CN102188967B - 一种羟醛缩合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于羟醛缩合的催化剂及工艺。催化剂是由硅、铝、镁的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物为载体，活性组分铈或铯或铈加铯相对于载体质量为：铈1.5-5.0％，或铯0.3-5.0％，或当由铈加铯为活性组分时，铈∶铯＝1∶0.3-3(质量比)且铈和铯的总量是载体质量的1.0-5.0％。载体及催化剂均用共沉淀法制得。该催化剂经还原后，于温度150-350℃压力0.2-2.0MPa氮气惰性气氛下，醛、酮空速0.1-2.5h-1条件下进行羟醛缩合反应。本发明具有催化剂活性好、强度高，选择性好等优点。
Description
本发明涉及以醛或酮为原料催化羟醛缩合的催化剂及生产工艺和它的用途。
由低级的醛酮生产高级的醛酮或醇，羟醛缩合是工业装置通常所采用的工艺路线。羟醛缩合是一种重要的有机化工生产过程，如乙醛缩合生产巴豆醛的原料羟基丁醛，丙酮缩合生产异佛尔酮及异丙叉丙酮。这些产品都是重要的有机化工原料，应用广泛。
羟醛缩合工艺分为液相工艺和气相工艺。
液相缩合工艺一般在一定压力下进行，因为高压下大部分原料醛、酮以液态存在，所以称为液相缩合法。液相缩合法催化剂目前大部分用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)作催化剂。
ZL200580002060.6制备1，3-丁二醇中间产物羟基丁醛的方法是采用低浓度的碱液催化乙醛缩合制备羟基丁醛。
GB1133510采用碱金属氢氧化物催化丙酮自身缩合，考查了不同的反应时间、催化剂浓度以及丙酮和水配比对反应结果的影响。丙酮的转化率最高能达到39.6％，异佛尔酮选择性55.4％。
气相缩合法是用固体酸或碱作催化剂，在气态反应，所以称为气相缩合法。气相反应一般在100-400℃进行，工艺是最近兴起的。
US4086188采用加入水溶性的Li或Zn盐的镁铝复合氧化物轻醛缩合催化剂的制备方法。丙酮转化率10.2％，异丙叉丙酮和异佛尔酮的总选择性94.2％。
US4970191、US5055620采用镁铝碱性经醛缩合催化剂，反应温度300-350℃，结果丙酮转化率为42.9％，异佛尔酮选择性为71.5％。
本发明的目的在于提供一种生产工艺简便、产品选择性高的气相羟醛缩合生产工艺。
根据本发明的第一个实施方案，本发明提供一种用于羟醛缩合的催化剂，它包括载体和担载于载体上的活性成分，其中载体是包括硅、铝和镁的氧化物和任选的碳酸钙的一种复合物且该载体的氧化镁∶氧化硅∶氧化铝∶碳酸钙的质量比是2-5∶1-3∶5-7∶0-2，和其中活性成分是铈或铯的化合物或是铈化合物和铯化合物的混合物，当活性成分是铈或铯的化合物时，活性成分含量(以元素铈或元素铯计)是相对于载体质量的1.5-5.0wt％铈或0.3-5.0wt％铯，和当活性成分是铈化合物和铯化合物的混合物时，活性成分含量(以元素铈+铯计)是相对于载体质量的1.3-7.0wt％的铈和铯且铈∶铯＝1∶0.3-3(质量比)。
优选地，其中载体的氧化镁∶氧化硅∶氧化铝∶碳酸钙的质量比是2.5-4.5∶1.5-2.5∶4.5-6.5∶0-1.5或2.5-4.5∶1.5-2.5∶4.5-6.5∶0.5-1.5。
优选地，当活性成分是铈或铯的化合物时，活性成分含量(以元素铈或元素铯计)是相对于载体质量的1.8-4.5wt％铈或0.8-4.5wt％铯，和当活性成分是铈化合物和铯化合物的混合物时，活性成分含量(以元素铈+铯计)是相对于载体质量的1.5-6.0wt％的铈和铯且铈∶铯＝1∶0.3-3(质量比)，更优选该质量比是铈∶铯＝1∶0.5-5，进一步优选该质量比是铈∶铯＝1∶0.8-4。
一般情况下，在催化剂合成之后，担载在载体上的所得铈化合物是铈的氧化物或铈的碳酸盐或担载在载体上的所得铯化合物是铯的氧化物或铯的碳酸盐。
根据本发明的第二个实施方案，提供制备上述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)将水玻璃溶液与氨水混合，同时维持温度35-70℃(优选40-65℃)，以氨水保持体系pH值为9-12(优选10-11)，再在其中加入硝酸镁溶液、硝酸铝溶液和任选的硝酸钙溶液进行混合，然后搅拌0.1-2小时(优选0.5-1.5小时，例如1小时)，加入盐酸将体系pH值调整至3.5-6.5小时(优选4-6小时)，继续搅拌0.1-2小时(优选0.5-1.5，例如1小时)，加入碳酸铵溶液将体系pH值调整至7.5-9.5(优选7.8-8.5，例如8)后，升温至70-95℃(优选80-90℃)，搅拌1-8小时(优选4-7小时，例如6小时)，然后老化10-70小时(优选20-60小时，例如40小时)，收集沉淀物，经烘干，于400-600℃焙烧4-7小时(优选4.5-5.5小时，例如5小时)，粉碎制得催化剂载体；
b)将制得的载体与铈的硝酸盐溶液和/或铯的硝酸盐溶液充分混合后，加热升温至40-60℃(优选45-55℃)，在其中加入碳酸钠溶液或碳酸钾溶液或碳酸铵溶液，至pH值为8.8-9.5(优选9.0-9.3)为止，搅拌0.1-2小时(优选0.5-1.5小时，例如1小时)，老化1-5小时(优选1.5-3小时，例如2小时)，收集沉淀物，经烘干，于300-450℃高温焙烧3-8小时(优选4-6小时，例如5小时)，成型制得催化剂。
在一般情况下，在步骤a)中水玻璃溶液、硝酸镁溶液、硝酸铝溶液和任选的硝酸钙溶液的用量比，经过换算应该满足以下质量比：
氧化镁∶氧化硅∶氧化铝∶碳酸钙的质量比＝2-5∶1-3∶5-7∶0-2。质量比更优选为：2.5-4.5∶1.5-2.5∶4.5-6.5∶0-1.5或2.5-4.5∶1.5-2.5∶4.5-6.5∶0.5-1.5。
优选地，在上述方法的步骤b)中铈的硝酸盐溶液和/或铯的硝酸盐溶液的用量是：当分别使用铈的硝酸盐溶液或铯的硝酸盐溶液时，这两种溶液任何一种的用量应使得铈的量是相对于载体质量的1.5-5.0wt％(优选2.5-4.0wt％)或铯的量是相对于载体质量的0.3-5.0wt％(优选0.4-4.0wt％)；或当同时使用铈的硝酸盐溶液和铯的硝酸盐溶液两者时，这两种溶液各自的用量应使得铈和铯的合计量是相对于载体质量的1.3-7.0wt％(优选1.6-6.0wt％，更优选2.0-5.0wt％)且铈∶铯＝1∶0.3-3(质量比)，更优选该质量比是铈∶铯＝1∶0.5-5，进一步优选该质量比是铈∶铯＝1∶0.8-4。
优选地，水玻璃溶液的浓度以二氧化硅计是10-70克(优选20-40克，例如30克)二氧化硅/升，硝酸镁溶液的浓度以氧化镁计是60-150克(优选70-130克，例如100克)氧化镁/升，硝酸铝溶液的浓度以氧化铝计是30-90克(优选40-60克，例如50克)氧化铝/升；以及铈的硝酸盐溶液或铯的硝酸盐溶液的浓度以铈或铯计分别是1-20克铈/升(优选2-10克铈/升，更优选2-8克铈/升)或0.2-20克铯/升(优选0.3-10克铯/升，更优选0.5-8克铯/升)。
在步骤a)中，碳酸铵溶液一般以1-3M(优选1.5-2.5M，例如2M)浓度使用。氨水的浓度是10-25wt％，优选15-20wt％。在步骤b)中，碳酸钠溶液或碳酸钾溶液或碳酸铵溶液一般以1-4M(优选1.5-3.5M，更优选2.0-3.0M，例如2.5M)浓度使用。
根据本发明的第三个实施方案，提供该催化剂的用途，即用于羟醛缩合的方法中。
该羟醛缩合的方法包括让作为起始原料的汽化的C2-C6有机醛或C3-C8有机酮于温度150-350℃下在氮气惰性气氛下，在醛或酮空速0.1-2.5h-1下通过填充所述催化剂的反应器，羟醛缩合反应压力为0.2-2.0MPa，进料比为醛或酮∶氮气＝1∶5-35(摩尔比)。优选，催化剂在使用之前于280-400℃通氢气还原处理4-8小时。
所使用的起始原料C2-C6有机醛或C3-C8有机酮尤其是C3-C5脂族酮或C2-C6脂族醛，如选自乙醛、丙酮、丁酮和丁醛中的一元酮或一元醛，一般单独或以两种或多种的混合物使用。
上述催化剂用于羟醛缩合时，一般随碳数增加其反应温度也提高，如丙酮羟醛缩合生产异佛尔酮的反应可在280℃下进行。
本发明提供的催化剂制法及工艺与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明的催化剂活性、选择性、强度均较高，特别适于固定床工艺。
2、催化剂制备过程中采用两步共沉淀，在载体共沉淀中三次调整pH值，两次升温，而载体与活性组分共沉淀时又调整pH值为9.0-9.3，使催化剂获得适当的表面积、孔容等微观孔结构，提高其活性、选择性等性能指标。
3、生产工艺操作简便，设备防碱腐蚀、耐压等级要求不高。可降低装置的建设及生产成本。
现结合实施例，对本发明详细描述如下：
本发明提供的催化剂压汞法测定其物理性能如下：
孔容ml/g 0.2-0.4
比表面积m2/g 80-180
在实施例中采用XRD方法(粉末X射线衍射法)测量载体和催化剂中各种氧化物含量。其分析结果列于表1、表2、表3。
实施例1
(1)制备载体：在一沉淀容器内依次加入以二氧化硅计浓度为29.5克二氧化硅/升的水玻璃(天津市耀华试剂厂产品)水溶液1000ml，以20wt％氨水(天津市耀华试剂厂产品)控制体系pH值为10-11，搅拌下升温至60℃后，加入以氧化镁计浓度为100克氧化镁/升的硝酸镁(天津市耀华试剂厂产品)溶液210ml和以氧化铝计浓度为50.5克氧化铝/升的硝酸铝(沈阳市试剂一厂产品)溶液1000ml，在45-60℃下搅拌1小时后，使用20％盐酸再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵溶液调整pH值为8后，升温至80-90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤，用纯净水洗涤两次(每次使用500mL的水)，于125℃烘干。于550℃焙烧5小时后，经粉碎过200目筛，制得载体SA。载体的组成见后面的表1和表2。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以铈计浓度为1.5克铈/升硝酸铈(上海市试剂一厂产品)溶液1000ml。搅拌中升温至45-55℃后加入0.5M碳酸钠(天津市耀华试剂厂产品)溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。卸料老化2小时，过滤，固体物两次用500ml水(即每次500ml水)进行洗涤，125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。挤条成型，得到催化剂CA。
(3)催化剂评价(丙酮缩合方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至360℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到反应所需工艺条件：温度280℃，压力0.5MPa，丙酮液体空速1.5h-1，酮∶氮＝1∶10。产物经冷凝分离。气相氮气返回系统利用，液相为异佛尔酮粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，丙酮转化率15.4％、异佛尔酮选择性(正异构体合计，下同)69.3％，异丙叉丙酮选择性(正异构体合计，下同)21.6％。
实施例2
(1)按实施例1制备载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以铯计为浓度0.37克氧化铯/升硝酸铯(上海市试剂一厂产品)溶液830ml。搅拌中升温至45-55℃后加入0.8M碳酸钠(天津市耀华试剂厂产品)溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。挤条成型，得到催化剂CB。
(3)催化剂评价(丙酮缩合方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到反应所需工艺条件：温度305℃，压力0.2MPa，丙酮液体空速1.5h-1，酮∶氮＝1∶5。产物经冷凝分离。气相氮气返回系统利用，液相为异佛尔酮粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，丙酮转化率22.9％、异佛尔酮选择性76.2％，异丙叉丙酮选择性15.1％。
实施例3
(1)制备载体：在一沉淀容器内依次加入以二氧化硅计浓度为20.3克二氧化硅/升的水玻璃(天津市耀华试剂厂产品)水溶液1000ml，以20％氨水(天津市耀华试剂厂产品)控制体系pH值为10-11，搅拌下升温至60℃后，加入以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙(天津市耀华试剂厂产品)溶液112ml和以氧化铝计浓度为70.1克氧化铝/升硝酸铝(沈阳市试剂一厂产品)溶液1000ml及以氧化镁计浓度为49.5克氧化镁/升硝酸镁(沈阳市试剂一厂产品)溶液1000ml混合液，在45-60℃下搅拌1小时后，使用20％盐酸再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵溶液调整pH值为8后，升温至80-90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤、洗涤，于125℃烘干。于550℃焙烧5小时后，经粉碎过200目筛，制得载体SB。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SB的沉淀器中加入以铈计浓度为4.95克铈/升硝酸铈(上海市试剂一厂产品)溶液1000ml。搅拌中升温至45-55℃后加入0.5M碳酸钠(北京市红星化工厂产品)溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。挤条成型，得到催化剂CC。
(3)催化剂评价(乙醛缩合方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到反应所需工艺条件：温度150℃，压力1.95MPa，乙醛液体空速0.6h-1，醛∶氮＝1∶5。产物经冷凝分离。气相氮气返回系统利用，液相为羟基丁醛粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，乙醛转化率95.8％、羟基丁醛选择性94.1％，巴豆醛选择性3.7％。
实施例4
(1)制备载体：在一沉淀容器内依次加入以氧化硅计浓度为34.8克氧化硅/升的水玻璃(天津市耀华试剂厂产品)水溶液1000ml，以20％氨水(天津市耀华试剂厂产品)控制体系pH值为10-11，搅拌下升温至60℃后，加入以氧化镁计浓度为100克氧化镁/升的硝酸镁(天津市耀华试剂厂产品)溶液350ml和以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙(天津市耀华试剂厂产品)溶液56ml以及以氧化铝计浓度为60.1克氧化铝/升硝酸铝(沈阳市试剂一厂产品)溶液1000ml，在45-60℃下搅拌1小时后，使用20％盐酸再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵溶液调整pH值为8后，升温至80-90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤洗涤，于125℃烘干。于550℃焙烧5小时后，经粉碎过200目筛，制得载体SC。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SC的沉淀器中加入以铯计浓度为4.95克铯/升硝酸铯(上海市试剂一厂产品)溶液1000ml。搅拌中升温至45-55℃后加入0.5M碳酸钠(北京市红星化工厂产品)溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。压片成型，得到催化剂CD。
(3)催化剂评价(丙酮缩合方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到反应所需工艺条件：温度350℃，压力1.0MPa，丙酮液体空速1.5h-1，酮∶氮＝1∶30。产物经冷凝分离。气相氮气返回系统利用，液相为粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，丙酮转化率12.3％、异佛尔酮选择性71.9％，异丙叉丙酮选择性25.2％。
实施例5
(1)按实施例1制备载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以铈计为浓度8.0克铈/升硝酸铈(上海市试剂一厂产品)溶液500ml和以铯计为浓度2.4克铯/升硝酸铯(上海市试剂一厂产品)溶液500ml。搅拌中升温至45-55℃后加入碳酸钠(北京市红星化工厂产品)溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎制得催化剂粉料。压片成型，得到催化剂CE。
(3)催化剂评价(丙酮缩合方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度305℃，压力2.0MPa，丙酮液体空速1.0h-1，酮∶氮＝1∶35。产物经冷凝分离。气相氮气返回系统利用，液相为粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，丙酮转化率10.4％、异佛尔酮选择性72.2％，异丙叉丙酮选择性20.3％。
实施例6
(1)按实施例1制备载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以铯计为浓度9.0克铯/升硝酸铯(上海市试剂一厂产品)溶液500ml和以铈计为浓度3.1克铈/升硝酸铈(上海市试剂一厂产品)溶液500ml。搅拌中升温至45-55℃后加入碳酸钠(北京市红星化工厂产品)溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎制得催化剂粉料。挤条成型，得到催化剂CF。
(3)催化剂评价(乙醛缩合方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至385℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度220℃，压力0.3MPa，乙醛液体空速0.5h-1，醛∶氮＝1∶5。产物经冷凝分离。气相氮气返回系统利用，液相为粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，乙醛转化率98.5％、羟基丁醛选择性91.7％，巴豆醛选择性7.8％。
实施例7
(1)按实施例1制备载体SA。
(2)制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以铈计为浓度3.7克铈/升硝酸铈(上海市试剂一厂产品)溶液500ml和以铯计为浓度6.0克铯/升硝酸铯(上海市试剂一厂产品)溶液250ml。搅拌中升温至45-55℃后加入碳酸钠(北京市红星化工厂产品)溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎制得催化剂粉料。压片成型，得到催化剂CG。
(3)催化剂评价(丙酮缩合方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度290℃，压力0.7MPa，丙酮液体空速1.0h-1，酮∶氮＝1∶10。产物经冷凝分离。气相氮气返回系统利用，液相为粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，丙酮转化率16.4％、异佛尔酮选择性78.2％，异丙叉丙酮选择性16.4％。
实施例8
(1)按实施例1制备催化剂CA。
(2)催化剂评价(异丁醛缩合方法)：将上述催化剂粉碎，取粒度在10-20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度(每30分钟提高氢气体积浓度20％)，温度升至360℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至190℃。将系统调节到所需工艺条件：温度220℃，压力0.8MPa，异丁醛液体空速0.5h-1，醛∶氮＝1∶25。产物经冷凝分离。气相氮气返回系统利用，液相为粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物油层样品，异丁醛转化率90.4％、羟基戊醛选择性93.1％。
表1 本发明各实施例中催化剂载体的组分质量含量
表2 本发明各实施例中催化剂载体的组分质量比
表3 本发明各实施例中催化剂相对于载体质量的活性组分含量
本发明提及的转化率、收率和选择性定义如下：
转化率(mol％)＝(1-未反应原料的摩尔数/进料的摩尔数)×100
选择性(％)＝生成目的产物的摩尔数/反应原料的摩尔数×100
收率(mol％)＝转化率×选择性×100
Claims (4)
1.一种制备用于羟醛缩合的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)将水玻璃溶液与氨水混合，同时维持温度35-70℃，以氨水保持体系pH值为9-12，再在其中加入硝酸镁溶液、硝酸铝溶液和任选的硝酸钙溶液进行混合，水玻璃溶液、硝酸镁溶液、硝酸铝溶液和任选的硝酸钙溶液的用量比为：
氧化镁∶氧化硅∶氧化铝∶碳酸钙的质量比＝2-5∶1-3∶5-7∶0-2，
然后搅拌0.1-2小时，加入盐酸将体系pH值调整至3.5-6.5，继续搅拌0.1-2小时，加入碳酸铵溶液将体系pH值调整至7.5-9.5后，升温至70-95℃，搅拌1-8小时.然后老化10-70小时，收集沉淀物，经烘干，于400-600℃焙烧4-7小时，粉碎制得催化剂载体；
b)将制得的载体与铈的硝酸盐溶液和/或铯的硝酸盐溶液充分混合后，加热升温至40-60℃，在其中加入碳酸钠溶液或碳酸钾溶液或碳酸铵溶液，至pH值为8.8-9.5为止，搅拌0.1-2小时，老化1-5小时，收集沉淀物，经烘干，于300-450℃高温焙烧3-8小时，成型制得催化剂；
所述铈的硝酸盐溶液和/或铯的硝酸盐溶液的用量是：当分别使用铈的硝酸盐溶液或铯的硝酸盐溶液时，这两种溶液任何一种的用量应使得铈的量是相对于载体质量的1.5-5.0wt％或铯的量是相对于载体质量的0.3-5.0wt％：或当同时使用铈的硝酸盐溶液和铯的硝酸盐溶液两者时，这两种溶液各自的用量应使得铈和铯的合计量是相对于载体质量的1.3-7.0wt％且铈∶铯的质量比＝1∶0.3-3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水玻璃溶液的浓度以二氧化硅计是20-40克二氧化硅/升，硝酸镁溶液的浓度以氧化镁汁是70-130克氧化镁/升，硝酸铝溶液的浓度以氧化铝计是40-60克氧化铝/升；以及铈的硝酸盐溶液或铯的硝酸盐溶液的浓度以铈或铯计分别是1-20克铈/升或0.2-20克铯/升。
3.一种羟醛缩合的方法，其特征在于使用权利要求1所制得的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该方法包括让作为起始原料的汽化的C2-C6有机醛或C3-C8有机酮于温度150-350℃下在氮气惰性气氛下，在醛或酮空速0.1-2.5h-1下通过填充所述催化剂的反应器，羟醛缩合反应压力为0.2-2.0MPa，进料比为摩尔比的醛或酮∶氮气＝1∶5-35。
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