CN104857962A - 一种醛或酮加氢生产醇的催化剂 - Google Patents

一种醛或酮加氢生产醇的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及醛或酮加氢生产醇的催化剂及使用方法,其特征是以硅、铝的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物复合物为载体，活性组份镍或钴或镍加钴的质量含量为：15-40%、15-30％、30-40％（镍：钴=1:0.3-3），其余为载体，其中Si:Al:Ca=5-7:0-3:2-5。载体及催化剂均用共沉淀法制得。该催化剂经还原后，于温度90－250℃，空速0.1-0.5h-1通过填充所述催化剂的反应器，其特征在于催化剂使用前于280-500℃通氢还原处理4-8小时，反应压力为0.1-4.0MPa，进料比为醛或酮:氢＝1:5-100（摩尔比）的条件下进行反应，本发明具有催化剂强度高，反应温度低、活性好，选择性好等优点。

Description

一种醛或酮加氢生产醇的催化剂
技术领域
本发明涉及一种醛或酮，特别是C2－C8脂肪醛、酮加氢生产醇的催化剂制法及使用方法。
背景技术
目前，关于制备醛或酮加氢生产醇催化剂的报导比较多。这些催化剂，存在活性不高，反应温度偏高等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种活性高，强度高，选择性好的用于醛或酮加氢生产醇的催化剂及其制法和该催化剂用于醛或酮加氢生产醇的方法。
本发明的技术方案可以这样来实现：
一种醛或酮加氢生产醇的催化剂，其特征在于由硅、铝的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物，或硅的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物为载体，和由镍或钴或镍加钴为活性组分构成，以催化剂质量为基准，活性组分含量为：镍15-40%，钴15-30%，（镍+钴）30-40%---（其中镍：钴=1：0.3-3）,其余为载体，催化剂制备方法是：
 a.依次将水玻璃溶液与氨水混合，维持温度40-65℃，以氨水保持体系pH值为10-11，再加入钙和铝的硝酸盐混合溶液混合后，搅拌1小时，加入盐酸将体系pH值调整至4-6，继续搅拌1小时，加入碳酸铵溶液将体系pH值调整至8后，升温至80-90℃，搅拌6小时，然后老化40小时，收集沉淀物，经烘干，于400－600℃焙烧5小时，粉碎过200目筛制得载体。
 b.将制得的载体与活性组分的硝酸盐溶液充分混合后，加热升温至45-55℃加入碳酸钠溶液，pH值为9.0-9.3，搅拌1小时，老化2小时，收集沉淀物，经烘干，于300－450℃高温焙烧5小时，压片成型制得催化剂。
 上述催化剂载体中硅:铝:钙=5-7:0-3:2-5（质量）。
 所述催化剂当由镍加钴为活性组分时，镍：钴=1：0.3-3（质量）。
按以上所述制得的催化剂用于醛或酮加氢生产醇的方法，包括汽化的醛或酮在氢气气氛下，于温度90－250℃，空速0.15-0.4h-1通过填充所述催化剂的反应器，其特征在于催化剂用前于280-400℃通氢还原处理4-8小时，反应压力为0.5-4.0MPa，进料比为醛或酮:氢＝1:5-100（摩尔比）。
本发明提供的催化剂在制备载体时引入少量的硅藻土是为了降低载体成本。压汞法测定其物理性能如下：
      孔容      ml/g           0.6-1.5
      比表面积  m2/g            55-130
本发明提供的催化剂，在制备过程中所用活性组分可溶性盐主要是其硝酸盐或有机酸盐。压汞法测定催化剂物理性能如下：
      孔容      ml/g           0.2-0.4
      比表面积  m2/g            75-180
此催化剂在反应器中或单独的还原反应器中还原处理。
这种催化剂用于醛或酮加氢生产醇，如乙醛、丙酮、丙醛、正丁醛、异丁醛、丁酮、戍酮、环己酮等一元醇，多元醇和杂环醇。催化剂活性组分钴的活性比镍高，但钴的价格高，采用钴加镍为活性组分时活性高于镍，且成本比钴低。
上述催化剂用于醛或酮加氢生产醇时，一般随碳数增加其反应温度也提高，但比其它催化剂用于醛或酮加氢生产醇时要低，如丙酮加氢生产异丙醇时可在100℃，正丁醛可在120℃，三羟甲基丙烷可在125℃进行。
本发明提供的醛或酮加氢生产醇的催化剂制法及工艺与现有技术相比，具有如下优点：
1.本发明的催化剂活性组分不仅比较低，而且其活性、选择性、强度均较高，特别适于固定床醛或酮加氢生产醇工艺。
 2.催化剂制备过程中采用两步共沉淀，在载体共沉淀中三次调整pH值，两次升温，而载体与活性组分共沉淀时又调整pH值为9.0-9.3，使催化剂获得适当的表面积、孔容等微观孔结构，提高其活性、选择性等性能指标。
3.醛或酮加氢生产醇工艺操作简便，反应温度比相应的其它催化剂低，本发明的催化剂用于醛或酮加氢生产醇。
4.可降低醇的生产成本。
具体实施方案
 现结合实施例，对本发明详细描述如下：
实施例1
（1）制备载体:在一沉淀容器内依次加入以二氧化硅计浓度为53.5克 二氧化硅/升的水玻璃（硅酸钠，以下同，青岛泡花碱厂产品）水溶液1000ml和5克硅藻土（为降低载体成本），以20%氨水（开元市化学试剂厂产品）控制体系pH值为10-11，搅拌下升温至60℃后，加入以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙（天津市耀华试剂厂产品）溶液150ml和以氧化铝计浓度为83.3克氧化铝/升的硝酸铝（沈阳市试剂一厂产品）溶液300ml混合液，在45－60℃下搅拌1小时后，使用20%盐酸再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵溶液调整pH值为8后，升温至80-90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤洗涤，于125℃烘干。于550℃焙烧5小时后，经粉碎过200目筛，制得载体SA。
（2）制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以氧化镍计浓度为70 克氧化镍/升硝酸镍（上海市试剂一厂产品）溶液1500ml。搅拌中升温至45－55℃后加入1.2M碳酸钠（北京市红星化工厂产品）溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。卸料老化2小时，经过滤、洗涤，125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其质量的3％石墨和一定量粘合剂及水,捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5－10％时压片成型，得到催化剂钙。
（3）催化剂评价（乙醛加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至360℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至90℃。将系统调节到所需工艺条件：温度90℃，压力0.1MPa，乙醛液体空速0.1h-1，醛：氢＝1：5。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为乙醇粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列表2内。
实施例2
 （1）按实施例1制备载体SA。
（2）制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以氧化钴计为浓度93.7克氧化钴/升硝酸钴（上海市试剂一厂产品）溶液550ml。搅拌中升温至45－55℃后加入1.2M碳酸钠（北京市红星化工厂产品）溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其质量的3％石墨和一定量粘合剂及水,捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5－10％时压片成型，得到催化剂CB。
（3）催化剂评价（丙酮加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度100℃，压力0.8MPa，丙酮液体空速0.3h-1，酮：氢＝1：10。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为异丙醇粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列表2内。
实施例3
 （1）制备载体:在一沉淀容器内依次加入以二氧化硅计浓度为53.5克二氧化硅/升的水玻璃（青岛泡花碱厂产品）水溶液1000ml和5克硅藻土（为降低载体成本），以20%氨水（开元市化学试剂厂产品）控制体系pH值为10-11，搅拌下升温至60℃后，加入以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙（天津市耀华试剂厂产品）溶液150ml和以氧化铝计浓度为83.3克氧化铝/升硝酸铝（沈阳市试剂一厂产品）溶液150ml混合液，在45－60℃下搅拌1小时后，使用20%盐酸再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵溶液调整pH值为8后，升温至80-90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤洗涤，于125℃烘干。于550℃焙烧5小时后，经粉碎过200目筛，制得载体Sb。
（2）制备催化剂：在装入100克载体SB的沉淀器中加入以氧化钴计浓度为93.7 克 氧化钴/升硝酸钴（上海市试剂一厂产品）溶液1500ml。搅拌中升温至45－55℃后加入1.2M碳酸钠（北京市红星化工厂产品）溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其质量的3％石墨和一定量粘合剂及水,捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5－10％时压片成型，得到催化剂Cc。
（3）催化剂评价（辛烯醛加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度170℃，压力2.5MPa，辛烯醛液体空速0.2h-1，醛：氢＝1：60。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为2-乙基己醇粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列表2内。
实施例4
（1）制备载体:在一沉淀容器内依次加入以氧化硅计浓度为53.5克氧化 硅/升的水玻璃（青岛泡花碱厂产品）水溶液1000ml和5克硅藻土（为降低载体成本），以20%氨水（开元市化学试剂厂产品）控制体系pH值为10-11，搅拌下升温至60℃后，加入以氧化钙计浓度为100克氧化钙/升的硝酸钙（天津市耀华试剂厂产品）溶液600ml，在45－60℃下搅拌1小时后，使用20%盐酸再调整pH值为4-6，搅拌1小时，以2M的碳酸铵溶液调整pH值为8后，升温至80-90℃，再继续搅拌6小时，然后卸料，老化40小时，过滤洗涤，于125℃烘干。于550℃焙烧5小时后，经粉碎过200目筛，制得载体Sc。
（2）制备催化剂：在装入100克载体SC的沉淀器中加入以氧化钴计浓度为93.7 克氧化钴/升硝酸钴（上海市试剂一厂产品）溶液1500ml。搅拌中升温至45－55℃后加入1.2M碳酸钠（北京市红星化工厂产品）溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎后过200目筛，制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其质量的3％石墨和一定量粘合剂及水,捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5－10％时压片成型，得到催化剂CD。
（3）催化剂评价（环己酮加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度240℃，压力2.2MPa，酮液体空速0.3h-1，醛：氢＝1：20。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为环己醇粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列表2内。
实施例5
 （1）按实施例1制备载体SA。
（2）制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以氧化钴计为浓度93.7克 氧化钴 /升硝酸钴（上海市试剂一厂产品）溶液200ml和以氧化镍计为浓度70克 氧化镍 /升硝酸镍（上海市试剂一厂产品）溶液1025ml。搅拌中升温至45－55℃后加入碳酸钠（北京市红星化工厂产品）溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其质量的3％石墨和一定量粘合剂及水,捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5－10％时压片成型，得到催化剂CE。
（3）催化剂评价（苯甲醛加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度250℃，压力1.0MPa，醛液体空速0.5h-1，醛：氢＝1：100。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为苯甲醇粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列表2内。
实施例6
（1）按实施例1制备载体SA。
（2）制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以氧化钴计为浓度93.7克 氧化钴 /升硝酸钴（上海市试剂一厂产品）溶液350ml和以氧化镍计为浓度70克 氧化镍 /升硝酸镍（上海市试剂一厂产品）溶液550ml。搅拌中升温至45－55℃后加入碳酸钠（北京市红星化工厂产品）溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其质量的3％石墨和一定量粘合剂及水,捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5－10％时压片成型，得到催化剂CF。
（3）催化剂评价（二羟甲基丁醛加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至385℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度120℃，压力4.0MPa，醛液体空速0.3h-1，醛：氢＝1：5。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为三羟甲基丙烷粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列表2内。
实施例7
 （1）按实施例1制备载体SA。
（2）制备催化剂：在装入100克载体SA的沉淀器中加入以氧化钴计为浓度93.7克 氧化钴 /升硝酸钴（上海市试剂一厂产品）溶液490ml和以氧化镍计为浓度70克 氧化镍 /升硝酸镍（上海市试剂一厂产品）溶液250ml。搅拌中升温至45－55℃后加入碳酸钠（北京市红星化工厂产品）溶液调节体系pH值为9.0-9.3搅拌1小时。然后卸料老化2小时，经过滤、洗涤。125℃下烘干，450℃焙烧5小时，粉碎制得催化剂粉料。向催化剂粉料中加入其质量的3％石墨和一定量粘合剂及水,捏合、造粒，90℃下烘至水份含量为5－10％时压片成型，得到催化剂CG。
（3）催化剂评价（异丁醛加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至400℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至170℃。将系统调节到所需工艺条件：温度130℃，压力3.0MPa，醛液体空速0.5h-1，醛：氢＝1：10。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为异丁醇粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中，催化剂活性组分、载体组分及含量列表2内。
实施例8
（1）按实施例1制备催化剂CA。
（2）催化剂评价（二羟甲基丁醛加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至360℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至190℃。将系统调节到所需工艺条件：温度160℃，压力2.5MPa，醛液体空速0.2h-1，醛：氢＝1：25。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相油层为三羟甲基丙烷粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中。
实施例9
（1）按实施例1制备催化剂CA。
（2）催化剂评价（丙酮加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至360℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温6小时后，降温至215℃，将系统调节到所需工艺条件：温度160℃，压力0.1MPa，酮液体空速0.15h-1，酮：氢＝1：20。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相为异丙醇粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中。
实施例10
（1）按实施例1制备催化剂CA。
（2）催化剂评价（苯甲醛加氢方法）：将上述催化剂粉碎，取粒度在10－20目间产品100ml，装入固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，以50℃/60分钟的速度升温，温度达到280℃时缓慢通入氢气，边升温边提高反应器内氢气浓度（每30分钟提高氢气体积浓度20%），温度升至360℃，以700ml/分钟的速度通入氢气，恒温8小时后，降温至225℃。将系统调节到所需工艺条件：温度225℃，压力0.25MPa，醛液体空速0.15h-1，醛：氢＝1：30。产物经冷凝分离。气相氢气返回系统利用，液相油层为苯甲醇粗产物，用程序升温气相色谱法分析粗产物样品，其催化剂活性、转化率、选择性等列表1中。
表1     本发明催化剂用于合成醇评价结果
表2    本发明各实施例中催化剂的组分含量
 

Claims (4)

1.一种醛、酮加氢生产醇的催化剂，其特征在于由硅、铝的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物，或由硅的氧化物和钙的碳酸盐及其氧化物的复合物为载体，和镍或钴或镍加钴为活性组分构成，以催化剂的质量为基准，活性组分含量为：镍15-40%, 钴15-30%,镍加钴30-40%，其余为载体，催化剂制备方法是：
 a. 依次将水玻璃溶液与氨水混合，维持温度40-65℃，以氨水保持体系pH值为10-11，再加入钙或钙和铝的硝酸盐混合溶液混合后，搅拌1小时，加入盐酸将体系pH值调整至4-6，继续搅拌1小时，加入碳酸铵溶液将体系pH值调整至8后，升温至80-90℃，搅拌6小时，然后老化40小时，收集沉淀物，经烘干，于400－600℃焙烧5小时，粉碎过200目筛制得载体，和
     b. 将制得的载体与活性组分的硝酸盐溶液充分混合后，加热升温至45-55℃加入碳酸钠溶液，pH值为9.0-9.3，搅拌1小时，老化2小时，收集沉淀物，经烘干，于300－450℃高温焙烧5小时，压片成型制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体中硅、铝、钙比例为，硅：铝：钙=5-7：0-3：2-5（质量）。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以镍加钴为活性组分，镍：钴=1：0.3-3（质量）。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，包括汽化的脂肪醛或酮在临氢状态下，于温度90－250℃，空速0.1-0.5h-1通过填充所述催化剂的反应器，其特征在于催化剂使用前于280-500℃通氢还原处理4-8小时，反应压力为0.1-4.0MPa，进料比为醛或酮:氢＝1:5-100（摩尔比）。
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