CN108368074B - 从环氧乙烷制造中的循环气体流去除烷基碘杂质的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于减少存在于用于制造环氧乙烷的循环气体流中的气态含碘化物杂质，具体来说烷基碘杂质的量的方法。类似地提供用于制造环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法，和相关反应系统。

Description

从环氧乙烷制造中的循环气体流去除烷基碘杂质的方法和 系统
技术领域
本发明涉及用于自乙烯制备环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法和反应系统。
背景技术
单乙二醇用作制造聚酯纤维、聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)塑料和树脂的原材料。其还并入汽车防冻剂液体中。碳酸亚乙酯通常用作溶剂。
单乙二醇可以通过各种已知方法自环氧乙烷商业地制备。这些方法尽管有变化，但全部总体上涉及二阶段反应系统，其中乙烯首先转化为环氧乙烷，其接着转化为乙二醇。在大部分工业规模二醇制造操作中，用于产生和回收环氧乙烷的方法与用于产生乙二醇的方法整合以使能量利用率最大化并减少成本。
在第一阶段中，环氧乙烷通常通过使乙烯与空气或元素氧在适合催化剂，例如银基环氧化催化剂存在下，且通常在有机缓冲剂，例如有机卤化物存在下于环氧化反应器中反应而产生。(参见Kirk Othmer的《化学技术百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)》，第4版，第9卷，第923-940页)。这种反应一般在10-30巴的压力和200-300℃的温度下发生，且产生包含环氧乙烷、未反应的反应物(例如乙烯和氧气)、各种杂质(例如醛杂质，包括甲醛和乙醛)及任选地存在的其它气体和/或副产物(例如氮气、氩气、甲烷、乙烷、水和/或二氧化碳)的环氧化反应产物。
在第二阶段中，环氧乙烷通过若干方法中的一种转化为乙二醇。在一种熟知方法中，来自环氧化反应器的环氧化反应产物连同再循环吸收剂溶液(通常称为“贫吸收剂”)一起供应到环氧乙烷吸收器以从环氧化反应产物吸收环氧乙烷。环氧乙烷吸收器产生包含环氧乙烷的水性产物流，通常称为“富吸收剂”，其接着供应到环氧乙烷汽提器，其中蒸汽通常反向地引入以将环氧乙烷以蒸气流形式分离。分离的环氧乙烷以更浓缩水性环氧乙烷流形式在环氧乙烷汽提器顶部处或其附近抽取，而以底部物形式从环氧乙烷汽提器抽取的水性流通常循环到环氧乙烷吸收器以再用作贫吸收剂。从环氧乙烷汽提器抽取的水性环氧乙烷流接着进一步反应以得到乙二醇，其通过水解反应器中的直接水解(即使环氧乙烷与大量过量的水热反应)或者通过使环氧乙烷与二氧化碳在羧化反应器中在羧化催化剂存在下反应以产生碳酸亚乙酯。可接着连同水一起将碳酸亚乙酯供应到水解反应器且在水解催化剂存在下经受水解以得到乙二醇。环氧乙烷的直接水解通常产生大致90-92重量％单乙二醇(MEG)的二醇产物(其中其余部分主要为二乙二醇(DEG)、一些三乙二醇(TEG)和少量高级同系物)，而经由碳酸亚乙酯中间物的反应通常产生超过99重量％MEG的二醇产物。
已努力简化从环氧乙烷获得乙二醇的方法，从而减少所需设备且减少能量消耗。举例来说，GB 2107712描述一种制备单乙二醇的方法，其中将来自环氧化反应器的气体直接供应到反应器，在所述反应器中，环氧乙烷转化为碳酸亚乙酯或转化为乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物。
类似地，EP 0776890描述一种方法，其中来自环氧化反应器的气体供应到环氧乙烷吸收器，其中吸收溶液主要含有碳酸亚乙酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷供应到羧化反应器并且使其与二氧化碳在羧化催化剂，例如含碘化物羧化催化剂存在下反应。吸收溶液中的碳酸亚乙酯随后在添加水的情况下供应到水解反应器且在水解催化剂，例如碱金属氢氧化物存在下经受水解。
EP 2178815描述制备单乙二醇的反应性吸收方法，其中来自环氧化反应器的气体供应到吸收器并且使环氧乙烷与包含至少20重量％水的贫吸收剂在一或多种促进羧化和水解的催化剂存在下接触且大多数环氧乙烷在吸收器中转化为碳酸亚乙酯或乙二醇。
在这些情况中的每一者中，将从环氧乙烷吸收器产生含有不由再循环吸收剂流吸收的气体的循环气体流。通常，这种循环气体流的至少一部分在二氧化碳吸收塔中经处理且接着与绕过二氧化碳吸收塔的循环气体流的任何部分重组。接着使合并的气体循环到环氧化反应器。
然而，已发现在羧化反应于使用含碘化物羧化催化剂的环氧乙烷吸收器中进行的那些方法中，分解材料和副产物可存在于循环气体流和/或富吸收剂流中。这类分解材料和副产物的实例包括气态含碘化物杂质，例如烷基碘(例如碘甲烷、碘乙烷等)和乙烯基碘。
通常用于环氧化反应器的银基环氧化催化剂易遭受催化剂毒化，具体来说，经气态含碘化物杂质，例如烷基碘和乙烯基碘的毒化。催化剂毒化影响环氧化催化剂性能，尤其选择性和/或活性，且缩短环氧化催化剂可在其变得必需用新鲜催化剂更换所述催化剂之前保持于环氧化反应器中的时间长度。因此，期望在这类催化剂毒物与环氧化催化剂接触之前尽可能可行地从循环气体流将其去除。举例来说，在环氧化反应器上游使用纯化区或保护床公开于EP 2285795、EP 2279182和EP 2155375中。
本发明人已发现环氧化催化剂对某些气态含碘化物杂质，尤其烷基碘和乙烯基碘的敏感性甚到大于先前预期。本发明人因此试图提供用于在环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的制造中从循环气体流去除某些气态含碘化物杂质的改进的保护床材料和改进的方法。
发明内容
因此，在一个方面中，提供产生环氧乙烷的方法，所述方法包含：
使包含烷基碘杂质的循环气体流的至少一部分与保护床材料接触以产生经处理循环气体流，其中保护床材料包含具有小于2mm的直径的球形支撑材料，和沉积于球形支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银；及
使包含乙烯、氧气和经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物。
另外，根据另一方面，提供产生碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法，所述方法包含：
使包含烷基碘杂质的循环气体流的至少一部分与保护床材料接触以产生经处理循环气体流，其中保护床材料包含具有小于2mm的直径的球形支撑材料，和沉积于球形支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银；
使包含乙烯、氧气和经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物；及
使包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流和包含烷基碘杂质的循环气体流。
另外，根据另一方面，提供用于产生碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统，所述反应系统包含：
流体连接到乙烯及氧气源的循环气体回路；
包含环氧化催化剂、入口和出口的环氧化反应器，其中环氧化反应器的入口流体连接到循环气体回路；
包含含碘化物羧化催化剂、入口和出口的环氧乙烷吸收器，其中环氧化反应器的出口流体连接到环氧乙烷吸收器的入口，环氧乙烷吸收器的出口流体连接到循环气体回路，且环氧乙烷吸收器经配置以产生包含烷基碘杂质的循环气体流和包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流；及
包含入口、出口和一或多个包含保护床材料的保护床容器的保护床系统，其中保护床材料包含具有小于2mm的直径的球形支撑材料，和沉积于球形支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银，其中保护床系统的入口及出口流体连接到循环气体回路，且保护床材料经配置以从循环气体流的至少一部分去除烷基碘杂质的至少一部分。
附图说明
通过部分地参考以下描述和随附图式可理解本发明的一些特定实例实施例。
图1-4为显示本发明的示范性实施例的示意性图示。
尽管本发明亦有各种修改和替代形式，已在图式中显示特定实例实施例且更详细地描述于本文中。然而，应理解，特定实例实施例的描述不打算将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明打算涵盖如通过所附权利要求书部分说明的所有修改和等效形式。
具体实施方式
已发现当环氧乙烷在含碘化物羧化催化剂存在下在环氧乙烷吸收器中催化反应时，可接着形成气态含碘化物杂质，其随着循环气体流离开环氧乙烷吸收器。这些气态含碘化物杂质，特定言的烷基碘及乙烯基碘可甚至在微小量下毒化环氧化反应器中的环氧化催化剂。
通过使循环气体流与能够至少部分吸收此类含碘化物杂质的保护床材料接触而处理所述流可减少循环气体流中的这类杂质的量且因此保护环氧化催化剂的性能，尤其催化剂的选择性和/或活性，以及环氧化催化剂可在其变得必需用新环氧化催化剂更换所述催化剂之前保持于环氧化反应器中的持续时间。
因此，本文描述用于产生环氧乙烷、碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法和相关系统，其中包含烷基碘杂质，例如碘甲烷、碘乙烷或其组合的循环气体流与保护床材料接触以减少存在于循环气体流中的烷基碘杂质的量，所述保护床材料包含具有小于2mm的直径的球形支撑材料，和沉积于球形支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银。
通过使用本文所公开的方法和系统，存在于循环气体流中的烷基碘杂质，例如碘甲烷和/或碘乙烷的量减少到本发明人现已发现对于保持环氧化催化剂的性能基本上不受其存在影响所需的极低水平。具体来说，存在于经处理循环气体流中的烷基碘的量优选不超过6ppbv、优选不超过5ppbv、更优选不超过3ppbv、甚至更优选不超过2ppbv、最优选不超过1ppbv。类似地，存在于供应到环氧化反应器的环氧化进气中的烷基碘的量优选不超过6ppbv、优选不超过5ppbv、更优选不超过3ppbv、甚至更优选不超过2ppbv、最优选不超过1ppbv。
参看图1，其为根据本发明的一实施例用于产生碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(27)的示意图。反应系统(27)一般包含环氧化反应器(3)、环氧乙烷吸收器(5)、保护床系统(10)及二氧化碳吸收器(12)。熟悉所属领域者应清楚，作为示意图，此些图式不显示可存在于反应系统中的所有所需输入、输出、再循环流等。此外，在本文图式中，如应了解，可添加、交换和/或消除组件以提供任何数目的其它实施例且各种进料组分引入到方法中的顺序和其个别引入点，以及流动接头可与所描绘不同。另外，如应了解，图式中提供的组件的比例和相对缩放打算说明本发明的实例，且不应以限制性含义采用。
如图1中所示，环氧化进气(2)经由入口，例如与循环气体回路流体连通的入口(15)供应到环氧化反应器(3)。环氧化进气(2)的组分包括经处理循环气体流(11)的至少一部分且通常另外包含乙烯、氧气、压载气体(例如甲烷或氮气)及反应调节剂(例如单氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷)，其可经由一或多个入口，例如入口(1)供应到循环气体回路。
在环氧化反应器(3)中，乙烯与氧气在环氧化催化剂存在下反应以产生环氧化反应产物流(4)，其通常包含环氧乙烷、未反应的乙烯及氧气、反应调节剂、压载气体、环氧化反应的各种副产物(例如二氧化碳和水)和各种杂质。环氧化反应产物流(4)经由出口，例如出口(16)离开环氧化反应器(3)，所述出口与环氧乙烷吸收器(5)的入口，例如入口(17)流体连通。优选地，环氧化反应产物流(4)在供应到环氧乙烷吸收器(5)之前在一或多个冷却器(未示出)中冷却，优选伴以一或多个温度水平下的蒸汽产生。
环氧化反应产物流(4)和贫吸收剂流(24)供应到环氧乙烷吸收器(5)。在环氧乙烷吸收器(5)中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下，且更优选在含碘化物羧化催化剂和水解催化剂存在下紧密接触。环氧化反应产物中的环氧乙烷的至少一部分、且优选大体上全部吸收到贫吸收剂中。包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流(6)经由出口，例如出口(18)从环氧乙烷吸收器(5)抽取且可任选地供应到一或多个后处理反应器(未示出)。
任何未在环氧乙烷吸收器(5)中吸收的气体经由出口，例如出口(19)以循环气体流(7)形式在环氧乙烷吸收器(5)顶部处或附近抽取，所述出口与循环气体回路流体连通。循环气体回路包含环氧乙烷吸收器(5)的出口(19)与环氧化反应器(3)的入口(15)之间的互连管道且任选地可进一步包含热交换器；汽液分离器，例如汽液分离器(8)(例如清箱器、闪蒸器等)；循环气体压缩机，例如循环气体压缩机(9)；和/或二氧化碳吸收器，例如二氧化碳吸收器(12)。
由于环氧乙烷吸收器(5)中存在含碘化物羧化催化剂和其中的反应条件，循环气体流(7)包含烷基碘杂质，例如碘甲烷、碘乙烷或其组合。任选地，循环气体流可进一步包含乙烯基碘杂质。通常，循环气体流(7)进一步包含乙烯、氧气、反应调节剂、压载气体、二氧化碳及水中的一或多种。为了减少烷基碘杂质的量，循环气体流(7)经由入口，例如与循环气体回路流体连通的入口(20)供应到保护床系统(10)。
在保护床系统(10)中，循环气体流(7)与保护床容器中的保护床材料的填充床接触。保护床材料包含具有小于2mm的直径的球形支撑材料，及沉积于球形支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银。通过使循环气体流(7)与保护床材料接触，从循环气体流(7)去除烷基碘杂质的至少一部分以产生经处理循环气体流(11)，其包含相对于循环气体流(7)减少量的烷基碘杂质。经处理循环气体流(11)经由出口，例如出口(21)离开保护床系统(10)，所述出口与循环气体回路流体连通。
适当地，保护床系统(10)可位于循环气体回路中的任何位置。举例来说，如图1中所示，保护床系统(10)可优选位于环氧乙烷吸收器(5)的出口(19)与二氧化碳吸收器(12)的入口，例如入口(22)之间，且更优选地循环气体压缩机(9)的出口与二氧化碳吸收器(12)的入口(22)之间的循环气体回路中。另外，如图1中所示，保护床系统(10)可优选位于汽液分离器(8)的出口，例如出口(25)与环氧化反应器(3)的入口(15)之间，且更优选地汽液分离器(8)的出口(25)与二氧化碳吸收器(12)的入口(22)之间的循环气体回路中。另外，如图1中所示，保护床系统(10)可优选位于入口(1)上游的循环气体回路中，其中环氧化进气(2)的额外组分，例如乙烯、氧气、压载气体和/或反应调节剂可供应到循环气体回路，或者这类点下游，如例如图3中所示。
优选地，如图1中所示，经处理循环气体流(11)的至少一部分连同再循环吸收剂流(14)经由入口，例如入口(22)供应到二氧化碳吸收器(12)。在二氧化碳吸收器(12)中，经处理循环气体流与再循环吸收剂流(14)接触。经处理循环气体流中的二氧化碳的至少一部分吸收到再循环吸收剂流中且经由出口，例如出口(26)从二氧化碳吸收器(12)抽取。供应到二氧化碳吸收器(12)，但未经再循环吸收剂流吸收的经处理循环气体流的部分经由出口，例如出口(23)离开，且优选地与经由旁路(13)绕过二氧化碳吸收器(12)的经处理循环气体流的任何部分再组合。经处理循环气体流接着作为环氧化进气(2)的组分循环到环氧化反应器(3)的入口(15)。
任选地，一或多个加热或冷却装置，例如热交换器可存在于循环气体回路中以改变循环气体流(7)的温度(例如以将循环气体流(7)在最优温度下提供到保护床系统(10))和/或改变经处理循环气体流(11)的温度(例如以将经处理循环气体流(11)提供到环氧化反应器(3))或用于在将经处理循环气体流提供到环氧化反应器(3)之前对其进行任何进一步处理。
图2为用于产生碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(27)的示意图，其与图1类似，除了保护床系统(10)位于二氧化碳吸收器(12)下游的循环气体回路中。如图2中所示，循环气体流(7)的至少一部分供应到二氧化碳吸收器(12)的入口(22)，而循环气体流(7)的残余部分(如果存在)经由旁路(13)绕过二氧化碳吸收器(12)。供应到二氧化碳吸收器(12)，但未经再循环吸收剂流吸收的循环气体流的部分经由出口(23)离开，且优选地与经由旁路(13)绕过二氧化碳吸收器(12)的循环气体流的任何部分再组合且供应到保护床系统(10)的入口(20)。经处理循环气体流(11)经由出口(21)离开保护床系统(10)，所述出口与循环气体回路流体连通，且作为环氧化进气(2)的组分循环到环氧化反应器(3)的入口(15)。
图3为用于产生碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(27)的示意图，其与图2类似，除了保护床系统(10)位于入口(1)下游的循环气体回路中，其中环氧化进气(2)的一或多种额外组分，例如乙烯、氧气、压载气体和/或反应调节剂可供应到循环气体回路。
图4为用于产生碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统(27)的示意图，其与图1类似，除了保护床系统包含多个保护床容器。如图4中所示，循环气体流(7)经由入口(20a)供应到包含两个保护床容器(10a)及(10b)的保护床系统，所述保护床容器各从包含保护床材料的填充床。经由出口(21a)离开保护床容器(10a)的气体流随后经由入口(20b)供应到保护床容器(10b)。经处理循环气体流(11)经由出口(21b)离开保护床系统，所述出口与循环气体回路流体连通。优选地，经处理循环气体流(11)的至少一部分在其作为环氧化进气(2)的组分循环到环氧化反应器(3)的入口(15)之前供应到二氧化碳吸收器(12)。
本发明的保护床系统包含入口、出口和一或多个包含保护床材料的保护床容器。适当地，保护床系统的入口流体连接到循环气体回路以使得来自环氧乙烷吸收器的循环气体流的至少一部分供应(直接或间接)到保护床系统。在保护床系统内，循环气体流穿过一或多个保护床容器且与保护床材料接触，借此去除烷基碘杂质。从保护床系统的出口去除经处理循环气体流。所述经处理循环气体流将含有相比于循环气体流减少量的烷基碘。适当地，保护床系统的出口流体连接到循环气体回路以使得来自保护床系统的经处理循环气体流的至少一部分供应(直接或间接)到环氧化反应器的入口。
优选地，保护床系统包含两个或更多个保护床容器。任选地，保护床系统包含超过两个，例如三个或四个保护床容器。当两个或更多个保护床容器存在于保护床系统中时，保护床容器可与相连切换构件平行地布置以允许方法在容器之间切换，因此维持方法的连续操作。或者，保护床系统内的保护床容器可与相连阀串联或以连续次序串联地布置，如以引用的方式并入本文中的同在申请中的申请案EP15200254.9中所述。
适用于本发明的保护床容器包括任何容器，其中可容纳一床保护床材料且循环气体流可穿过所述容器，使得循环气体流与保护床材料接触。优选地，保护床容器为固定床反应器，例如轴向固定床反应器，其中循环气体流与保护床材料以轴流形式接触；或辐射流固定床反应器，其中循环气体流从入口供应到固定床外部且穿过固定床到达保护床容器的中心且接着到达出口。辐射流固定床反应器尤其优选因为其将跨越所述床保护床材料总体上产生较小的压降。其它适合类型的保护床容器将为一般技术者显而易见且视为在本发明的范围内。
不希望受任何特定理论束缚，相信通过使包含烷基碘杂质的循环气体流与本发明的保护床材料接触，存在于循环气体流中的烷基碘杂质的至少一部分通过化学或物理方法去除，所述方法包括(但不限于)与杂质反应及吸收杂质。
可根据总处理条件调节保护床系统中的一或多个保护床容器内的操作条件。一般来说，通过循环气体回路的压力测定保护床系统中的一或多个保护床容器中的压力。优选地，操作压力可在1到4MPa(标准规格)、更优选2到3MPa(标准规格)范围内变化。另外，保护床系统中的保护床容器一般在高温(相对于环境)下操作。
优选地，保护床系统中的一或多个保护床容器在至少80℃、更优选至少100℃、甚至更优选至少115℃、最优选至少120℃的温度下操作。另外，保护床系统中的一或多个保护床容器优选在至多145℃、更优选至多140℃、最优选至多135℃或100℃到145℃、或115℃到140℃、或120℃到135℃的温度下操作。
任选地，保护床系统可在另一保护床装置之前或之后。这类保护床装置可具有所属领域中已知的标准设置，例如简单、单床保护床容器或并联或串联布置的两个这类保护床以允许馈料在两个保护床之间交换。
一或多个保护床容器各自包含一床保护床材料。优选的是保护床系统内的所有保护床容器含有相同保护床材料。保护床材料的床的适合床尺寸可使用已知工程原理容易地测定。优选地，保护床容器包含存在于床中的保护床材料，所述床经尺寸化以提供足以提供所需程度的烷基碘杂质从循环气体流的去除的保护床材料与进入的循环气体流的接触时间。
根据本发明，保护床系统中的一或多个保护床容器包含保护床材料，其包含具有小于2mm的直径的球形支撑材料，和沉积于球形支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银。如本文所用，术语“球形支撑材料”是指当在扫描电子显微镜下观测时，具有1.0到1.25的长轴与短轴比的支撑材料。适当地，球形支撑材料可具有小于2mm、或1.8mm或更小、或1.6mm或更小、或1.5mm或更小、或1.3mm或更小、或1.0mm或更小的直径，或0.25mm到小于2mm、或0.5mm到小于2mm、或0.75mm到小于2mm、或1mm到小于2mm、或0.25mm到1.5mm、或0.5mm到1.5mm、或0.75mm到1.5mm、或1mm到1.5mm的直径。
适当地，球形支撑材料可包含氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、活性碳或其任何组合。优选地，球形支撑材料包含氧化铝，尤其γ-氧化铝。适合的球形支撑材料可具有相对于球形支撑材料的重量大于20m2/g，或按相同基准计的至少25m2/g、或至少50m2/g、或至少75m2/g、或至少100m2/g、或至少125m2/g、或至多1200m2/g、或至多500m2/g、或至多300m2/g、或至多200m2/g、或至多175m2/g、或20m2/g到1200m2/g、或50m2/g到500m2/g、或75m2/g到300m2/g、或100m2/g到200m2/g、或125m2/g到175m2/g的表面积。如本文所用，“表面积”理解为是指如根据B.E.T.(布鲁诺尔(Brunauer)、艾米特(Emmett)及泰勒(Teller))方法测量的球形支撑材料的表面积，所述方法如在Brunauer,S.,Emmet,P.Y.和Teller,《美国化学协会杂志(E.,J.Am.Chem.Soc.)》,60,309-16(1938)中详细描述。
保护床材料进一步包含银，其沉积于球形支撑材料上，以相对于保护床材料的总重量的银的量计算，其呈至少2重量％且不超过10重量％的量。优选地，保护床材料包含银，其按相同基准计2重量％到10重量％、或2重量％到9重量％、或2重量％到8重量％、或2％重量到7重量％、或2％重量到6重量％、或3重量％到9重量％、或3重量％到8重量％、或3重量％到7重量％、或3重量％到6重量％、或4重量％到8重量％、或4.5重量％到7重量％、或至多8重量％、或至多7重量％、或至多6重量％的量。尽管保护床材料有可能包含超过10重量％的量的银，优选采用呈10重量％或更少的量的银，因为从进一步添加银获得极少益处或不获得益处。
任选地，保护床材料进一步包含碱金属、碱土金属或其组合中的至少一种。优选地，碱金属可选自钠、钾、锂、铷、铯和其组合，由其钠和钾。优选地，碱土金属可选自钙、镁、锶、钡和其组合。提供碱和/或碱土金属的特定形式不受限制，且可包括多种已知形式中的任一种。举例来说，碱金属和/或碱土金属可适当地提供为离子(例如阳离子)，或化合物(例如碱金属盐、碱土金属盐等)。一般来说，适合化合物为可溶解于适当溶剂，例如含水溶剂中的那些。不希望受理论束缚，相信碱金属或碱土金属减少可与烃，例如乙烯反应，形成非所需副产物的存在于球形支撑材料的表面上的酸性位点的量。
如熟悉所属领域者应了解，尽管可在制备保护床材料期间提供特定形式的碱金属和/或碱土金属，有可能的是在制备保护床材料的条件期间和/或在使用期间，起初存在的特定形式可转化为另一形式。实际上，在沉积于球形支撑材料上之后和/或在使用保护床材料期间，特定形式的碱金属和/或碱土金属可能并非已知。此外，在许多情况下，分析技术可能不足以精确鉴别存在的形式。因此，本发明不打算受在使用期间可最终存在于保护床材料上的碱金属和/或碱土金属的精确形式限制。另外，应理解，尽管可在制备期间使用特定化合物(例如将氢氧化钾添加到浸渍溶液)，有可能的是在制备保护床材料期间添加的相对离子可能不存在于成品保护床材料上(例如使用包含氢氧化钾的浸渍溶液制得的保护床材料可分析为在成品保护床材料中含有钾，但不含氢氧化物)。
当包括碱金属、碱土金属或其组合时，其可以按相对于保护床材料的总重量的元素的量计算，至少0.1重量％且不超过5重量％的量沉积于球形支撑材料上。优选地，保护床材料包含碱金属、碱土金属或其组合，其按相同基准计0.1重量％到5重量％、或0.2重量％到4重量％、或0.3重量％到3重量％、或0.4重量％到2重量％、或0.5重量％到1重量％或至少0.1重量％、或至少0.2重量％、或至少0.3重量％、或至少0.4重量％、或至少0.5重量％、或至多5％、或至多4％、或至多3％、或至多2％的量。出于便利性的目的，沉积于球形支撑材料上的碱金属或碱土金属的量无关于其存在形式测量为元素。尽管保护床材料有可能以超过5重量％的量包含碱金属、碱土金属或其组合，优选以5重量％或更少的量采用碱金属、碱土金属或其组合，因为从进一步添加碱金属、碱土金属或其组合获得极少益处到不获得益处。
应理解，沉积于球形支撑材料上的碱金属和/或碱土金属的量未必为存在于保护床材料中的碱金属和/或碱土金属的总量。更确切些，沉积的量反映已添加到球形支撑材料(例如经由浸渍)的量。因此，沉积于球形支撑材料上的碱金属和/或碱土金属的量不包括可锁定到球形支撑材料中(例如通过煅烧)或在适合溶剂(例如水或低级烷醇或胺或其混合物)中不可萃取的碱金属和/或碱土金属的任何量。亦应理解，碱金属和/或碱土金属的来源可为球形支撑材料自身。即球形支撑材料可含有可萃取量的碱金属和/或碱土金属，其可用适合溶剂，例如水或低级烷醇萃取，因此制备碱金属和/或碱土金属可沉积或再沉积于球形支撑材料上的溶液。
熟知方法可用于分析沉积到球形支撑材料上的银和碱和/或碱土金属的量。熟悉所属领域者可采用例如材料平衡来确定这些所沉积组分中的任一种的量。举例来说，如果球形支撑材料在沉积银和碱金属或碱土金属之前及之后称重，那么两个重量的差将等于沉积到球形支撑材料上的银及碱金属或碱土金属的量，可从所述量计算沉积的碱金属和/或碱土金属的量。另外，沉积的银及碱金属和/或碱土金属的量可基于浸渍溶液中包括的银及碱金属或碱土金属的浓度和成品保护床材料中的总重量的比率计算。
或者，沉积于球形支撑材料上的碱金属和/或碱土金属的量亦可通过已知沥滤方法测定，其中独立测定的存在于球形支撑材料中的金属沥滤物的量和存在于保护床材料中的金属沥滤物的量及两个测量值之间的差反映沉积于球形支撑材料上的碱金属或碱土金属的总量。举例来说，沉积于球形支撑材料上的碱金属的量可通过在100℃(1atm)下持续30分钟分别用100mL10％w硝酸沥滤10克球形支撑材料样品和10克保护床材料样品并且使用标准原子吸收光谱法技术测定存在于萃取物中的碱金属的量而测定。球形支撑材料与保护床材料之间的测量值的差反映沉积到球形支撑材料上的碱金属的量。
制备保护床材料的特定方式一般不受限制，且因此可使用任何已知制备方法，其条件为银和任选存在的碱金属和/或碱土金属以适合方式沉积于球形支撑材料上。一般来说，保护床材料可通过使球形支撑材料与一或多种包含银且任选地包含碱金属、碱土金属或其组合中的至少一种的溶液接触(例如浸渍)；且接着将银和碱金属和/或碱土金属(如果存在)沉积于球形支撑材料上，通常通过加热浸渍的球形支撑材料而制备。关于浸渍方法的进一步描述，可参考美国专利第4761394号、第4766105号、第5380697号、第5739075号、第6368998号和第6656874号，其以引用的方式并入本文中。
本发明的方法进一步包含使包含乙烯、氧气和经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷的环氧化反应产物。尽管可以多种已知方法进行环氧化方法，优选以连续、气相方法形式进行环氧化方法，其中使环氧化进气与环氧化反应器中的气相中的环氧化催化剂接触。以下描述提供环氧化催化剂、环氧化反应器、环氧化进气和环氧化方法的其它细节。
可采用的适合环氧化催化剂为所属领域中已知的且一般包含载体，和沉积于载体上的银及任选地存在的一或多种促进剂，例如铼促进剂、碱金属促进剂等。载体和环氧化催化剂的详细制备技术一般为所属领域中已知。就关于适合环氧化催化剂和制备技术的额外公开内容而言，可参考例如美国专利第4761,394号、第8921,586号和第8932979号及美国专利公开案第20080281118号和第20110034710号，其以引用的方式并入本文中。
适用于本发明的系统和方法的环氧化反应器可为任何用于使乙烯和氧气在环氧化催化剂存在下反应的反应器容器，且包含与循环气体回路流体连通的入口且进一步包含与环氧乙烷吸收器的入口流体连通的出口。适合的环氧化反应器可包括多种已知反应容器中的任一种，例如固定床反应器(例如固定床管状反应器)、连续搅拌槽反应器(CSTR)、流化床反应器等。另外，可并行使用多个环氧化反应器。适合环氧化反应器的一种商业实例为包含多个反应器管的壳管式热交换器，其中壳层含有调节环氧化反应器的温度的冷却剂且其中多个管为含有环氧化催化剂的平行、细长管。
根据本发明，环氧化进气包含乙烯、氧气及经处理循环气体流。任选地，环氧化进气可进一步包含二氧化碳、压载气体、反应调节剂和其组合。如本文所用，术语“环氧化进气”是指在环氧化反应器的入口供应的气体流的全部，其可适当地包含一或多种气体流，例如乙烯流、氧气流、经处理循环气体流等的组合。另外，应理解，环氧化进气中的个别进料组分的下文论述的浓度反映环氧化进气中的组分的总浓度而无关于来源。
乙烯可以可经广泛范围变化的浓度存在于环氧化进气中。然而，乙烯通常以相对于总环氧化进气的至少5摩尔％，或按相同基准计的至少8摩尔％、或至少10摩尔％、或至少12摩尔％、或至少14摩尔％、或至少20摩尔％、或至少25摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。类似地，乙烯通常以按相同基准计的至多65摩尔％、或至多60摩尔％、或至多55摩尔％、或至多50摩尔％、或至多48摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。在一些实施例中，乙烯可以相对于总环氧化进气5摩尔％到60摩尔％，或按相同基准计的10摩尔％到50摩尔％、或12摩尔％到48摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。
除乙烯以外，环氧化进气进一步包含氧气，其可提供为纯氧或空气。参见W.E.Evans,J.M.Kobe,M.F.Lemanski和R.L.June,“工业环氧化工艺(IndustrialEpoxidation Processes)”,《催化剂百科全书(Encyclopedia of Catalysis)》(Wiley-Interscience),第3卷,第246页(2003)。在基于空气的方法中，采用空气或富含氧气的空气，而在基于氧气的方法中，采用高纯度(至少95摩尔％)氧气或极高纯度(至少99.5摩尔％)氧气。关于基于氧气的环氧化方法的进一步描述，可参考以引用的方式并入本文中的美国专利第6,040,467号。当前，大部分环氧化设备为基于氧气的，其为优选的。通常，在基于氧气的方法中，环氧化进气进一步包含压载气体(其将更详细地论述于下文)以将氧浓度维持于可燃性考虑因素允许的最大水平下。
一般来说，环氧化进气中的氧浓度应小于将在盛行操作条件下于环氧化反应器的入口或出口处形成可燃混合物的氧浓度。通常，在实践中，环氧化进气中的氧浓度可不大于将在盛行操作条件下于环氧化反应器的入口或出口形成可燃混合物的预先界定的氧气百分比(例如95％、90％等)。尽管氧浓度可经广泛范围变化，环氧化进气中的氧浓度通常为相对于总环氧化进气的至少0.5摩尔％，或按相同基准计至少1摩尔％、或至少2摩尔％、或至少3摩尔％、或至少4摩尔％、或至少5摩尔％。类似地，环氧化进气的氧浓度通常为相对于总环氧化进气的至多20摩尔％，或按相同基准计的至多15摩尔％，或至多12摩尔％，或至多10摩尔％。在一些实施例中，氧气可以相对于总环氧化进气的1摩尔％到15摩尔％，或按相同基准计的2摩尔％到12摩尔％、或3摩尔％到10摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。通常，随着环氧化进气的氧浓度增加，所需的操作温度降低。然而，如先前所提及，在实践中，可燃性一般为环氧化进气中的最大氧浓度的限制因素。因此，为了保持于可燃状态之外，环氧化进气的氧浓度可随着环氧化进气的乙烯浓度增加而降低。考虑例如总环氧化进气组成连同其它操作条件，例如压力和温度而决定环氧化进气中包括的适合氧浓度在熟悉所属领域者的能力内。
任选地，环氧化进气可进一步包含二氧化碳。当存在时，二氧化碳通常以相对于总环氧化进气的0.10摩尔％或更大，或按相同基准计的0.12摩尔％或更大、或0.15摩尔％或更大、或0.17摩尔％或更大、或0.20摩尔％或更大、或0.22摩尔％或更大、或0.25摩尔％或更大的浓度存在于环氧化进气中。类似地，二氧化碳一般以相对于总环氧化进气至多10摩尔％，或按相同基准计的到至多8摩尔％、或至多5摩尔％、或至多3摩尔％、或至多2.5摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。在一些实施例中，二氧化碳可以相对于总环氧化进气的0.10摩尔％到10摩尔％，或按相同基准计的0.15摩尔％到5摩尔％、或0.20摩尔％到3摩尔％、或0.25摩尔％到2.5摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。二氧化碳以环氧化反应的副产物形式产生且通常以经处理循环气体流的组分形式引入到环氧化进气中。二氧化碳一般对催化剂性能具有不良影响，其中操作温度随着存在于环氧化进气中的二氧化碳的浓度增加而增加。因此，在环氧乙烷的商业制造中，常见的是连续去除二氧化碳的至少一部分(例如经由二氧化碳吸收器)以将环氧化进气中的二氧化碳的浓度维持于可接受水平。
环氧化进气任选地可进一步包含压载气体，例如氮气、甲烷或其组合。当使用时，压载气体可添加到环氧化进气以提高氧可燃性浓度。必要时，压载气体可以相对于总环氧化进气的至少5摩尔％，或按相同基准计的至少10摩尔％、或至少20摩尔％、或至少25摩尔％、或至少30摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。类似地，压载气体可以相对于总环氧化进气的至多80摩尔％，或按相同基准计的至多75摩尔％、或至多70摩尔％、或至多65摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。在一些实施例中，压载气体可以相对于总环氧化进气的20摩尔％到80摩尔％，或按相同基准计的30摩尔％到70摩尔％的浓度存在于环氧化进气中。
任选地，环氧化进气可进一步包含反应调节剂。必要时，反应调节剂可添加到环氧化进气以提高环氧化催化剂的选择性。适合反应调节剂的实例可包括(但不限于)有机氯化物(例如C1到C3氯烃)。适合有机氯化物的特定实例包括(但不限于)氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯和其组合。
反应调节剂可任选地以相对于总环氧化进气的0.1体积百万分率(ppmv)或更大，或按相同基准计的0.3ppmv或更大，或0.5ppmv或更大的浓度存在于环氧化进气中。类似地，反应调节剂一般以相对于总环氧化进气的至多25ppmv，或按相同基准计的至多22ppmv、或至多20ppmv的浓度存在于环氧化进气中。在一些实施例中，反应调节剂可以相对于总环氧化进气的0.1ppmv到25ppmv，或按相同基准计的0.3ppmv到20ppmv的浓度存在于环氧化进气中。通常，随着环氧化进气组成变化和/或随着操作条件中的一或多者变化，亦可调节环氧化进气中的反应调节剂的浓度以维持最优选浓度。就关于反应改进剂和其最优选浓度的额外公开内容而言，可参考例如美国专利第7193094号及第8546592号，其以引用的方式并入本文中。
任选地，环氧化进气可基本上不含，且优选地完全不含含氮反应调节剂。换言之，环氧化进气可包含小于100ppm含氮反应调节剂，优选小于10ppm、更优选小于1ppm、且最优选0ppm含氮反应调节剂。如本文所用，术语“含氮反应调节剂”是指以氧化氮形式存在，或能够在氧化条件下形成氧化氮的气态化合物或易失性液体。含氮反应改进剂的实例包括(但不限于)NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5或能够在环氧化条件下形成上述气体中的一种的任何物质(例如肼、羟胺、氨、有机硝基化合物(例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等)、胺、酰胺、有机亚硝酸酯(例如亚硝酸甲酯)、腈(例如乙腈))和其组合。
本发明的方法可进一步包含使包含环氧乙烷的环氧化反应产物的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下于环氧乙烷吸收器中接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流和包含烷基碘杂质的循环气体流。在环氧乙烷吸收器中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下，且任选地在水解催化剂存在下紧密接触。通常，贫吸收剂包含至少20wt％水，且优选包含20wt％到80wt％水。优选地，贫吸收剂亦包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇。
适当地，环氧乙烷吸收器包含与环氧化反应器的出口流体连通的入口、供应贫吸收剂的入口和与循环气体回路流体连通的出口。适合环氧乙烷吸收器的实例包括包含多个垂直堆栈塔盘的塔，所述多个塔盘提供使贫吸收剂与环氧化反应产物接触的表面积。优选地，塔包含至少20个塔盘，更优选至少30个塔盘。塔优选包含小于100个塔盘，更优选小于70个塔盘，最优选小于50个塔盘。适当地，环氧乙烷吸收器可为EP 2178815或同在申请中的申请案EP 14186273.0中所述的反应性吸收器的类型。
环氧乙烷吸收器中的温度优选为50℃到160℃，优选80℃到150℃，更优选80℃到120℃。这个温度高于常规方法中的温度且为促进羧化和水解反应所需。高于160℃的温度为不佳的，因为这可降低环氧乙烷转化为乙二醇的选择性。环氧化反应产物和贫吸收剂优选地均在50℃到160℃范围内的温度下供应到环氧乙烷吸收器。
环氧乙烷吸收器中的压力为1MPa到4MPa，优选2MPa到3MPa。优选压力为需要较不昂贵设备(例如具有较薄壁的设备)的较低压力与提高吸收且降低气体的容积流从而减少设备和管道的尺寸的较高压力之间的折衷。
供应到环氧乙烷吸收器的环氧化反应产物流包含二氧化碳。然而，有可能的是环氧化反应产物流可含有就达成环氧乙烷吸收器中的所需羧化水平而言不充分的二氧化碳。任选地，二氧化碳的另一来源可供应到环氧乙烷吸收器，例如来自后处理反应器的再循环二氧化碳、来自二氧化碳回收单元的二氧化碳，或在启动时，来自外部来源的二氧化碳。
在环氧乙烷吸收器中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂和任选地存在的水解催化剂存在下接触。优选地，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂以及水解催化剂存在下接触。羧化和水解催化剂可为均质和/或非均质的。在一个实施例中，使环氧化反应产物与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂和水解催化剂存在下接触，且贫吸收剂包含催化剂。
适用于本文中的含碘化物羧化催化剂可为非均质或均质催化剂。适合的均质含碘化物羧化催化剂的实例包括但未必限于碱金属碘化物，例如碘化钾，和有机碘化鏻或碘化铵盐，如三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻和三丁基甲基碘化铵及其组合。适合的非均质含碘化物羧化催化剂的实例包括但未必限于固定于硅胶上的季铵和四级鏻碘化物、结合到不溶聚苯乙烯珠粒的季铵和四级鏻碘化物，和金属盐，例如固定于含有季铵或四级鏻基团的固体载体上的锌盐，例如含有季铵或四级鏻基团的离子交换树脂，及其组合。优选地，含碘化物羧化催化剂为均相催化剂，最优选为有机鏻碘化物或碱金属碘化物。
类似地，适用于本文中的水解催化剂可为非均质或均质催化剂。适合的均质水解催化剂的实例包括但未必限于碱性碱金属盐，例如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾，和碱金属金属化试剂，例如钼酸钾，和其组合。适合的非均质水解催化剂的实例包括但未必限于固定于固体支撑物上的金属化试剂，例如固定于含有季铵或四级鏻基团的离子交换树脂上的钼酸盐、钒酸盐或钨酸盐，或碱性阴离子，例如固定于固体支撑物上的碳酸氢盐离子，例如固定于含有季铵或四级鏻基团的离子交换树脂上的碳酸氢盐，和其组合。
包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流经由出口从环氧乙烷吸收器抽取，优选通过从环氧乙烷吸收器底部的出口抽取液体。优选地，至少50％进入环氧乙烷吸收器的环氧乙烷在环氧乙烷吸收器中转化。优选地，至少60％、更优选至少70％、甚至更优选至少80％、最优选至少90％进入环氧乙烷吸收器的环氧乙烷在环氧乙烷吸收器中转化。环氧乙烷可经历羧化，得到碳酸亚乙酯。环氧乙烷可经历水解，得到乙二醇。另外，由环氧乙烷制备的碳酸亚乙酯可经历水解，得到乙二醇。
任选地，一部分或全部富吸收剂流可供应到一或多个后处理反应器(例如以提供未在环氧乙烷吸收器中转化的任何环氧乙烷和/或碳酸亚乙酯的进一步转化)。适合之后处理反应器可包括羧化反应器、水解反应器、羧化和水解反应器及其组合。如果大量(例如至少1％)环氧乙烷或碳酸亚乙酯不在环氧乙烷吸收器中转化为乙二醇，那么向一或多个后处理反应器的供应为优选的。
总体上描述本发明后，可参照以下实例获得进一步理解，除非另外规定，否则所述实例是出于说明的目的提供且不打算为限制性的。
实例
制备储备银溶液：
以下描述制备储备草酸银/乙二胺/水浸渍溶液的示范性程序。
通过以下程序制备银-胺-草酸盐储备溶液：
在5升不锈钢烧杯中，将415g试剂级氢氧化钠溶解于2340ml去离子水中，且将温度调节到50℃。
在4升不锈钢烧杯中，将1699g高纯度“Spectropure”硝酸银溶解于2100ml去离子水中，且将温度调节到50℃。
将氢氧化钠溶液在搅拌下缓慢添加到硝酸银溶液，同时维持50℃的溶液温度。搅拌所述混合物15分钟。通过视需要添加氢氧化钠溶液将溶液的pH维持于10以上。
从混合步骤中产生的沉淀物去除水且测量含有钠和硝酸根离子的水的导电性。将等于去除量的一定量的新鲜去离子水添加回到银溶液。在40℃下搅拌溶液15分钟。重复所述方法直到去除的水的导电性小于90μmho/cm。接着添加1500ml新鲜去离子水。630g高纯度草酸二水合物以大致100g增量添加。将温度保持于40℃(±5℃)下且在添加最后130克草酸二水合物期间监测溶液的pH以确保pH持续延长时段不降到低于7.8。从所述混合物去除水以留下高度浓缩的含银浆料。将草酸银浆料冷却到30℃。接着添加699g 92重量％乙二胺(8％去离子水)，同时将温度维持于不大于30℃。
实例1
制备吸收剂：
通过以下程序制备吸收剂A：用40.6g去离子水稀释具有1.554g/mL的比重的储备草酸银/乙二胺/水浸渍溶液的9.3g等分试样。向其中添加0.643g碳酸钾，且短暂搅拌溶液以使盐完全溶解。将30.0g支撑物A(关于2.5mmγ三叶形氧化铝的描述，参见下表I)用所描述溶液真空浸渍6分钟。在打破真空之后，将过量溶液倾析出浸渍支撑物，且支撑物经离心2分钟以去除大量过量液体。在振动框中的快速流动的250℃空气中干燥浸渍支撑物，所述振动框的底部由精细不锈钢筛构建。接着在375℃下在平缓流动的空气下在陶瓷盘中煅烧浸渍支撑物25分钟，且接着冷却，产生吸收剂A。
基于孔隙体积浸渍计算，吸收剂A的最终组成包含以下：5wt％Ag、0.5wt％K。这些值是相对于吸收剂的重量。
通过以下程序制备吸收剂B：用81.6g去离子水稀释具有1.571g/mL的比重的储备草酸银/乙二胺/水浸渍溶液的18.4g等分试样。向其中添加1.28g碳酸钾，且短暂搅拌溶液以使盐完全溶解。所述溶液孔隙体积浸渍到11.9g支撑物B(关于1.0mm球形氧化铝的描述，参见下表I)中达微湿点。接着在振动框中的250℃平缓流动的空气中干燥浸渍支撑物6分钟，所述振动框的顶部和底部由精细不锈钢筛构成，产生吸收剂B。
基于孔隙体积浸渍计算，吸收剂B的最终组成包含以下：5wt％Ag、0.5wt％K。这些值是相对于吸收剂的重量。
表I：支撑物特性
<u>特性</u> <u>支撑物A</u> <u>支撑物B</u>
尺寸和形状 2.5mm三叶形 1.0mm球形
表面积(m<sup>2</sup>/g) 100-150 150-170
最小孔隙体积(mL/g) 0.88 0.45
吸收剂的测试
吸收剂A：将3.40g吸收剂A负载到1/4”内径U形不锈钢微反应器管中，且在床的入口和出口处用贴附有钢筛的玻璃棉塞固定。由25％v乙烯、7.3％v氧气、1.3％v二氧化碳、3ppmv氯乙烷、大致750ppbv碘甲烷、大致750ppbv乙基碘、余下氮气组成的进料流在保护床维持于285psig的压力和120℃的温度下时以800mL/min的流动速率导引穿过保护床。对于十亿分率水平碘化物周期性地分析排放气体。“突破”点定义为在排放气体中检测到小于2％的各碘化物的进料流水平的最后一个气体样品。就此测试而言，突破出现于约481小时。突破点呈现27.8g元素碘/升保护床的碘化物容量，表示基于1:1碘:银化学计量的理论最大容量的92.8％。
吸收剂B：将5.27g吸收剂B负载到1/4”内径U形不锈钢微反应器管中，且在床的入口和出口处用贴附有钢筛的玻璃棉塞固定。由25％v乙烯、7.3％v氧气、1.3％v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷、大致5140ppbv碘甲烷、大致4460ppbv乙基碘、余下氮气组成的进料流在保护床维持于285psig的压力和120℃的温度下时以800cc/min的流动速率导引穿过保护床。对于十亿分率水平碘化物周期性地分析排放气体。再次，“突破”点定义为在排放气体中检测到小于2％的各碘化物的进料流水平的最后一个气体样品。就此测试而言，突破出现于约126小时。突破点呈现46.7g元素碘/升保护床(克I/升GB)的碘化物容量，表示基于1:1碘:银化学计量(原子I/原子Ag)的理论最大银利用率的99.0％。
数据概述于下表II中。
表II：
Figure GDA0003306242640000221
结果展示在1mm球形支撑物上制备的吸收剂B相比于使用相同银负载制备，但在较大及非球形载体上制备的材料展现更有效银利用率。
实例2
制备吸收剂C-L：
吸收剂C-L在支撑物B上，且以与吸收剂B类似的方式制备。吸收剂C-L的最终组成提供于表III中。
测试吸收剂C-L：
将指定克数的吸收剂C-L各自负载到1/4”内径U形不锈钢微反应器管中，且在床的入口和出口处用贴附有钢筛的玻璃棉塞固定。由25％v乙烯、7.3％v氧气、1.3％v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷、大致2500ppbv碘甲烷、大致2500ppbv乙基碘、余下氮气组成的进料流在保护床维持于295psig的压力和120℃的温度下时以800mL/min的流动速率导引穿过保护床。对于十亿分率水平碘化物周期性地分析排放气体。
表III：
Figure GDA0003306242640000222
结果展示根据本发明的保护床材料有效地减少循环气体流中的烷基碘杂质的量。

Claims (13)

1.一种用于产生碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法，包含：
使包含烷基碘杂质的循环气体流的至少一部分与保护床材料接触以产生经处理循环气体流，其中所述烷基碘杂质包含碘甲烷和/或碘乙烷，所述保护床材料包含具有小于2mm的直径的球形支撑材料，和沉积于所述球形支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银；
使包含乙烯、氧气和所述经处理循环气体流的至少一部分的环氧化进气与环氧化催化剂接触以产生包含环氧乙烷和二氧化碳的环氧化反应产物；以及
使所述包含环氧乙烷和二氧化碳的环氧化反应产物的至少一部分与贫吸收剂在含碘化物羧化催化剂存在下接触以产生包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流和包含所述烷基碘杂质的循环气体流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中银以3重量％到9重量％的量存在于所述保护床材料中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中银以4重量％到8重量％的量存在于所述保护床材料中。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述保护床材料进一步包含至少一种选自由碱金属、碱土金属和其组合组成的组的金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种金属为选自由钠、钾、锂、铷、铯和其组合组成的组的碱金属。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述碱金属以0.1重量％到5重量％的量存在于所述保护床材料中。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述球形支撑材料包含氧化铝。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述球形支撑材料具有0.25mm到1.5mm的直径。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述球形支撑材料具有至少50m2/g的表面积。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述经处理循环气体流在与所述环氧化催化剂接触之前供应到二氧化碳吸收器。
11.一种用于制造碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应系统，包含：
流体连接到乙烯和氧气源的循环气体回路；
包含环氧化催化剂、入口和出口的环氧化反应器，其中所述环氧化反应器的入口流体连接到所述循环气体回路；
包含含碘化物羧化催化剂、入口和出口的环氧乙烷吸收器，其中所述环氧化反应器的出口流体连接到所述环氧乙烷吸收器的入口，所述环氧乙烷吸收器的出口流体连接到所述循环气体回路，且所述环氧乙烷吸收器被配置以制造包含烷基碘杂质的循环气体流和包含碳酸亚乙酯和/或乙二醇的富吸收剂流，其中所述烷基碘杂质包含碘甲烷和/或碘乙烷；及
包含入口、出口和一或多个包含保护床材料的保护床容器的保护床系统，其中所述保护床材料包含具有小于2mm的直径的球形支撑材料，和沉积于所述球形支撑材料上的2重量％到10重量％的量的银，其中所述保护床系统的入口和出口流体连接到所述循环气体回路，且所述保护床材料被配置以从所述循环气体流的至少一部分去除所述烷基碘杂质的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的反应系统，进一步包含流体连接到所述循环气体回路的二氧化碳吸收器。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的反应系统，其中所述保护床系统包含两个或更多个保护床容器。
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