja) 2013-03-04
US20120253083A1 (en) 2012-10-04
EP2488478B1 (de) 2015-11-25
US8455701B2 (en) 2013-06-04
KR20120083912A (ko) 2012-07-26
MY155970A (en) 2015-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102666455A (zh) 通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法
KR101518083B1 (ko) 수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법
US6627782B2 (en) Preparation of 1-olefins
Mäki-Arvela et al. Liquid-phase hydrogenation of citral for production of citronellol: catalyst selection
EP3257831B1 (en) Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
US20050065384A1 (en) Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst
US20110021845A1 (en) Preparation of alcohols from aldehydes
JP2000086554A (ja) ヒドロホルミル化混合物の選択的水素化のための方法
KR101219258B1 (ko) 알코올 제조를 위한 수소화 방법 및 그 제조장치
US10669221B2 (en) Composition of catalysts for conversion of ethanol to N-butanol and higher alcohols
Hao et al. Hydrogenolysis of glycerol to 1, 2‐propanediol catalyzed by Cu‐H4SiW12O40/Al2O3 in liquid phase
WO2012078384A1 (en) Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
TW201914689A (zh) 製造經塑形之催化劑體的方法
KR20010080555A (ko) 알돌 축합
EP2185491A1 (en) Process for the production of mibc and/or ibhk plus tmn using copper-based catalysts
CN106179373A (zh) 一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法
EP2565175A1 (en) Catalytic process for the production of 1,2-propanediol from crude glycerol stream
CN105461526A (zh) 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法
CN111939925B (zh) 一种用于制备正辛胺的催化剂及其应用
CN111217674B (zh) 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法
JP3961938B2 (ja) テトラヒドロゲラニオールの製造
JP2014043415A (ja) ジベンジルアミンの製造方法
EP2516376B1 (en) Method for hydrogenating 1,2-unsaturated carbonylic compounds
Pathan et al. Transformation of Styrene Oxide on Bi-Functional Ni, Co and Cu Catalysts Supported on Zirconia-Alumina: Effect of Depositing Zirconia on Alumina
JP2017512773A (ja) ホルメートを分解する方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Free format text: FORMER OWNER: OXENO OLEFINCHEMIE GMBH

Effective date: 20140704

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140704

Address after: essen

Applicant after: Evonik Degussa GmbH

Address before: mAhR

Applicant before: Oxeno Olefinchemie GmbH

RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120912

RJ01 Rejection of invention patent application after publication