KR20010080555A - 알돌 축합 - Google Patents

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KR20010080555A
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고든 제임스 켈리
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앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
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Abstract

본 발명은 175℃ 초과 온도에서 증기상의 알데히드를 불활성 기질 상에 지지된 1종 이상의 염기성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 입상의 촉매와 접촉시켜 직쇄 알데히드, 예를 들어 부티르알데히드의 알돌 축합에 의해 불포화 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알돌 축합 {Aldol Condensation}
본 발명은 알돌 축합 및 특히 프로판알, 부탄알 또는 헥산알과 같은 직쇄 알데히드의 축합에 관한 것이다.
프로판알 또는 부탄알의 알돌 축합은 2-에틸 헥산올과 같은 옥소 알콜의 제조에 있어 중요한 단계이다. 예를 들어, GB 1462328에 기재된 바와 같이 통상적으로 부탄알은 80 내지 140℃의 온도에서 수성의 가성 촉매를 사용하여 축합하여 2-에틸 헥센알을 얻은 후 2-에틸 헥산올로 수소화된다.
본 발명자들은 축합을 고상의 촉매를 사용하여 기체상에서 실시함으로써 후속된 조작 및 배출물의 폐기 문제가 있는 가성 수용액의 사용을 피할 수 있다는 사실을 밝혀냈다.
미국 특허 제5144089호, 제5254743호 및 제5258558호는 마그네시아 함유 조성물 기재의 고정상 촉매를 사용하여 액상에서 부탄알의 수소화를 기재하고 있다. 그러나, 이러한 공정은 부탄알과 같은 알데히드의 제조에 사용되는 기체상의 OXO 히드로포르밀화 공정으로 다시 통합되는 것이 더 용이하기 때문에, 기체상 공정을 발명하는 것이 바람직하며, 이에 따라 알데히드 증발 공정을 제거함으로써 에너지를 절약할 수 있다. 이들 미국 특허로부터 마그네시아 기재 촉매는 사용하기 전에 불활성 분위기하에 고온에서 가열시켜 활성화하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다. 이러한 전처리 단계는 바람직하지 않다. 또한, 상기한 마그네시아 함유 촉매보다 더 선택적일 수 있는 촉매를 사용하는 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 미국 특허는 알루미늄 상의 나트륨 또는 그래파이트 상의 칼륨을 이용하는 고정상 촉매의 사용을 언급하고 있다. 알칼리 금속이 원소 형태이고 액상 반응을 위해 통상 저온에서 사용되는 이러한 형태의 촉매는 문헌 [Pines et al, "Base-catalysed reactions of hydrocarbons and related compounds", Academic Press, 1977, pages 18-20]에 기술된 촉매 형태를 참고한 것으로 생각된다. 이 촉매는 축합 반응에서 생성되는 물에 의해 빠르게 활성이 저하되기 때문에 알돌 축합에 적합하지 않다. 또한, 이러한 촉매는 낮은 생성물 선택도의 원인이 된다.
미국 특허 제5453412호 및 제5498587호는 비교적 낮은 온도, 즉 160℃ 미만에서 산화나트륨을 함유하는 특정 구리 촉매를 이용한 부탄알의 수소화를 기재하고 있다. 본 발명자들은 고상의 염기 촉매를 이용한 알돌 축합을 실시하기 위해서는 보다 높은 온도가 필수적임을 확인하였다. 따라서, 상기 미국 특허의 실시예에 기재된 조건하에서는 알돌 축합이 실질적으로 발생하지 않았다.
따라서, 본 발명은 175℃ 초과 온도에서 증기상의 알데히드를 불활성 기질 상에 지지된 1종 이상의 염기성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 입상의 촉매와 접촉시켜 직쇄의 알데히드의 알돌 축합에 의해 불포화 알데히드를 제조하는 방법을 제공한다.
적합한 촉매는 탄소, 실리카, 알루미나, 점토, 실리칼라이트 또는 제올라이트와 같은 물질 상에 지지된 염기성의 산화물, 수산화물 또는 카르보네이트와 같은 나트륨, 칼륨 또는 세슘 화합물이다. 바람직한 촉매는 실리카 상에 지지된 알칼리 금속 화합물, 특히 실리카 상에 지지된 칼륨 또는 나트륨이다. 칼륨 및 나트륨 촉매는 높은 활성 및 최대의 선택도를 가질 것으로 보인다. 바람직하게, 촉매는 알칼리 금속을 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 18 중량%로 포함한다.
지지체는 최대 및 최소 치수가 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 4 mm의 범위이고, BET 표면적이 50 내지 500 ㎡/g의 범위인 입자 형태가 바람직하다. 촉매는 염기성이거나 가열시 염기성 화합물로 분해되는 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 아세테이트, 옥살레이트, 니트레이트 또는 카르보네이트의 수용액에 지지체 입자를 침지시킨 후 건조시키고 필요한 경우 소성시켜 염기성 화합물로 분해시켜 제조하는 것이 바람직하다.
175℃ 초과, 특히 200℃ 초과, 바람직하게는 450℃ 미만, 특히 200 내지 350℃ 범위에서 반응시킨다. 온도가 증가함에 따라 활성은 증가하나, 흔히 수소화된 생성물의 생성과 함께 선택도가 감소하는 경향이 있다.
알데히드는 탄소 원자수가 2 내지 8인 직쇄 알데히드, 바람직하게 프로판알, 부탄알 또는 헥산알이 바람직하다.
반응 후에, 촉매의 활성은 부반응의 결과인 탄소의 침착으로 감소하는 경향이 있다. 촉매는 산소 함유 분위기, 예들 들어 공기 또는 산소 또는 질소와 같이 불활성 기체로 희석된 공기 중에서 가열시켜 탄소를 연소시킴으로써 주기적으로 재생시킬 수 있다. 촉매는 고정상으로 배치할 수 있거나, 유동상으로 사용할 수 있다. 유동상의 경우, 촉매의 일부를 지속적으로 회수하고 재생시켜 반응 대역으로 다시 보낼 수 있다.
축합의 주요 생성물은 불포화 알데히드, 예를 들어 부탄알 축합의 경우 2-에틸 헥스-2-엔알, 또는 헥산알의 경우 2-부틸 옥트-2-엔알이다. 흔히, 생성물은 상응하는 알콜, 예를 들어 2-에틸 헥산올 또는 2-부틸 옥탄올로 수소화시키는 것이 요구된다. 수소화 반응은 가능하게는 반응하지 않은 출발 알데히드를 제거한 후에, 적합한 지지체 상에서 적합한 수소화 촉매, 예를 들어 구리 또는 백금군 금속층으로 생성물을 수소와 함께 통과시켜 실시할 수 있다. 수소화 실시 온도는 종종 알돌 축합에 사용되는 온도 미만일 것이다. 알돌 축합로부터의 반응 혼합물은 적합한 냉각 기체, 예를 들어 냉각 수소를 첨가하여 원하는 수소화 온도로 냉각시킬 수 있다.
몇몇 경우에, 알돌 축합의 수소화로부터 생성되는 알콜과 공급 알데히드의 수소화로부터 생성되는 알콜의 혼합물을 생성하는 것이 요구될 수 있다. 예를 들어, 2-에틸 헥산올 및 부탄올의 혼합물을 생성하는 것이 요구될 수 있다. 이것이 필요한 경우에, 수소화 전에 공급 알데히드로부터 축합 생성물의 분리는 일반적으로 필요하지 않다. 실제로 몇몇 경우에, 일부 공급 알데히드가 알돌 축합 단계를 우회할 수 있는 우회로를 제공하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 우회 알데히드는 냉각되어 냉각 기체의 전체 또는 일부로서 사용될 수 있다. 이러한 우회로가 사용되는 경우, 생성물의 상대 비율을 조절하기 위해, 예를 들어 염기성 촉매 활성이감소하는 것을 보충하기 위해 우회하는 알데히드 양의 변화를 이용할 수 있다.
상기에서 지적한 바와 같이 축합의 1차 생성물은 불포화 알데히드, 예를 들어 2-에틸 헥스-2-엔알 또는 2-부틸 옥트-2-엔알이다. 몇몇 경우에, 원하는 생성물은 상응하는 알콜이 아니고 상응하는 포화 알데히드, 예를 들어 2-에틸 헥산알 또는 2-부틸 옥탄알이다. 불포화 알데히드는 수소화 촉매, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합의 수소화에 작용하면서 카르보닐기의 수소화에는 작용하지 않는 팔라듐을 사용하여 포화 알데히드로 수소화될 수 있다.
일부 경우에, 적합한 수소화 활성을 또한 갖는 염기 촉매를 제조함으로써 수소를 알데히드와 함께 반응 대역으로 동시에 공급하여 축합 및 수소화를 일 단계로 실시할 수 있다. 이러한 염기/수소화 촉매는 염기 및 수소화 촉매의 별도 입자의 혼합물일 수 있거나, 염기 및 수소화 활성을 갖는 물질 모두가 침지된 지지체 입자일 수 있다. 그러나, 축합 및 수소화가 예를 들어 축합 및 수소화 활성을 모두 갖는 촉매를 사용하여 일 단계로 실시되는 경우 촉매의 축합 활성이 비교적 빠르게 감소할 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서, 축합 및 수소화를 별도의 단계로, 예를 들어 축합 촉매층을 사용한 후 수소화 촉매층을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 축합 촉매는 수소화 활성을 일으키는 구리 및 VIII족 금속과 같은 성분이 없는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예로써 예시한다.
실시예 1 - 8
순도가 99%가 넘고 직경이 2 내지 4 mm 범위이고 전체 표면적이 약 300 내지350 ㎡/g이고 기공 부피가 1.04 ㎝3/g이고 기공 부피의 76%가 직경이 7 내지 23 nm인 기공에 의해 제공되는 구형의 겔 실리카를 알칼리 금속 니트레이트 수용액으로 침지시켜 일련의 촉매를 제조하고, 450℃에서 3시간 동안 소성시켜 여러가지 하중의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 촉매를 얻는다. 기체 유속 250 ㎖/분으로 질소에 동반된 부탄알의 혼합물을 액체 유속 0.33 ㎖/분으로 압력 3 bar 게이지에서 고정상 촉매 10 ㎖에 통과시킴으로써 여러 온도에서 부탄알의 알돌 축합에 대해 촉매를 시험하였다. 생성물을 기체 크로마토그래피 질량 분광분석법으로 분석하였다. 본 실시예에서, 전환율은 공급된 n-부탄알의 몰수에 대한 반응된 n-부탄알의 몰수의 비율이고, 선택도는 반응된 n-부탄알의 몰수에 대한 알돌 축합 생성물의 몰수의 2배 비율이며, 여기서 알돌 축합 생성물은 시스-2-에틸 헥스-2-엔알 및 트랜스-2-에틸 헥스-2-엔알 (알돌 축합의 주요 생성물) 및 그의 수소화된 유도체, 즉 2-에틸 헥산알 및 2-에틸 헥산올이다.
실시예 1 내지 3에서, 상이한 알칼리 금속을 알칼리 금속 산화물로서 알칼리 금속 4 중량%를 함유하는 촉매로 사용하였다. 실시예 4 및 5는 상이한 양의 알칼리 금속을 사용하여, 몰 하중 (촉매 g당 0.03 mmole)이 실시예 1에서와 동일하도록 하였다. 실시예 6에서는, 더 높은 하중의 칼륨을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 실시예 1 내지 6에서 알돌 축합은 200℃에서 실시하였다.
실시예 7 내지 8에서는 선택도에 대한 온도의 효과를 보기 위해 실시예 5의 촉매를 상이한 온도에서 시험하였다.
결과는 하기 표와 같다.
실시예 알칼리 온도 (℃) 전환율 (%) 선택도 (%)
형태 중량(%)
1 2 3 CsKNa 4.04.04.0 200200200 47.946.050.2 79.279.887.5
1 4 5 CsKNa 4.01.20.7 200200200 47.941.838.8 79.283.385.9
4 2 6 KKK 1.24.010.0 200200200 41.846.012.5 83.379.849.0
5 7 8 NaNaNa 0.70.70.7 200250300 38.849.861.0 85.981.841.5
실시예 9
실시예 2의 촉매 시험을 200℃에서 수일 동안 계속하여 전환율 및 선택도에 대한 온라인에서 시간의 효과를 확인하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
온라인 시간 (일) 전환율 (%) 선택도 (%)
12345 46.032.224.822.220.9 79.880.772.770.262.5
동일한 방법으로 실시예 3의 촉매를 시험하여 시간에 따른 전환율 및 선택도의 변화에 대해 유사한 결과를 얻었다.
실시예 10 - 15
본 실시예에서, 입자 크기가 0.6 내지 1 mm로 분쇄된 실시예 3의 촉매층 3 ㎖, 이어서 공침전에 의해 제조되고 산화구리 35 중량%를 함유하는 산화구리/산화아연 수소화 촉매층 3 ㎖를 사용하여 n-부탄알의 축합 및 수소화를 실시하였다. 이 수소화 촉매 역시 입자 크기를 0.6 내지 1 mm로 분쇄하였다. 시험을 시작하기 전에 수소화 촉매를 160℃에서 24시간에 걸쳐 공급한 희석된 수소 흐름 (질소 중 수소 10 부피%) 중에서 환원시켰다.
n-부탄알 및 수소를 공급하여 350℃로 유지시킨 실리카 촉매 상의 산화나트륨에 통과시킨 후 반응 생성물을 130℃로 유지시킨 수소화 촉매에 통과시켰다. 일련의 실험은 하기 표에 나타낸 바와 같이 상이한 공급 속도 및 압력으로 수행하였다. 모든 실험에서, 공급은 24시간 동안 계속하였으며 반응 생성물은 모니터하였다.
모든 경우에, 모든 n-부탄알을 반응시켜 n-부탄올 및 2-에틸 헥산올의 혼합물을 형성하였다. 하기 표에서 이들 생성물의 상대 비율은 하기 식으로 나타내었다.
EOH/BOH = 형성된 2-에틸 헥산올의 몰/형성된 n-부탄올의 몰 ×100%
실시예 압력 (bar) H2유속 (㎖/분) n-부탄알 유속 (㎖액체/분) EOH/BOH (%)
101112131415 357555 8080808040100 0.050.050.050.0250.0250.025 14.919.923.317.321.59.8
압력의 증가 및 수소 공급 속도의 감소에 따라 2-에틸 헥산올의 비율이 증가한다는 것을 알 수 있다. 일정한 수소 대 n-부탄올 비에서, n-부탄알 공급 속도가감소함에 따라, 즉 공간 속도가 감소함에 따라 2-에틸 헥산올의 비율이 증가하였다
실시예 16
본 실시예에서, 입자 크기가 0.6 내지 1 mm로 분쇄된 실시예 3의 촉매층 3㎖ 를 사용하여 n-부탄알의 알돌 축합을 실시하였다.
n-부탄알 (0.05 ㎖ 액체/분) 및 수소 (42 ㎖/분)를 압력 7 bar 게이지에서 350℃로 유지된 촉매에 연속적으로 통과시켰다. 온라인에서 다양한 시간 후에 생성물의 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
온라인에서 22시간 후에, 수소 유속은 21 ㎖/분으로 감소하였다. 온라인에서 46시간 후에, 온도는 400℃로 증가한 후 온라인에서 총 70 시간 후에 450℃로 상승하였다. 온라인에서 총 72시간 후에, 실험을 종료하고 촉매를 분석하여 탄소 10.6 중량%를 함유한 것을 확인하였다. 결과는 하기 표에 나타내었다.
"알돌"에 대한 선택도는 반응된 n-부탄알의 몰수에 대한 알돌 축합 생성물의 몰수의 2배 비율로서 나타내었으며, 여기서 알돌 축합 생성물은 시스-2-에틸 헥스-2-엔알 및 트랜스-2-에틸 헥스-2-엔알 및 그의 수소화된 유도체, 즉 2-에틸 헥산알 및 2-에틸 헥산올이다.
"엔알"/"알돌"은 알돌 축합 생성물의 총 몰수에 대한 시스-2-에틸 헥스-2-엔알 및 트랜스-2-에틸 헥스-2-엔알의 몰수의 합의 비율이다.
수소가 공급물 내에 존재하지만, 촉매는 필수적으로 수소화 활성을 갖지 않기 때문에, 공급된 부탄알의 1.5% 미만, 대부분의 경우 0.5% 미만이 수소화된 생성물인 부탄알, 2-에틸 헥산알 및 2-에틸 헥산올로 전환되었다.
시간 (hrs) 온도 (℃) H2유속 (㎖/분) 전환율 (%) 선택도 (%) "엔알"/"알돌" (%)
246223046537072 350350350350350350400400450 424242422121212121 455850384041434047 7286899991921008979 999810099100100100100100
실시예 17
구형의 겔 실리카를 침지시키는 데에 사용된 수용액 중의 팔라듐 니트레이트를 포함하는 것을 제외하고는, 또한 실시예 1에서 기재된 방법에 의해 얻어진 나트륨 4 중량% 및 팔라듐 0.1 중량%를 포함하는 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16의 방법을 반복하였다.
시간 (hrs) 온도 (℃) H2유속 (㎖/분) 전환율 (%) 선택도 (%) "엔알"/"알돌"(%)
468243148557277 350350350350350350400400450 505050502525252525 825849423934403238 81929410096100869275 301475711121625
주요 알돌 축합 생성물은 2-에틸 헥산알이었으나, 공급된 부탄알의 2% 미만이 부탄올 및 2-에틸 헥산올로 전환되었으며, 이는 팔라듐의 선택적인 수소화 활성을 증명하였다. 실시예 16과 비교하여, 전환율은 초기에는 실시예 16보다 높았으나 크게 감소하였으며, 이는 촉매의 활성 저하를 나타내는 것이다.
실시예 18
실시예 17의 방법을 반복하였다. 350℃, 여러 압력 및 수소 유속에서 5 bar 및 수소 유속 25 ㎖/분에서 전환율이 약 20%로, 선택도가 약 52%로 떨어질 때까지 약 174 시간 동안 작업한 후에, 수소 및 부탄알의 흐름을 온도 350℃, 압력 5 bar 게이지에서 100 ㎖/분의 속도로 6.5 시간 동안 산소 2 부피% 및 질소 98 부피%의 혼합물로 대체하여 촉매를 재생시켰다. 300℃의 낮은 온도, 5 bar 게이지에서 수소 유속 50 ㎖/분으로 반응을 재개하였다. 2시간 후에 전환율은 약 48%였으나 23시간 후에 약 5%로 떨어졌다.
촉매를 6.5시간 동안 상기 과정에 의해 재생시킨 후, 250℃의 낮은 온도, 5 bar 게이지 및 수소 유속 50 ㎖/분에서 반응을 재개하였다. 2시간 후의 전환율은 약 15% 였으나 23시간 후에 약 9%로 떨어졌다.
실시예 19
상기에 기재된 바와 동일한 방법으로 제조된, 산화나트륨으로서 나트륨 4 중량% 및 팔라듐 0.5 중량%를 포함하는 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17의 방법을 반복하였다. 200℃, 압력 5 bar 게이지에서 수소 유속 50 ㎖/분으로 반응을 실시하였다. 전환율 및 선택도는 2시간 후에 각각 약 35% 및 84%로부터 24시간 후에 9% 및 52%로 각각 떨어졌다.
실시예 20
본 실시예에서, 입자 크기가 0.6 내지 1 mm로 분쇄된 실시예 3의 촉매층 3 ㎖, 이어서 공침전에 의해 제조되고 산화구리 35 중량%를 함유하는 산화구리/산화아연 수소화 촉매층 3 ㎖를 사용하여 n-헥산알의 알돌 축합 및 수소화를 실시하였다. 이 수소화 촉매 역시 입자 크기를 0.6 내지 1 mm로 분쇄하였다. 시험을 개시 하기 전에 수소화 촉매를 유속 50 ㎖/분, 압력 3 bar 게이지, 140℃에서 24시간에 걸쳐 공급한 희석된 수소 흐름 (질소 중 수소 10 부피%) 중에서 환원시켰다.
n-헥산알 및 수소는 350℃로 유지된 실리카 촉매상의 산화나트륨으로 공급한 후 259℃로 유지된 수소화 촉매를 통해 반응 생성물을 공급하였다. 초기 조건은 압력 3 bar 게이지, 수소 유속 85 ㎖/분 및 n-헥산알 유속 0.05 ㎖/분이었다. 온라인에서 다양한 시간 후에 생성물의 시료를 질량 분광분석기 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
온라인에서 30시간 후에, 압력을 5 bar 게이지로 감소시킨 후, 온라인에서 52시간 후에 7 bar 게이지로 감소시켰다. 수소 유속은 76 시간 후에 55 ㎖/분으로 감소시켰으며 155 시간 후에 42 ㎖/분으로, 179 시간 후에 22 ㎖/분으로 감소시켰다. 온라인에서 총 203 시간 후에 실험을 종료시키고 실리카 촉매 상의 나트륨을 분석을 위해 수거하여 탄소 약 4.2 중량%를 포함하는 것을 확인하였다.
실험을 통해, n-헥산알 모두가 반응하였으며, 주요 생성물은 n-헥산알 및 2-부틸 옥탄올이었다. 하기 표에서, n-헥산올 및 2-부틸 옥탄올로의 전환율을 각각 다음과 같이 계산하였다.
헥산올로의 전환율 = (형성된 헥산올의 몰) ×100 / (공급된 n-헥산알의 몰)
2-부틸옥탄올로의 전환율 = (2 ×형성된 2-부틸 옥탄올의 몰) ×100 / (공급된 n-헥산알의 몰)
온라인 시간(h) 압력(bar g) H2유속(㎖/분) n-헥산올로의전환율 (%) 2-부틸 옥탄올로의전환율 (%)
62430475276107155162179186203 333557777777 858585858585555542422222 223543435063586560604838 323532312519211728182828

Claims (13)

175℃ 초과 온도에서 증기상의 알데히드를 불활성 기질 상에 지지된 1종 이상의 염기성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 입상의 촉매와 접촉시켜 직쇄 알데히드의 알돌 축합에 의해 불포화 알데히드를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 실리카 상에 지지된 염기성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 알루미나 상에 지지된 염기성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 0.1 내지 25 중량%를 포함하는 것인 방법.
제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기질이 최대 및 최소 치수가 0.5 내지 10 mm의 범위이고 BET 표면적이 50 내지 500 ㎡/g 범위의 입자 형태인 것인 방법.
제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃ 초과 온도에서 반응을 실시하는 것인 방법.
제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 반응을 실시하는 것인 방법.
제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 알데히드가 탄소 원자수 2 내지 8인 직쇄 알데히드인 것인 방법.
제8항에 있어서, 알데히드가 프로판알, 부탄알 또는 헥산알인 것인 방법.
제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 알돌 축합 생성물이 탄소-탄소 이중 결합의 수소화에 대한 활성을 가지나 카르보닐기를 수소화하지 않는 촉매에 의해 부분적으로 수소화되어 포화 알데히드를 생성하는 것인 방법.
제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 알돌 축합 생성물이 수소화되어 알콜 또는 알콜 혼합물을 생성하는 것인 방법.
제10 또는 11항에 있어서, 알데히드를 불활성 기질 상에 지지된 1종 이상의 염기성 알칼리 금속 화합물을 포함하고 수소화 활성을 갖는 성분이 없는 입상의 촉매층에 통과시킨 후 반응 생성물을 수소와 함께 수소화 촉매층에 통과시킴으로써알돌 축합 및 수소화를 별도의 단계로 실시하는 것인 방법.
제1 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기질 상에 지지된 1종 이상의 염기성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 입상의 촉매를 산소 함유 분위기 중에서 가열시킴으로써 주기적으로 재생시키는 것인 방법.
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