CN108212137B - 一种镱基催化剂及其在醛歧化缩合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种镱基催化剂及其在醛歧化缩合中的应用。该催化剂以金属氧化物为基底，经过高温蒸汽处理后，利用丁基锂等对其表面进行处理，最后通过离子交换生成表面具有醇镱结构的催化剂。该催化剂可以高效催化醛类缩合制备酯，醛的转化率和丁酯选择性均可达90％以上。该催化剂使用量低，热稳定性好，不易坍塌以及流失，催化剂的使用寿命长。

Description

一种镱基催化剂及其在醛歧化缩合中的应用
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种镱基催化剂及其在醛歧化缩合中的应用。
背景技术
酯类是用途广泛的化工原料，低级的酯是有香气的挥发性液体，一般可以用做香料等添加剂，例如丁酸丁酯常用于调制香蕉、菠萝、苹果等果香型食用香精和威士忌酒香精，也可用于奶油香精的调香，广泛用作糖果、饼干、汽水、面包、冰淇淋等食品的添加剂。高级的酯是蜡状固体或很稠的液体，是生物体内天然存在的成分之一。
目前，国内酯类的合成方法主要采用酸和醇的酯化法以及酯交换法等。酯化反应以及酯交换反应需用酸性或者碱性催化剂，对设备腐蚀严重，反应过程中具有“三废”多，污染重，反应的单程转化率低，综合生产成本高的缺点。并且反应过程中生成废水，不符合原子经济性的原则。采用醛一步歧化得到丁酸丁酯具有三废少，反应条件温和，原子经济性好等无可比拟的优点。但是目前醛一步法歧化制备酯的催化剂大部分为均相催化剂，具有价格昂贵，无法回收利用，制备方法冗长的缺点。目前迫切需要发展新的一步法制备酯类的催化剂。
发明内容
本发明提供一种镱基催化剂，用高温高压蒸汽处理的方法，使得传统金属氧化物的表面富有活性的羟基，利用有机锂对其表面进行活化，最后用离子交换的方法，使得该催化剂呈现醇镱的结构特点。在该催化剂作用下，醛的转化率和酯选择性均可达90％以上。
按照本发明，该催化剂可以按照如下的步骤进行制备：在耐高温高压管式炉中均匀加入固体氧化物，通入0.1-3.0MPa的高压水蒸汽处理10-150min。将处理后的固体分散在甲苯或者环己烷中，在搅拌条件下加入1-2倍于固体质量的正丁基锂或者叔丁基锂，10-40℃反应2-8h，过滤，烘干。将所得固体重新分散在甲苯或者环己烷中，加入1-2倍于固体质量的镱盐，加热至60-100℃，搅拌4-8h，优选为6h，抽滤得到聚合物MO-Yb，其中MO为所用的固体氧化物的简写。
按照本发明，所述的镱盐为氯化镱，三氟甲磺酸镱，溴化镱，乙酰丙酮镱中的一种。
按照本发明，所述的镱基催化剂在催化醛歧化缩合制备酯中的应用。
按照本发明，所述的正丁酸正丁酯制备反应可以是间歇反应装置也可以是固定床反应器。
按照本发明，反应温度为0-80℃，优选为20～40℃，反应时间为1-12h，优选为4h；所述的固体碱催化剂用量为反应底物质量的0.1-100％，优选为0.5～2％。
本发明的有益效果：
与传统的催化剂相比，该催化剂为多相催化剂，方便在固定床中应用与催化剂的重复利用，并且具有醛中分散性好，使用量低，寿命长，转化率及选择性高的特点。
附图说明
图1为固体碱Al2O3-Yb CO2-TPD测定谱图。
图2为实施例5所得产品的GC谱图。
图3为实施例8所得产品的固定床寿命考察实验。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1材料Al2O3-Yb的制备
在耐高温高压管式炉中均匀加入Al2O3 2g，通入2.0MPa的高压水蒸汽处理90min。将处理后的固体分散在100g甲苯中，在搅拌条件下加入1.5倍于固体质量的正丁基锂，30℃反应6h，过滤，烘干。将所得固体重新分散在100g甲苯中，加入1.5倍于固体质量的乙酰丙酮镱，加热至60℃，搅拌6h，抽滤得到聚合物Al2O3-Yb。
实施例2材料MgO-Yb的制备
在耐高温高压管式炉中均匀加入MgO 2g，通入2.5MPa的高压水蒸汽处理90min。将处理后的固体分散在80g甲苯中，在搅拌条件下加入1.2倍于固体质量的正丁基锂，10℃反应8h，过滤，烘干。将所得固体重新分散于80g环己烷中，加入1.2倍于固体质量氯化镱，加热至60℃，搅拌4h，抽滤得到聚合物MgO-Yb。
实施例3材料BaO-Yb的制备
在耐高温高压管式炉中均匀加入BaO 5g，通入0.5MPa的高压水蒸汽处理120min。将处理后的固体分散在150g环己烷中，在搅拌条件下加入2倍于固体质量的叔丁基锂，25℃反应4h，过滤，烘干。将所得固体重新分散在120g甲苯中，加入1.1倍于固体质量的三氟甲磺酸镱，加热至80℃，搅拌5h，抽滤得到聚合物BaO-Yb。
实施例4材料CaO-Yb的制备
在耐高温高压管式炉中均匀加入CaO 5g，通入0.5MPa的高压水蒸汽处理120min。将处理后的固体分散在120g环己烷中，在搅拌条件下加入1.7倍于固体质量的叔丁基锂，35℃反应3.5h，过滤，烘干。将所得固体重新分散在130g环己烷中，加入1.1倍于固体质量的溴化镱，加热至75℃，搅拌4h，抽滤得到聚合物CaO-Yb。
实施例5：
将100g糠醛加入三口烧瓶中，在油浴中加热到35℃，加入1g催化剂MgO-Yb，反应4h，反应结束后，糠醛的转化率与糠酸糠酯的选择性用GC来分析，转化率为93％，糠酸糠酯选择性为96％。
实施例6：
将100g苯甲醛加入三口烧瓶中，在油浴中加热到35℃，加入1g催化剂BaO-Yb，反应4h，反应结束后，苯甲醛的转化率与苯甲酸苯甲酯的选择性用GC来分析，转化率为93％，苯甲酸苯甲酯选择性为96％。
实施例7:
将100g异丁醛加入三口烧瓶中，在油浴中加热到35℃，加入1g催化剂CaO-Yb，反应4h，反应结束后，异丁醛的转化率与异丁酸异丁酯的选择性用GC来分析，转化率为93％，异丁酸异丁酯选择性为96％。
实施例8:
将合成的2g催化剂Al2O3-Yb填装到固定床中，用泵打入预热的正丁醛液体，固定床反应温度35℃，流速为20g/h，采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行GC分析，结果如图3所示，正丁醛的转化率在90％以上，正丁酸正丁酯的选择性维持90％以上，催化剂活性维持48h不失活。

Claims (8)

1.一种镱基催化剂，该催化剂以金属氧化物为基底，经过高温蒸汽处理后，利用丁基锂对其表面进行处理，最后通过离子交换生成表面具有醇镱结构的固体碱催化剂；按照如下步骤制备：
在耐高温高压管式炉中均匀加入固体氧化物，通入0.1-3.0 MPa的水蒸汽处理10-150min；
将处理后的固体分散在甲苯和/或者环己烷中，在搅拌条件下加入1-2倍于固体质量的正丁基锂或者叔丁基锂，10-40 ℃反应2-8 h，过滤，烘干；
将所得固体重新分散在甲苯或者环己烷中，加入1-2倍于固体质量的镱盐，加热至60-100 ℃，搅拌4-8 h，抽滤得到催化剂MO-Yb，其中MO为所用的固体氧化物的简写；所述的氧化物为为氧化铝，氧化钙，氧化镁，氧化钡中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：搅拌时间为6 h。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的镱盐为氯化镱，三氟甲磺酸镱，溴化镱，乙酰丙酮镱中的一种或二种以上。
4.一种权利要求1－3任一所述的镱基催化剂在醛歧化缩合中的应用。
5.按照权利要求4所述的应用，所述的醛为糠醛，正丁醛，异丁醛，苯甲醛，5-羟甲基糠醛中的一种或二种以上。
6.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的醛歧化缩合制备反应是间歇反应装置或是固定床反应器。
7.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：反应温度为0-80 ℃反应时间为1-12 h；所述的镱基催化剂用量为反应底物质量的0.1-100 %。
8.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：反应温度为20～40 ℃，反应时间为4 h；所述的镱基催化剂用量为反应底物质量的0.5～2 %。
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