CN104549323A - 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 - Google Patents
合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104549323A CN104549323A CN201410809140.3A CN201410809140A CN104549323A CN 104549323 A CN104549323 A CN 104549323A CN 201410809140 A CN201410809140 A CN 201410809140A CN 104549323 A CN104549323 A CN 104549323A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- roasting
- zinc
- nickel
- loaded catalyst
- accounts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N Cc1ncc[n]1C Chemical compound Cc1ncc[n]1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载型催化剂,以焙烧后γ-Al2O3为载体,在载体上负载活性组分;铜占总重的5~20%,镍占总重的10~30%,锌占总重的0.5~5%,铬占总重的0.5~5%。本发明还同时公开了利用上述负载型催化剂合成1,2-二甲基咪唑的方法,将原料2-甲基咪唑溶于甲醇,得原料液,2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1:1.5~6,然后将原料液置于原料罐中,利用进样泵匀速进样,原料液通过反应器中的负载型催化剂进行N-甲基化反应,原料液的液体体积空速为0.1~0.3h-1,反应器温度为200~270℃;通过冷凝器冷凝收集所得反应液,经蒸馏处理,得1,2-二甲基咪唑。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂的制备方法和应用。
背景技术
1,2-二甲基咪唑,其分子式为C5H8N2,其结构式如下:
1,2-二甲基咪唑纯品为白色棱状结晶,主要用作环氧树脂和其它树脂的固化剂,此外也用于医药中间体。
目前文献报道的关于2-甲基咪唑通过和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的催化剂主要有三种,分别是H-Y型沸石催化剂、γ-Al2O3负载型催化剂和SiO2-Al2O3或磷酸催化剂。具体如下:
1)、文献(K.M.Gitis et al.Chemistry of Heterocyclic Compounds 30(1994)5)报道了以H-Y型沸石为催化剂催化2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑,其反应温度为310-320℃,液体体积空速为0.7h-1,2-甲基咪唑-甲醇的摩尔比为1:3~1:4,其选择性接近100%,提纯后产物1,2-甲基咪唑的收率为83%。虽然该催化剂选择性和收率都较高,但是反应温度需要在300℃以上,反应温度较高,因此能耗很大,生产成本高,工业生产安全隐患大。
2)、上述文献也报道了以γ-Al2O3为催化剂的反应情况,其反应温度为400℃,液体体积空速为0.7h-1,2-甲基咪唑-甲醇的摩尔比为1:3~1:4,原料转化率达到100%,选择性为78%。此外也研究了在γ-Al2O3催化剂上负载组分K2O和Rb2O的情况,结果显示相同反应条件下其转化率降低,选择性升高。该γ-Al2O3催化剂反应活性较低,反应温度需要更高,而选择性相对较低,增加提纯难度,因此能耗大,分离成本高。
具体而言:
当催化剂为γ-Al2O3时,350℃时转化率为92.5%,选择性为91.0%;400℃时转化率为100%,选择性为78.0%;
当催化剂为负载2%K2O的γ-Al2O3时,350℃时转化率为60.5%,选择性为98.0%;400℃时转化率为93.0%,选择性为93.5%;
当催化剂为负载2%Rb2O的γ-Al2O3时,350℃时转化率为54.8%,选择性为98.8%;400℃时转化率为88.7%,选择性为96.2%。
3)、专利DE19633390报道了以Al2O3-SiO2或SiO2-磷酸为催化剂催化2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑,由80%重量百分比的SiO2与20%重量百分比的磷酸构成的SiO2-磷酸催化剂于330℃反应,色谱分析其转化率为100%;由80%重量百分比的Al2O3与20%重量百分比的SiO2构成的Al2O3-SiO2催化剂在350℃反应,色谱分析其转化率为98%。与上述H-Y型沸石催化剂和γ-Al2O3负载型催化剂相似,该催化剂也需要较高的温度,能耗大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种反应温度低、成本低、活性高、选择性高的合成1,2-二甲基咪唑的方法及该方法中所采用的负载型催化剂。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂,以焙烧后γ-Al2O3为载体,在载体上负载活性组分,得负载型催化剂;活性组分由铜、镍、锌和铬组成;铜、镍、锌、铬和载体(焙烧后γ-Al2O3)的重量之和称为总重,所述铜(铜元素)占总量的5~20%,镍(镍元素)占总量的10~30%,锌(锌元素)占总量的0.5~5%,铬(铬元素)占总量的0.5~5%。
上述焙烧后γ-Al2O3载体可采取以下方法制备:将γ-Al2O3先于400~500℃焙烧1~3h,然后于600~650℃焙烧4~8h,得焙烧后γ-Al2O3。经检测:该焙烧后γ-Al2O3的比表面积为210~230m2/g,孔径为15.7~16.5nm。γ-Al2O3为普通市售产品,其颗粒直径为2~3mm。备注说明:焙烧后γ-Al2O3的颗粒直径和焙烧前的γ-Al2O3的颗粒直径基本等同。
作为本发明的负载型催化剂的改进:铜盐为硝酸铜,镍盐为硝酸镍,锌盐为硝酸锌,铬盐为硝酸铬。
本发明还同时提供了上述用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)、初次焙烧:将γ-Al2O3先于400~500℃焙烧1~3h(较佳为2h),然后于600~650℃焙烧4~8h(较佳为7h),得焙烧后γ-Al2O3;
2)、初次浸渍:将铜盐、镍盐、锌盐和铬盐溶于蒸馏水中,得混合溶液;将步骤1)所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍在上述混合溶液中;浸渍结束后过滤,得滤液和固体催化剂;控制滤液的体积为混合溶液体积的0.45~0.55倍(较佳为0.5倍);
混合溶液中铜盐中的铜、镍盐中的镍、锌盐中的锌、铬盐中的铬和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重,铜盐中的铜占总量的5~20%,镍盐中的镍占总量的10~30%,锌盐中的锌占总量的0.5~5%,铬盐中的铬占总量的0.5~5%;
备注说明:
可先利用将步骤1)所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍在密闭的装有一定量蒸馏水的容器中至少72小时,然后测定水减少的体积,从而测得焙烧后的γ-Al2O3的孔容;
那么,上述步骤2)中,混合溶液的体积为焙烧后γ-Al2O3的孔体积的2倍,浸渍时间等于上述为了测定焙烧后γ-Al2O3孔容的浸渍时间(即,至少72小时);
3)、二次焙烧:将步骤2)所得的固体催化剂于50~110℃干燥1~2h(较佳为60℃干燥2h),然后于马弗炉200~300℃焙烧6~9h(较佳为260℃焙烧8h)后自然降温至室温;
备注说明:在本发明中,室温一般指10~30℃。
4)、二次浸渍:将步骤3)所得催化剂继续浸渍于步骤2)所得的滤液中,直至滤液被完全吸收(时间约为15~25h);
5)、三次焙烧:将步骤4)所得的催化剂于50~110℃干燥1~2h(较佳为100℃干燥1.5h),然后于马弗炉400~600℃焙烧6~9h(较佳为580℃焙烧6h),再自然降温至室温,得负载型催化剂(即,用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂)。
备注说明:在本发明中,负载型催化剂通过等体积浸渍法制备所得(既金属盐形成的混合溶液被载体完全吸收),制备过程包括载体的焙烧,测定孔容,配置金属盐溶液,载体与金属盐溶液的浸渍、干燥、焙烧过程。
本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成1,2-二甲基咪唑的方法,依次进行以下步骤:
1)、将上述负载型催化剂装填于管式反应器中;
2)、将原料2-甲基咪唑溶于甲醇,得原料液,所述2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1:1.5~6,然后将原料液置于原料罐中,利用进样泵匀速进样,原料液通过反应器中的负载型催化剂进行N-甲基化反应,原料液的液体体积空速为0.1~0.3h-1,反应器温度为200~270℃;
体积空速=2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积流量(m3/h)/催化剂体积(m3);
2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的反应方程式如下:
3)、通过冷凝器冷凝收集步骤2)所得反应液,经蒸馏处理,得1,2-二甲基咪唑。
作为本发明的合成1,2-二甲基咪唑的方法的改进:所述步骤3)的蒸馏处理为:
将反应液先常压蒸馏,收集64~65℃馏分为未反应的甲醇(回收循环利用);然后减压精馏(21mmHg),收集99~103℃馏分,得1,2-二甲基咪唑。
备注说明:本发明的管式反应器例如可选用100mL管式反应器(反应器直径约为13.5mm,反应器长度约为700mm)。
本发明具有以下优点:
(1)、此催化剂活性高,选择性好,成本低,和文献报道的H-Y型沸石及γ-Al2O3催化剂相比,该催化剂用于合成1,2-二甲基咪唑的反应温度相对较低(在300℃以下,即,仅只需200~270℃),因此工业生产上可选用相对较低成本的热介质,降低生产成本;
(2)、本发明的负载型催化剂的制备方法具有原料来源广、操作简单等特点,适用于工业化生产。
(3)、选择性高,收率高。
具体实施方式
实施例1、
一、用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂的制备方法,依次进行以下步骤:
1)、初次焙烧:将市售的γ-Al2O3(颗粒直径为2~3mm)于400~500℃焙烧2h,然后于600~650℃焙烧7h,得焙烧后γ-Al2O3;经检测:该焙烧后γ-Al2O3的比表面积为210~230m2/g,孔径为15.7~16.5nm,颗粒直径基本不变;
2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍在密闭的装有蒸馏水的容器中72小时,然后测定水减少的体积,计算得焙烧后的γ-Al2O3的孔容为1.0mL/g;
3)、初次浸渍:将47.9g三水硝酸铜,115.2g六水硝酸镍,21.3g六水硝酸锌和20.8g九水硝酸铬溶于蒸馏水,再用蒸馏水定容至200mL,得混合溶液;取100g步骤1)所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍在上述混合溶液中,浸渍72小时;浸渍结束后过滤,得滤液(约100mL)和固体催化剂;
4)、二次焙烧:将步骤3)所得的固体催化剂于60℃干燥2h,然后于马弗炉260℃焙烧8h,再自然降温至室温;
5)、二次浸渍:将步骤4)所得催化剂继续浸渍在步骤3)所得的滤液中20h,此时滤液被完全吸收;
6)、三次焙烧:将步骤5)所得的催化剂于100℃干燥1.5h,然后于马弗炉580℃焙烧6h,再自然降温至室温,得用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂。
该负载型催化剂中Cu、Ni、Zn和Cr的含量分别约为8.8%、16.2%、3.3%、1.9%(w/w)(以单质形式计算)。
备注说明:三水硝酸铜中铜元素的重量,六水硝酸镍中镍元素的重量,六水硝酸锌中锌元素的重量,九水硝酸铬中铬元素的重量和焙烧后γ-Al2O3的重量之和为总重量,铜、镍、锌、铬元素的重量分别除以总重量,既得到上述四个重量%。
二、1,2-二甲基咪唑的生产方法,依次进行以下步骤:
1)、将上述负载型催化剂(约65g)装填于100mL管式反应器(反应器直径为13.5mm,反应器长度为700mm)中;
2)、将41.1g(0.5mol)原料2-甲基咪唑溶于64.1g(2.0mol)无水甲醇,然后将所得的原料液置于原料罐中,利用进样泵匀速进样,原料液通过反应器中的负载型催化剂进行反应,原料液的液体体积空速为0.14h-1,反应器(既催化剂床层)温度为240℃,反应后的产物经过冷凝器冷凝后收集;
3)、收集步骤2)所得反应液,先常压蒸馏,收集64~65℃馏分为未反应的甲醇,甲醇回收循环利用,然后减压精馏(21mmHg),收集99~103℃馏分,得到纯度为99.7%的产品1,2-二甲基咪唑44.7g(0.46mol),收率为93.0%。
改变实施例1中的铜、镍、锌、铬在催化剂上的负载量、反应温度、原料配比(2-甲基咪唑:甲醇的摩尔比)和原料液的体积空速,其余步骤等同于实施例1,分别得到实施例2~实施例24。所得到的1,2-二甲基咪唑的纯度和收率如表1所示。
表1
注:实验2~实验24的负载型催化剂的制备方法,除了将实施例1的步骤3)的初次浸渍的三水硝酸铜,六水硝酸镍,六水硝酸锌和九水硝酸铬的用量分别按照表1中的铜、镍、锌、铬含量进行更改,其余均同实施例1。
对比例1,将实施例1中的负载型催化剂中活性组分铜、镍、锌和铬的含量均改为0;其余同实施例1。
最终得纯度为99.1%的1,2-二甲基咪唑18.4g,收率为38.3%。
对比例2,将实施例1中的负载型催化剂中活性组分锌的含量改成0;其余同实施例1。
最终得纯度为98.8%的1,2-二甲基咪唑35.7g,收率为74.2%。
对比例3,将实施例1中的负载型催化剂中活性组分铬的含量改成0;其余同实施例1。
最终得纯度为98.5%的1,2-二甲基咪唑36.9g,收率为76.8%。
对比例4,将实施例1中的负载型催化剂中活性组分锌和铬的含量均改成0;其余同实施例1。
最终得纯度为99.0%的1,2-二甲基咪唑29.5g,收率为61.3%。
对比例5,将实施例1中的负载型催化剂中活性组分镍的含量改成改为35%;其余同实施例1。
最终得纯度为98.3%的1,2-二甲基咪唑33.4g,收率为69.6%。
对比例6,将实施例1中的负载型催化剂中活性组分铜的含量改成改为30%;其余同实施例1。
最终得纯度为98.8%的1,2-二甲基咪唑34.5g,收率为71.7%。
对比例7、将实施例1中的催化剂改成“负载2%K2O的γ-Al2O3”,重量不变;其余同实施例1。
最终得纯度为99.2%的1,2-二甲基咪唑20.5g,收率为42.7%。
对比例8、将实施例1中的催化剂改成“负载2%Rb2O的γ-Al2O3”,重量不变;其余同实施例1。
最终得纯度为99.2%的1,2-二甲基咪唑18.2g,收率为37.9%。
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂,其特征是:以焙烧后γ-Al2O3为载体,在载体上负载活性组分,得负载型催化剂;活性组分由铜、镍、锌和铬组成;铜、镍、锌、铬和载体的重量之和称为总重,所述铜占总重的5~20%,镍占总重的10~30%,锌占总重的0.5~5%,铬占总重的0.5~5%。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂,其特征是:铜盐为硝酸铜,镍盐为硝酸镍,锌盐为硝酸锌,铬盐为硝酸铬。
3.如权利要求1或2所述的负载型催化剂的制备方法,其特征是包括以下步骤:
1)、初次焙烧:将γ-Al2O3先于400~500℃焙烧1~3h,然后于600~650℃焙烧4~8h,得焙烧后γ-Al2O3;
2)、初次浸渍:将铜盐、镍盐、锌盐和铬盐溶于蒸馏水中,得混合溶液;将步骤1)所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍在上述混合溶液中;浸渍结束后过滤,得滤液和固体催化剂;控制滤液的体积为混合溶液体积的0.45~0.55倍;
混合溶液中铜盐中的铜、镍盐中的镍、锌盐中的锌、铬盐中的铬和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重,铜盐中的铜占总量的5~20%,镍盐中的镍占总量的10~30%,锌盐中的锌占总量的0.5~5%,铬盐中的铬占总量的0.5~5%;
3)、二次焙烧:将步骤2)所得的固体催化剂于50~110℃干燥1~2h,然后于马弗炉200~300℃焙烧6~9h后自然降温至室温;
4)、二次浸渍:将步骤3)所得催化剂继续浸渍于步骤2)所得的滤液中,直至滤液被完全吸收;
5)、三次焙烧:将步骤4)所得的催化剂于50~110℃干燥1~2h,然后于马弗炉400~600℃焙烧6~9h,再自然降温至室温,得负载型催化剂。
4.利用权利要求1或2所述的负载型催化剂合成1,2-二甲基咪唑的方法,其特征是依次进行以下步骤:
1)、将上述负载型催化剂装填于管式反应器中;
2)、将原料2-甲基咪唑溶于甲醇,得原料液,所述2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1:1.5~6,然后将原料液置于原料罐中,利用进样泵匀速进样,原料液通过反应器中的负载型催化剂进行N-甲基化反应,原料液的液体体积空速为0.1~0.3h-1,反应器温度为200~270℃;
体积空速=2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积流量(m3/h)/催化剂体积(m3);
3)、通过冷凝器冷凝收集步骤2)所得反应液,经蒸馏处理,得1,2-二甲基咪唑。
5.根据权利要求4所述的合成1,2-二甲基咪唑的方法,其特征是:所述步骤3)的蒸馏处理为:
将反应液先常压蒸馏,收集64~65℃馏分为未反应的甲醇;然后减压精馏,收集99~103℃馏分,得1,2-二甲基咪唑。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410809140.3A CN104549323B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410809140.3A CN104549323B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104549323A true CN104549323A (zh) | 2015-04-29 |
CN104549323B CN104549323B (zh) | 2016-09-07 |
Family
ID=53067028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410809140.3A Expired - Fee Related CN104549323B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104549323B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108187679A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 之江(四川)高新材料应用技术研究院有限公司 | 合成1,4-二甲基哌嗪的方法及所用催化剂 |
CN113171770A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 盐城工学院 | 一种用于制备1,2-二甲基咪唑的催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0228131A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-30 | Nippon Mining Co Ltd | ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造法 |
CN102895974A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-30 | 浙江大学 | 合成n-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂 |
-
2014
- 2014-12-23 CN CN201410809140.3A patent/CN104549323B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0228131A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-30 | Nippon Mining Co Ltd | ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造法 |
CN102895974A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-30 | 浙江大学 | 合成n-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
白国义等: "正丁醇催化胺化合成正丁胺反应的研究", 《化学推进剂与高分子材料》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108187679A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 之江(四川)高新材料应用技术研究院有限公司 | 合成1,4-二甲基哌嗪的方法及所用催化剂 |
CN113171770A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 盐城工学院 | 一种用于制备1,2-二甲基咪唑的催化剂及其制备方法 |
CN113171770B (zh) * | 2021-04-26 | 2023-04-21 | 盐城工学院 | 一种用于制备1,2-二甲基咪唑的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104549323B (zh) | 2016-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109926040B (zh) | 一种制备异佛尔酮的多相催化剂及其制备和应用 | |
CN105732350B (zh) | 一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法 | |
CN102617518A (zh) | 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃 | |
CN101678267A (zh) | 反应器系统和用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和烷醇胺的方法 | |
CN101704805B (zh) | 一种丁二酸二甲酯催化加氢制备γ-丁内酯的方法 | |
CN103044367B (zh) | 一种γ-丁内酯的生产方法 | |
CN111774070A (zh) | 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方与应用 | |
CN104277017B (zh) | 2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法 | |
CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
CN105153058A (zh) | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 | |
CN103551154B (zh) | 马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法及催化方法 | |
CN100567240C (zh) | 一种合成邻羟基苯乙醚的方法 | |
CN105601588A (zh) | N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法 | |
CN103880598B (zh) | 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置 | |
CN102909040A (zh) | 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104549323A (zh) | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 | |
CN101993350B (zh) | 乙二醇的生产方法 | |
CN103664587A (zh) | 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法 | |
CN105294541B (zh) | 2,2,6,6‑四甲基哌啶的合成方法 | |
CN101619026B (zh) | 一种连续生产n,n-二甲基环己胺的合成方法 | |
CN101837286A (zh) | 一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂及其应用 | |
CN101716500A (zh) | 一种类水滑石基镁锆铝复合氧化物催化剂及其应用 | |
CN103664586A (zh) | 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法 | |
CN102188967A (zh) | 一种羟醛缩合催化剂及其制备方法和用途 | |
CN102614881A (zh) | 合成n-乙基正丁胺的方法和所用催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160907 Termination date: 20161223 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |