CN101678267A - 反应器系统和用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和烷醇胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备环氧烷的环氧化反应器系统，其包括：包括一个或多个纯化容器的一个或多个纯化区，所述一个或多个纯化容器含有吸收剂，所述吸收剂包含铜和锌；和包括一个或多个反应容器的反应区，所述一个或多个反应容器包含环氧化催化剂，其中反应区位于一个或多个纯化区的下游；一种用于制备环氧烷的方法；和一种用于制备1，2－二醇、1，2－二醇醚、1，2－碳酸酯和烷醇胺的方法。

Description

反应器系统和用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和烷醇胺的方法
技术领域
本发明涉及用于制备环氧烷的反应器系统，和利用本发明的反应器系统制备环氧烷的方法。本发明还涉及使用如此生产的环氧烷以生产1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。
背景技术
在烯烃环氧化中，在环氧化条件下使含烯烃和氧的原料与银基催化剂接触。原料还可以含有反应调节剂和稀释气体例如饱和烃或惰性气体。烯烃与氧反应形成环氧烷。获得的反应产物含有环氧烷和通常未反应的原料、稀释气体、反应调节剂和燃烧产物。
环氧化方法中特别关心的是原料物流中可能存在的痕量硫杂质。原料物流中存在的硫杂质可能源自烯烃。烯烃例如乙烯可以源自数种来源，包括但不限于石油处理物流(例如通过热裂化装置、催化裂化装置、加氢裂化装置或重整装置产生的那些)、天然气馏分、石脑油和有机含氧化合物(例如醇)。环氧化方法中使用的银基催化剂即使在杂质量为ppb浓度的水平下也特别容易催化剂中毒。催化剂中毒影响催化剂性能、特别是选择性或活性，和使催化剂在必须用新鲜催化剂替换中毒的催化剂之前于反应器中可以保留的时间长度缩短。
因此，需要进一步改进催化剂性能、特别是催化剂在用新鲜催化剂替换之前于反应器中保留的时间长度的环氧化反应器系统和环氧化方法。
发明内容
本发明提供一种用于制备环氧烷的环氧化反应器系统，其包括：
-包括一个或多个纯化容器的一个或多个纯化区，所述一个或多个纯化容器含有吸收剂，所述吸收剂包含铜和锌；和
-包括一个或多个反应容器的反应区，所述一个或多个反应容器包含环氧化催化剂，其中反应区位于一个或多个纯化区的下游。
本发明还提供通过使包含一种或多种原料组分的原料反应而制备环氧烷的方法，所述一种或多种原料组分包括烯烃和氧，所述方法包括：
-使原料组分中的一种或多种与本发明的反应器系统内放置的包含铜和锌的吸收剂接触，以降低原料组分中一种或多种杂质的量；和
-随后使原料组分与环氧化催化剂接触，以产生环氧烷。
另外，本发明提供一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括：通过本发明方法获得环氧烷，和将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的反应器系统的示意图，所述反应器系统具有纯化区和反应区，所述纯化区含有吸收剂，所述反应区含有催化剂。
具体实施方式
已经发现包含铜和锌的吸收剂可以对减少环氧化原料组分中的硫杂质(特别是硫化二氢、硫化羰和硫醇)的量产生令人意想不到的效果。通过减少可能作为催化剂毒物的硫杂质的量，改进了催化剂性能，特别是改进了催化剂的选择性或活性以及催化剂在反应器系统中可以保留的时间长度。
本文使用的术语“基本垂直”和“基本水平”理解为包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的垂直或水平位置的微小偏离，特别地，所述术语含义是包括与真正的垂直或水平位置成0-20度的变化。真正的垂直沿反应容器的中心纵轴取向。真正的水平垂直于反应容器的中心纵轴取向。
本文使用的术语“基本平行”理解为包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的平行位置的微小偏离，特别地，所述术语含义是包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的平行位置成0-20度的变化。
现在参考本发明的优选实施方案，原料组分的纯化在包括一个或多个反应容器的反应区的上游的一个或多个纯化区内发生。纯化区可以包括含有吸收剂填充床的一个或多个单独的纯化容器。吸收剂填充床可以具有任意适合的高度。一个或多个纯化区可以与反应容器串连使用，和位于反应容器上游。
当纯化区包括两个或更多个纯化容器时，纯化容器可以并联排布，并带有联合的切换装置，以允许所述方法在纯化容器之间切换，从而维持所述方法的连续操作。可以在这个实施方案中使用的适合切换装置为本领域技术人员已知。
一个或多个反应容器包括一根或多根端部开放的反应器管。优选地，反应容器是包括多根反应器管的管壳式换热器。反应器管的内径可以优选是15-80mm(毫米)，更优选20-75mm和最优选25-70mm。反应器管的长度可以优选为5-20m(米)，更优选10-15m。管壳式换热器可以包括1000-20000根反应器管，特别是2500-15000根反应器管。
反应器管与反应容器的中心纵轴基本平行设置和被适合于接收换热流体的壳体(即管壳式换热器的壳程)所围绕。换热室(例如管壳式换热器的壳程)中的换热流体可以是适合于换热的任意流体，例如适合于换热的水或有机材料。有机材料可以是油或煤油。
反应器管的上端与基本水平的上管板连接且与反应容器的一个或多个入口流体连通，和反应器管的下端与基本水平的下管板连接且与反应容器的一个或多个出口流体连通(即管壳式换热器的管程)。反应容器包含反应器管内放置的催化剂颗粒填充床。
反应容器包含催化剂床。在本发明的正常实施中，催化剂床的主要部分包含催化剂颗粒。“主要部分”是指催化剂床中含有的催化剂颗粒重量与所有颗粒重量的比为至少0.50，特别是至少0.8，优选至少0.85，更优选至少0.9。催化剂床中可以含有的催化剂颗粒之外的颗粒是例如惰性颗粒，但优选催化剂床中不存在所述其它颗粒。催化剂床通过反应器管下端排布的催化剂支撑装置支撑于一根或多根反应器管中。支撑装置可以包括筛网或弹簧。
催化剂床可以具有任意的床高。适合地，催化剂床的床高可以是反应器管长度的100％。催化剂床的床高可以适合地是反应器管长度的至多95％或至多90％、或至多85％、或至多80％。催化剂床的床高可以适合地是反应器管长度的至少10％，特别是反应器管长度的至少25％，更特别是至少50％。
反应器管还可包括用于例如与原料物流换热目的的惰性材料颗粒的单独床。一根或多根反应器管还可包括用于例如与反应产物换热目的的另一个这种惰性材料单独床。作为替代，可以使用杆状金属插件代替惰性材料床。关于该插件的进一步描述，参考US 7132555，所述文献经此引用并入本文。
现在参考图1，其是包括纯化区(37)和反应区(44)的反应器系统(17)的示意图。反应区(44)位于纯化区下游，和包括管壳式换热器反应容器，其具有基本垂直的容器(18)和多根与反应容器(18)中心纵轴(20)基本平行设置的端部开放的反应器管(19)。反应器管(19)上端(21)与基本水平的上管板(22)连接，和反应器管(19)下端(23)与基本水平的下管板(24)连接。上管板(22)和下管板(24)通过反应容器(18)的内壁支撑。多根反应器管(19)包含催化剂床(26)，所述催化剂床(26)含有催化剂(36)。催化剂(36)通过在反应器管(19)下端(23)排布的催化剂支撑装置(未显示)支撑在反应器管(19)中。原料组分例如烯烃通过一个或多个入口例如入口(27)进入反应容器(18)，所述一个或多个入口与反应器管(19)的上端(21)流体连通。反应产物(34)通过一个或多个出口例如出口(28)离开反应容器(18)，所述一个或多个出口与反应器管(19)的下端(23)流体连通。换热流体通过一个或多个入口例如入口(30)进入换热室(29)和通过一个或多个出口例如出口(31)离开。换热室(29)可以配有挡板(未显示)，以导引换热流体通过换热室(29)。
纯化区(37)包括位于反应容器(18)上游的单独的纯化容器(38)。纯化容器(38)含有吸收剂填充床(35)。待处理的原料组分(39)通过入口(40)进入单独的纯化容器(38)，和处理后原料组分(41)通过出口(42)离开单独的纯化容器(38)。处理后原料组分随后与任意的附加原料组分(43)一起作为原料(33)通过入口(27)进入反应容器(18)。
吸收剂包含铜和锌。铜和锌金属可以以还原或氧化物形式存在。
吸收剂还可以含有选自钴、铬、铅、锰和镍的附加金属。优选地，附加金属可以选自铬、锰和镍。这些附加金属可以以还原或氧化物形式存在。
吸收剂还可含有载体材料。载体材料可以选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性碳或它们的混合物。优选地，载体材料可以是氧化铝，特别是α-氧化铝。不希望被任何理论所束缚，但是据信吸收剂通过化学或物理方法(包括但不限于与杂质反应和吸收杂质)减少了原料中的杂质。
吸收剂可以通过用于制备含所述金属的材料的常规方法制得，例如通过沉淀或浸渍、优选通过沉淀制得。例如，在沉淀法中，适合铜和锌的盐、任选的附加金属盐和任选的载体材料的盐可以通过使金属与强酸例如硝酸或硫酸反应而制备。随后可以在15-90℃、特别是80℃的温度下、在6-9的pH范围内，使所得盐与碱性碳酸氢盐或碳酸盐溶液接触，以生产金属氧化物的沉淀物。随后可以在20-50℃的温度下，过滤和洗涤沉淀物。随后可以在100-160℃、特别是120-150℃的温度下，干燥沉淀物。干燥后，可以随后在170-600℃、特别是350-550℃的温度下，煅烧沉淀物。可以通过常规方法例如挤出或压片，将沉淀物形成所需的尺寸和形状。作为替代，可以使用浸渍法通过用适合的金属化合物溶液浸渍载体材料、随后进行干燥和煅烧形成吸收剂。
吸收剂的尺寸和形状可以是具有适合于在固定床反应容器中使用的尺寸例如2-30mm的大块、块、圆柱体、环状物、球体、车轮体、片剂等形状。优选地，所述尺寸和形状使可用于与原料接触的表面积最大化。
煅烧后的吸收剂可以含有的金属氧化物的量为吸收剂重量的20-100％w(重量百分数)，特别是吸收剂重量的70-100％w，更特别是75-95％w。如本文所用，除非另有规定，吸收剂重量据认为是包括载体材料重量的总吸收剂重量。
煅烧后吸收剂可以含有的氧化铜量为吸收剂重量的至少8％w，优选至少10％w，更优选至少20％w，最优选至少30％w。煅烧后吸收剂可以含有的氧化铜量为吸收剂重量的至多60％w，优选至多50％w，更优选至多45％w。煅烧后吸收剂可以含有的氧化铜量为吸收剂重量的10-60％w的(重量百分数)，特别是吸收剂重量的20-50％w。
煅烧后吸收剂中可以存在的载体材料量为吸收剂重量的至少1％w，特别是吸收剂重量的至少1.5％w，更特别是至少2％w。煅烧后吸收剂中可以存在的载体材料量为吸收剂重量的至多80％w，特别是吸收剂重量的至多50％w，更特别是至多30％w，最特别是吸收剂重量的至多25％w。煅烧后吸收剂中可以存在的载体材料量为吸收剂重量的5-25％w，特别是10-20％w。
煅烧后吸收剂可以含有氧化铜和氧化锌，其中氧化锌与氧化铜的质量比可以为至少0.2，特别是至少0.5，更特别是至少0.7。所述氧化锌与氧化铜的质量比可以是至多10，特别是至多8，更特别是至多5。所述氧化锌与氧化铜的质量比可以是0.5-10，特别是1-5，更特别是1.2-2.5，最特别是1.25-1.75。
煅烧后吸收剂可以含有氧化物形式的附加金属的量为吸收剂重量的1-20％w，特别是2-15％w，更特别是5-10％w，基于相同基准。
煅烧后，吸收剂可以经历氢还原。通常氢还原可以通过在150-350℃的温度下使吸收剂与氢还原物流接触进行。适合的氢还原物流可以含有相对于总还原物流计0.1-10％v(体积百分数)的氢和99.9-90％v的氮。氢还原后，吸收剂可以经历氧稳定。氧稳定可以通过在60-80℃的温度下使还原的吸收剂与气体物流接触进行，所述气体物流含有相对于总稳定物流计0.1-10％v的氧和99.9-90％v的氮。
吸收剂可以含有的金属总量(相对于吸收剂重量以金属元素重量测量)为15-90％w(重量百分数)的量，特别是20-85％w，更特别是25-75％w，相对于吸收剂重量以金属元素重量测量。
吸收剂可以含有的铜量为大于8％w，优选至少10％w，更优选至少20％w，最优选至少25％w，相对于吸收剂重量以铜元素重量测量。吸收剂可以含有的铜量为至多55％w，优选至多45％w，更优选至多40％w，相对于吸收剂重量以铜元素重量测量。吸收剂可以含有的铜量为10-55％w的(重量百分数)，特别是15-50％w，相对于吸收剂重量以铜元素重量测量。
吸收剂中可以存在的载体材料量是吸收剂重量的至少1％w，特别是吸收剂重量的至少1.5％w，更特别是至少2％w。吸收剂中可以存在的载体材料量是吸收剂重量的至多80％w，特别是吸收剂重量的至多50％w，更特别是至多30％w，最特别是吸收剂重量的至多25％w。吸收剂中存在的载体材料量是吸收剂重量的5-25％w，特别是10-20％w。
吸收剂可以含有铜和锌，在吸收剂中存在的锌的质量与吸收剂中存在的铜的质量的比可以为至少0.2，特别是至少0.5，更特别是至少0.7(基于各元素计)。锌与铜的质量比可以是至多10，特别是至多8，更特别是至多5，基于相同基准。锌与铜的质量比可以是0.5-10，特别是1-5，更特别是1.2-2.5，最特别是1.25-1.75，基于相同基准。
硫杂质可以包括但不限于硫化二氢、硫化羰、硫醇、有机硫化物和它们的组合。硫醇可以包括甲硫醇或乙硫醇。有机硫化物可以包括芳族硫化物或烷基硫化物，例如二甲基硫醚。硫醇和有机硫化物是特别难于从原料中脱除的硫杂质。即使当在环境温度下操作，如上所述的吸收剂令人意想不到地减少了原料组分中硫杂质、特别是硫醇的量。
通常用于烯烃环氧化的催化剂是包含载体上沉积的银的催化剂。催化剂的尺寸和形状对于本发明并不关键，和可以是具有适合在固定床管壳式换热器反应容器中使用的尺寸例如2-20mm的大块、块、圆柱体、环状物、球体、车轮体等形状。
载体可以基于宽范围的材料。这些材料可以是天然或人造无机材料，和它们可以包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选耐火材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。最优选的材料是α-氧化铝。通常，载体包含至少85％w，更通常至少90％w，特别是至少95％w的α-氧化铝，经常是至多99.9％w的α-氧化铝，以载体重量计。α-氧化铝载体的其它组分可以包括例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碱金属组分(例如钠和/或钾组分)和/或碱土金属组分(例如钙和/或镁组分)。
载体表面积相对于载体重量计可以适合地为至少0.1m2/g，优选至少0.3m2/g，更优选至少0.5m2/g和特别是至少0.6m2/g；和所述表面积相对于载体重量计可以适合地为至多10m2/g，优选至多6m2/g和特别是至多4m2/g。本文使用的“表面积”理解为指通过Journal ofthe American Chemical Society 60(1938)第309-316页中描述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。高表面积载体，特别是当它们为任选还包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时，提供改进的性能和操作稳定性。
载体的吸水率可以适合地为至少0.2g/g，优选至少0.25g/g，更优选至少0.3g/g，最优选至少0.35g/g；和所述吸水率可以适合地为至多0.85g/g，优选至多0.7g/g，更优选至多0.65g/g，最优选至多0.6g/g。载体的吸水率可以是0.2-0.85g/g，优选0.25-0.7g/g，更优选0.3-0.65g/g，最优选0.3-0.6g/g。较高的吸水率可以有利于通过浸渍更有效地将金属和促进剂(若有的话)沉积至载体上。但在较高的吸水率下，载体或由其制备的催化剂可能具有较低的抗压强度。如本文所用，吸水率据认为是根据ASTM C20测量，和吸水率表示为相对于载体重量可以吸收入载体的孔中的水的重量。
包含银的催化剂的制备是本领域中已知的，和已知方法可以用于制备本发明实施中可以使用的成型催化剂颗粒。在载体上沉积银的方法包括用含阳离子银和/或复合银的银化合物浸渍载体，和进行还原以形成金属银颗粒。关于该方法的进一步说明，可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，所述方法经此引用并入本文。适合地，银分散体例如银溶胶可以用于在载体上沉积银。
将阳离子银还原成金属银可以在其中干燥催化剂的步骤期间完成，使得还原本身不需要单独的过程步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐、乳酸盐或甲醛，就可以是这种情况。
可测量的催化活性可以通过使用相对于催化剂重量计至少10g/kg的催化剂银含量获得。优选地，催化剂包含的银量为50-500g/kg，更优选100-400g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg，基于相同基准。如本文所用，除非另有规定，催化剂的重量据认为是包括载体和催化组分的重量的催化剂总重量。
本发明中使用的催化剂可以包含促进剂组分，所述促进剂组分包含选自铼、钨、钼、铬、形成硝酸根或亚硝酸根的化合物和它们的组合的元素。优选促进剂组分包含元素形式的铼。其中促进剂组分可以沉积至载体上的形式对于本发明来说并不关键。铼、钼、钨、铬或形成硝酸根或亚硝酸根的化合物可以适合地作为盐或酸形式的含氧阴离子提供，例如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根、或硝酸根提供。
促进剂组分可以存在的量通常为至少0.1mmol/kg，更通常至少0.5mmol/kg，特别是至少1mmol/kg，更特别是至少1.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量(即铼、钨、钼和/或铬)计算。促进剂组分可以存在的量为至多50mmol/kg，优选至多10mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。
当催化剂包含铼作为促进剂组分时，催化剂可以优选包含铼共促进剂作为载体上沉积的另外组分。适合地，铼共促进剂可以选自包含选自钨、铬、钼、硫、磷、硼和它们的组合的元素的组分。优选地，铼共促进剂选自钨、铬、钼、硫和它们的组合。特别优选铼共促进剂包含元素形式的钨和/或硫。
铼共促进剂可以存在的总量通常为至少0.1mmol/kg，更通常至少0.25mmol/kg和优选至少0.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总和)计算。铼共促进剂可以存在的总量为至多40mmol/kg，优选至多10mmol/kg，更优选至多5mmol/kg，基于相同基准。其中铼共促进剂可以沉积至载体上的形式对于本发明来说并不关键。例如，它可以适合地作为氧化物或盐或酸形式的含氧阴离子提供，例如作为硫酸根、硼酸根或钼酸根提供。
催化剂优选包含载体上沉积的银、促进剂组分和包含另外元素的组分。符合条件的另外元素可以选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的组合。优选碱金属选自锂、钾、铷和铯。最优选碱金属是锂、钾和/或铯。优选碱土金属选自钙、镁和钡。通常，催化剂中存在的另外元素的总量为0.01-500mmol/kg，更通常为0.05-100mmol/kg，基于催化剂重量以元素计算。所述另外元素可以以任意形式提供。例如，碱金属或碱土金属的盐是适合的。例如，锂化合物可以是氢氧化锂或硝酸锂。
当相对于催化剂重量以元素计算时，催化剂组分的优选含量为：
-银为10-500g/kg，
-铼为0.01-50mmol/kg，如果存在，
-另外元素，如果存在，各自为0.1-500mmol/kg，和，
-铼共促进剂为0.1-30mmol/kg，如果存在。
如本文所用，催化剂中存在的碱金属量据认为是在可以于100℃下用去离子水从催化剂中提取的范围内的量。提取方法包括通过在100℃下在20ml份去离子水中加热5分钟提取10克催化剂样品3次和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的相关金属。
如本文所用，催化剂中存在的碱土金属量据认为是在可以于100℃下用去离子水中10％w的硝酸从催化剂中提取的范围内的量。提取方法包括通过使它与100ml份10％w的硝酸沸腾30分钟(1atm.，即101.3kPa)而提取10克催化剂样品和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的相关金属。参考US-A-5801259，所述文献经此引用并入本文。
虽然本环氧化方法可以以多种方式进行，但是优选作为气相法进行，所述气相法即其中使原料的一种或多种组分首先在气相中与吸收剂填充床接触以产生处理后原料组分、和随后使包含处理后原料组分的气态原料与催化剂填充床接触的方法。通常，所述方法作为连续法进行。
除了烯烃和氧，原料组分还可以包含饱和烃稀释气体、反应调节剂、惰性稀释气体和循环物流。优选地，烯烃可以在反应区中与催化剂接触之前在纯化区中与吸收剂接触。一种或多种附加原料组分也可以与烯烃一起或单独在一个或多个纯化区中与吸收剂接触。
所述烯烃可以包括任意的烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯、或二烯烃(共轭或非共轭)如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。优选地，烯烃可以是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。更优选地，烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。适合地，可以使用烯烃的混合物。
烯烃可以从数种来源获得，所述数种来源包括但不限于石油处理物流(例如通过热裂化装置、催化裂化装置、加氢裂化装置或重整装置产生的那些)、天然气馏分、石脑油和有机含氧化合物(例如醇)。醇通常衍生自多种生物材料的发酵，所述生物材料包括但不限于甘蔗、糖浆、甜菜汁、糖蜜和其它淀粉基材料。源自通过发酵法制备的醇的烯烃(例如乙烯)可能是特别麻烦的硫杂质来源。
原料中存在的烯烃量可以在宽范围内选择。通常，原料中存在的烯烃量可以是总原料的至多80mol％。优选地，它可以是0.5-70mol％，特别是1-60mol％，更特别是5-40mol％，基于相同基准。
优选地，饱和烃(若有的话)可以在反应区中与催化剂接触之前在纯化区中与吸收剂接触。饱和烃可以与烯烃一起或单独处理。饱和烃是环氧化方法中的常用稀释气体，和可能是原料中杂质、特别是硫杂质的重要来源。饱和烃(特别是甲烷、乙烷和它们的混合物，更特别是甲烷)可以存在的量为总原料的至多80mol％，特别是至多75mol％，更特别是至多65mol％，基于相同基准。饱和烃可以存在的量为至少30mol％，优选至少40mol％，基于相同基准。可以将饱和烃加入原料，以增大氧可燃极限。  本环氧化方法可以是空气基或氧气基的，参见“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在空气基法中，将空气或富氧空气用作氧化剂的来源，而在氧气基法中，将高纯度(至少95mol％)的氧或非常高纯度(至少99.5mol％)的氧用作氧化剂的来源。对于氧气基法的进一步描述，可以参考US-6040467(经此引用并入本文)。目前，大多数环氧化装置是氧气基的，和这是本发明的优选实施方案。
原料中存在的氧量可以在宽范围内选择。但实践中，氧通常以避免可燃状态的量应用。通常，可以应用的氧量为总原料的2-15mol％，更通常是5-12mol％。
为了保持在可燃状态之外，原料中的氧量可以随着烯烃量增大而降低。实际的安全操作范围取决于原料组成以及反应条件例如反应温度和压力。
反应调节剂可以存在于原料中，以相对于希望的环氧烷形成增大选择性、抑制烯烃或环氧烷不希望地氧化成二氧化碳和水。多种有机化合物、特别是有机卤化物和有机氮化合物可以用作反应调节剂。还可以利用氮氧化物、有机硝基化合物例如硝基甲烷、硝基乙烷、和硝基丙烷、肼、羟胺或氨。通常认为在烯烃环氧化操作条件下，含氮反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(参考例如EP-A-3642和US-A-4822900，上述文献经此引用并入本文)。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷和二氯乙烷。
适合的氮氧化物具有通式NOx，其中x为1-2.5，和包括例如NO、N2O3、N2O4和N2O5。适合的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选实施方案中，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(例如氮氧化物和/或有机氮化合物)与有机卤化物(特别是有机氯化物)一起使用。
当在原料中以少量例如为总原料的至多0.1mol％(例如0.01×10-4-0.01mol％)使用时，反应调节剂通常是有效的。特别是当烯烃是乙烯时，优选原料中存在的反应调节剂的量为总原料的0.1×10-4-500×10-4mol％，特别是0.2×10-4-200×10-4mol％。
原料中可以存在的惰性稀释气体(例如氮、氦或氩)的量为总原料的30-90mol％，通常是40-80mol％。
循环气体物流可以用作环氧化方法中的原料组分。反应产物包含环氧烷、未反应的烯烃、未反应的氧、反应调节剂、稀释气体、和任选的其它反应副产物例如二氧化碳和水。使反应产物通过一个或多个分离系统(例如环氧烷吸收塔和二氧化碳吸收塔)，从而可以使未反应的烯烃和氧循环至反应器系统。二氧化碳是环氧化方法的副产物。但二氧化碳通常对催化剂活性有负面影响。通常，避免原料中二氧化碳的量超过总原料的25mol％，特别是不超过10mol％。可以利用的二氧化碳量小于总原料的3mol％，优选小于2mol％，更优选小于1mol％。在工业操作下，原料中可以存在的二氧化碳量为总原料的至少0.1mol％，特别是至少0.2mol％。
吸收剂的温度可以是至少0℃，特别是至少10℃，更特别是至少20℃。吸收剂的温度可以是至多350℃，特别是至多200℃，更特别是至多50℃。适合地，吸收剂的温度可以是在环境温度下。当在低温下操作时，原料组分中的任意乙炔杂质应在与吸收剂接触之前脱除，以使乙炔化物的形成最小化。
环氧化方法可以使用选自宽范围的反应温度进行。优选地，反应温度是150-325℃，更优选为180-300℃。
环氧化方法优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。“GHSV”或气时空速是每小时通过1单位体积填充催化剂的在标准温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下的气体单位体积。优选地，当环氧化方法是包括填充催化剂床的气相法时，GHSV为1500-10000Nl/(l.h)。优选地，所述方法在每小时每m3催化剂生产0.5-10kmol环氧烷的工作率下进行，所述工作率特别是每小时每m3催化剂生产0.7-8kmol环氧烷，例如每小时每m3催化剂生产5kmol环氧烷。如本文所用，工作率是每小时每单位体积催化剂生产的环氧烷量，和选择性是相对于转化的烯烃摩尔量所形成的环氧烷摩尔量。如本文所用，活性是达到特定的环氧乙烷产量水平所需要的温度的度量。温度越低，则活性越高。
产生的环氧烷可以通过使用本领域中已知的方法从反应产物中回收(例如通过在水中从反应器出口物流中吸收环氧烷，和任选通过蒸馏从含水溶液中回收环氧烷)。可以将至少一部分含环氧烷的含水溶液用于后续过程中，以将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。
环氧化方法中生产的环氧烷可以转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。因为本发明导致生产环氧烷的更具吸引力的方法，所以它同时导致包括根据本发明生产环氧烷和随后在1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和/或烷醇胺的制备中使用获得的环氧烷的更具吸引力的方法。
至1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括例如使环氧烷与水反应，适合地使用酸性或碱性催化剂。例如，为了生产主要的1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，环氧烷可以在50-70℃下、在1ba r绝压下、在酸催化剂存在下(例如总反应混合物的0.5-1.0％w的硫酸)于液相反应中，或者在130-240℃和20-40bar绝压下、优选在不存在催化剂下于气相反应中与十倍摩尔过量的水反应。存在如此大量的水可能有利于选择性形成1，2-二醇，和可以作为反应放热的热阱以有助于控制反应温度。如果水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例升高。如此生产的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后续的醚。作为替代，1，2-二醇醚可以通过用醇替代至少一部分水用醇(特别是伯醇，例如甲醇或乙醇)转化环氧烷而制备。
可以通过使环氧烷与二氧化碳反应而将环氧烷转化成相应的1，2-碳酸酯。必要时，1，2-二醇可以通过随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应形成1，2-二醇而制备。对于可应用的方法，参考US-6080897，所述文献经此引用并入本文。
至烷醇胺的转化可以包括例如使环氧烷与氨反应。通常使用无水氨，以有利于生产单烷醇胺。对于将环氧烷转化成烷醇胺可应用的方法，可以参考例如US-A-4845296，所述文献经此引用并入本文。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以用于多种工业应用中，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清洁剂、传热体系等领域中。1，2-碳酸酯可以用作稀释剂，特别是作为溶剂。烷醇胺可用于例如天然气处理(“脱硫”)中。
除非另有规定，本文提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、烷醇胺和反应调节剂通常具有至多40个碳原子，更通常是至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。如本文所用，碳原子数(即碳数)的范围包括范围极限规定的数值。
已经一般性描述了本发明，通过参考以下实施例可以获得进一步的理解，除非另有规定，提供所述实施例仅用于说明的目的，和不用于进行限定。
实施例
实施例1：
将已经研磨成14-20目尺寸的1g吸收剂A放入内径为4.8mm的不锈钢U型管中。将吸收剂A通过玻璃棉塞子固定在管中。在该实验期间，将管悬挂在环境空气中和维持在约30℃的温度下。
煅烧后的吸收剂A的组成为约36％w的氧化铜、约48％w的氧化锌和约16％w的氧化铝。
以下是可以用于制备上述吸收剂A的预先共沉淀方法。金属硝酸盐的溶液通过在稀硝酸中溶解铝、铜和锌(以这个顺序)的金属组分制备。金属组分的量使得产生煅烧后含有约36％w的CuO、约48％w的ZnO和约16％w的Al2O3的成品沉淀物。制备纯碱溶液(160-180g/l)和转移至沉淀容器。将纯碱溶液加热至80℃。随后在搅拌的同时，在约2小时内将混合硝酸盐溶液加入纯碱溶液。在沉淀过程期间，调节温度，以将温度保持在约80℃下。一旦达到8.0(±0.2)的pH，停止沉淀。在80℃下继续搅拌浆料30分钟，和再次测量pH(必要时，可以通过添加纯碱溶液或硝酸盐溶液而调节pH)。浆料中氧化物的浓度为每升浆料约60克氧化物。随后过滤和洗涤沉淀物。随后将沉淀物在120-150℃的温度下干燥，和之后在400-500℃的温度下煅烧。随后使沉淀物形成5×5mm的片剂。
随后在190-250℃下用稀释氢(N2中0.1-10％体积的H2)还原片剂。之后在80℃的最大温度下用稀释氧(N2中0.1-10％体积的O2)稳定还原后的片剂。
随后通过将含257ppmv硫化二氢、余量为氮的气态混合物加入乙烯流中以提供相对于乙烯23ppmv的所得硫化二氢浓度，测试吸收剂A。将该乙烯、氮和硫化二氢的混合物在89cc/min的流量下，导引通过含1g吸收剂A的U型管。随后将离开该第一U型管的气体与其它原料组分混合，以产生由22％v的C2H4、7％v的O2、5％v的CO2、2.5ppmv氯乙烷、余量为N2和没有被吸收剂A吸收的任意硫化二氢组成的组合原料。
将组合的原料在400cc/min的流量下导引通过含0.5g催化剂的内径为4.8mm的第二不锈钢U型管，所述催化剂含有α-氧化铝载体上沉积的14.5％w的银、500ppmw的铯。将该第二U型管维持在230℃和210psig(1447kPa)下。催化剂的作用是作为未被吸收剂A床吸收的任意硫化二氢的捕集床。在第二U型管内维持的条件下，银与多种含硫物质强烈反应。因此，催化剂用于与实际渗透通过吸收剂A床的任意硫化二氢反应，和因此允许对其进行定量。
41小时后，移除第一催化剂管进行化学分析。随后，用新鲜催化剂管替代各催化剂管，用于范围为24-168小时的新时间间隔。
对于移除的各催化剂管，将催化剂压碎成细粉末，充分混合，和随后通过x-射线光电子能谱(XPS)分析，对已经渗透上游吸收剂床且与催化剂反应的硫量进行定量。
构建将催化剂上的XPS硫信号强度与催化剂已经向其暴露的已知硫化二氢量关联的标准曲线。为了构建标准曲线，将不同浓度的硫化二氢计量供入乙烯中，随后使乙烯与其它原料组分混合，和之后导引通过含催化剂的U型管。以这种方式，构建将x-射线光电子能谱(XPS)信号强度与总硫暴露关联的标准曲线。使用该标准曲线对已经渗透吸收剂床且与催化剂反应的硫量进行定量。
实施例1持续1134小时。在1134小时结束时，基于加入气态混合物中的总硫量和与催化剂反应的总硫量，测定吸收剂A已经从气态混合物中脱除的硫化二氢量等价于相对于吸收剂A质量计17.4％w的硫。该实施例和其它实施例的结果概述于表I中。
实施例2(用于对比)：
实施例2以与实施例1基本相同的方式进行，只是使用吸收剂B替代吸收剂A。吸收剂B的组成为约8％w的氧化铜、约3％w的氧化铬和约89％w的活性碳。实施例2持续477小时。在477小时结束时，测定吸收剂B已经从气态混合物中脱除的硫化二氢量等价于相对于吸收剂B质量计6.2％w的硫。
实施例3(用于对比)：
实施例3以与实施例1基本相同的方式进行，只是使用吸收剂C替代吸收剂A。吸收剂C的组成为约20％w的氧化铜、约30％w的氧化锰和约50％w的氧化铝。实施例3持续626小时。在626小时结束时，测定吸收剂C已经从气态混合物中脱除的硫化二氢量等价于相对于吸收剂C质量计8.6％w的硫。
实施例4：
实施例4以与实施例1基本相同的方式进行，只是将甲硫醇而不是硫化二氢用作硫源。将包含56ppmv甲硫醇、余量为氮的气态混合物加入乙烯流中，以提供相对于乙烯14ppmv甲硫醇的所得浓度。在实施例4中，U型管含有已经压碎至14-20目尺寸的2g吸收剂A。实施例4持续617小时。在617小时结束时，测定吸收剂A已经从气态混合物中脱除的甲硫醇量等价于相对于吸收剂A质量计1.5％w的硫。
实施例5(用于对比)：
实施例5以与实施例4基本相同的方式进行，只是使用吸收剂B替代吸收剂A。实施例5持续307小时。在307小时结束时，测定吸收剂B已经从气态混合物中脱除的甲硫醇量等价于相对于吸收剂B质量计0.3％w的硫。
实施例6(用于对比)：
实施例6以与实施例4基本相同的方式进行，只是使用吸收剂C替代吸收剂A。实施例6持续93小时，在93小时结束时，测定吸收剂C已经从气态混合物中脱除的甲硫醇量等价于相对于吸收剂B质量计小于0.3％w的硫。
实施例7：
实施例7以与实施例1基本相同的方式进行，只是将硫化羰而不是硫化二氢用作硫源。将包含50ppmv硫化羰、余量为氮的气态混合物加入乙烯流中，以提供相对于乙烯13ppmv硫化羰的所得浓度。实施例7持续1208小时。在1208小时结束时，测定吸收剂A已经从气态混合物中脱除的硫化羰量等价于相对于吸收剂A质量计16.4％w的硫。
实施例8(用于对比)：
实施例8以与实施例7基本相同的方式进行，只是使用吸收剂B替代吸收剂A。实施例8持续281小时。在281小时结束时，测定吸收剂B已经从气态混合物中脱除的硫化羰量等价于相对于吸收剂B质量计2.2％w的硫。
实施例9(用于对比)：
实施例9以与实施例7基本相同的方式进行，只是使用吸收剂C替代吸收剂A。实施例9持续475小时。在475小时结束时，测定吸收剂C已经从气态混合物中脱除的硫化羰量等价于相对于吸收剂C质量计3.5％w的硫。
实施例10：
实施例10以与实施例1基本相同的方式进行，只是将二甲基硫醚而不是硫化二氢用作硫源。将包含50ppmv二甲基硫醚、余量为氮的气态混合物加入乙烯流中，以提供相对于乙烯5ppmv二甲基硫醚的所得浓度。在实施例10中，U型管含有已经压碎至14-20目尺寸的4g吸收剂A。实施例10持续255小时。在255小时结束时，测定吸收剂A已经从气态混合物中脱除的二甲基硫醚量等价于相对于吸收剂A质量计0.05％w的硫。
实施例11(用于对比)：
实施例11以与实施例10基本相同的方式进行，只是使用吸收剂B替代吸收剂A。实施例11持续87小时。在87小时结束时，测定吸收剂B已经从气态混合物中脱除的二甲基硫醚量等价于相对于吸收剂B质量计0.03％w的硫。
实施例12(用于对比)：
实施例12以与实施例10基本相同的方式进行，只是使用吸收剂C替代吸收剂A。实施例12持续24小时。即使在第一暴露间隔期间，吸收剂C也不能有效脱除硫，脱除的二甲基硫醚量等价于相对于吸收剂C质量计小于0.02％w的硫。
上述实施例的目的是证明吸收剂A与比较吸收剂相比明显更有效地减少气态混合物中的硫化合物量。因此，一旦证明相对于比较吸收剂的有效性，则停止利用吸收剂的测试一些时间，即使可能没有达到大于95％的硫化合物穿透(即吸收剂仍然具有剩余的脱除硫的能力)。对于比较例，在测试时间段结束时，存在大于95％的硫化合物穿透。
表I
实施例 吸收剂   吸收剂的金属组分 硫源   测试时长(小时)   吸附量1(％WS) 穿透百分比2
  1   A   Cu+Zn   二硫化氢   1134   17.4   ＞95
  2   B   Cu+Cr   二硫化氢 477 6.2 ＞95
  3   C   Cu+Mn   二硫化氢   626   8.6   ＞95
  4   A   Cu+Zn   甲硫醇   617   1.5   35
  5   B   Cu+Cr   甲硫醇   307   0.3   ＞95
  6   C   Cu+Mn   甲硫醇   93   ＜0.3   ＞95
  7   A   Cu+Zn   硫化羰   1208   16.4   45
  8   B   Cu+Cr   硫化羰   281   2.2   ＞95
  9   C   Cu+Mn   硫化羰   475   3.5   ＞95
  10   A   Cu+Zn   二甲基硫醚   255   0.05   90
  11   B   Cu+Cr   二甲基硫醚   87   0.03   ＞95
  12   C   Cu+Mn   二甲基硫醚   24   ＜0.02   ＞95
1吸附量是在测试时间段结束时，相对于吸收剂重量被吸收剂捕集的硫的重量百分数
2穿透百分数是在最终测试间隔期间没有被保护床吸收的硫进料的百分数。
表I中的数据证明了对于进行评价的所有四种化学形式的无机和有机硫，与吸收剂B和吸收剂C相比，吸收剂A表现出明显更优良的硫脱除能力。

Claims (15)

1.一种用于制备环氧烷的环氧化反应器系统，其包括：
-包括一个或多个纯化容器的一个或多个纯化区，所述一个或多个纯化容器含有吸收剂，所述吸收剂包含铜和锌；和
-包括一个或多个反应容器的反应区，所述一个或多个反应容器包含环氧化催化剂，其中反应区位于一个或多个纯化区的下游。
2.权利要求1的反应器系统，其中所述吸收剂还包含选自钴、铬、铅、锰和镍的附加金属，特别是选自铬、锰和镍的附加金属。
3.权利要求1或2的反应器系统，其中所述吸收剂还包含选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性碳和它们的混合物的载体材料。
4.权利要求3的反应器系统，其中所述载体材料的存在量为吸收剂重量的2-80％w。
5.权利要求1-4任一项的反应器系统，其中所述催化剂包含银。
6.通过使包含一种或多种原料组分的原料反应而制备环氧烷的方法，所述一种或多种原料组分包括烯烃和氧，所述方法包括：
-使原料组分中的一种或多种与权利要求1-5任一项的反应器系统内放置的包含铜和锌的吸收剂接触，以降低原料组分中一种或多种杂质的量；和
-随后使原料组分与环氧化催化剂接触，以产生环氧烷。
7.权利要求6的方法，其中所述一种或多种杂质包括选自硫化二氢、硫化羰、硫醇、有机硫化物和它们的组合的一种或多种硫杂质。
8.权利要求7的方法，其中所述一种或多种硫杂质包括硫醇，特别是乙硫醇或甲硫醇。
9.权利要求7或8的方法，其中所述一种或多种杂质包括硫化羰。
10.权利要求7-9任一项的方法，其中所述一种或多种杂质包括硫化二氢。
11.权利要求6-10任一项的方法，其中所述烯烃包含乙烯。
12.权利要求11的方法，其中乙烯源自通过生物质材料发酵制备的有机含氧化合物。
13.权利要求6-12任一项的方法，其中所述一种或多种原料组分在至多50℃的温度下与吸收剂接触。
14.权利要求6-13任一项的方法，其中所述一种或多种原料组分还包含饱和烃，和使饱和烃原料组分与吸收剂接触。
15.一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺，其中所述环氧烷通过权利要求6-14任一项的方法制备。
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